KR101895902B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101895902B1
KR101895902B1 KR1020120085310A KR20120085310A KR101895902B1 KR 101895902 B1 KR101895902 B1 KR 101895902B1 KR 1020120085310 A KR1020120085310 A KR 1020120085310A KR 20120085310 A KR20120085310 A KR 20120085310A KR 101895902 B1 KR101895902 B1 KR 101895902B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
containing compound
lithium
active material
compound phase
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020120085310A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140018717A (ko
Inventor
김지현
유용찬
박한얼
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020120085310A priority Critical patent/KR101895902B1/ko
Priority to US13/865,832 priority patent/US9490483B2/en
Priority to CN201310224461.2A priority patent/CN103579620B/zh
Priority to EP13172284.5A priority patent/EP2693539B1/en
Priority to JP2013146488A priority patent/JP6366908B2/ja
Publication of KR20140018717A publication Critical patent/KR20140018717A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101895902B1 publication Critical patent/KR101895902B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물은 Fe 함유 화합물상 및 Li 함유 화합물상을 포함하고, 상기 Li 함유 화합물상에 대한 상기 Fe 함유 화합물상의 몰비는 0.80 내지 1.00 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
LixFeyPO4
(상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤1.2, 0.9≤y≤1.1)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2가 널리 쓰이고 있는데, 코발트(Co)의 희소성으로 인하여 제조 비용 증가 및 안정적 공급의 문제와, 인체에 대한 독성 및 환경 오염 문제가 대두되고 있다.
이에 따라 경제적이며 안정성이 있고 고용량의 양극 활물질로서 올리빈 구조를 갖는 인산 철 리튬 화합물의 개발이 진행되고 있다.
그러나 상기 인산 철 리튬 화합물은 전도도 및 리튬 이온의 확산 속도가 낮고 높은 충방전 속도에서는 용량이 감소됨에 따라, 전류밀도가 높은 응용 분야에서는 사용의 제약을 받는다.
본 발명의 일 구현예는 도전성이 우수하여 고용량 및 고율 충방전 특성이 우수한 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 복합 산화물은 Fe 함유 화합물상 및 Li 함유 화합물상을 포함하고, 상기 Li 함유 화합물상에 대한 상기 Fe 함유 화합물상의 몰비는 0.80 내지 1.00 인 리튬 이차 전지용 양극 활물을 제공한다.
[화학식 1]
LixFeyPO4
(상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤1.2, 0.9≤y≤1.1)
상기 Li 함유 화합물상에 대한 상기 Fe 함유 화합물상의 몰비는 0.90 내지 1.00 일 수 있다.
상기 Fe 함유 화합물상은 Fe2 + 함유 화합물상, Fe3 + 함유 화합물상 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 Fe2 + 함유 화합물상은 상기 Fe 함유 화합물상의 총량에 대하여 58 내지 100 몰%로 포함될 수 있고, 구체적으로 58 내지 90 몰%로 포함될 수 있다.
상기 Fe 함유 화합물상은 상기 리튬 복합 산화물 총량에 대하여 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 Fe 함유 화합물, 리튬염 및 인산염을 0.8 내지 1.2 : 0.9 내지 1.1 : 0.8 내지 1.2의 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 650 내지 850 ℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 Fe 함유 화합물은 FeSO4, FeCo3, FeO, FeC2O4, FePO4. Fe3(PO4)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 Li2CO3, Li3PO4, LiCl 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 인산염은 Li3PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, H3PO4 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 Fe 함유 화합물, 상기 리튬염 및 상기 인산염은 0.8 내지 1.05 : 1.0 내지 1.1 : 0.9 내지 1.1의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 환원 분위기는 N2, H2 또는 이들의 조합의 분위기를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 650 내지 800 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
도전성이 우수한 양극 활물질이 제공됨에 따라, 고용량 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2 내지 5는 각각 순서대로 실시예 1 내지 4에 따른 양극 활물질의 SEM 사진을 나타낸다.
도 6은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixFeyPO4
(상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤1.2, 0.9≤y≤1.1)
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물은 Fe 함유 화합물상 및 Li 함유 화합물상을 포함할 수 있다.
인산철리튬 산화물은 용량이 크고 안정성이 우수하여 양호한 수명 특성을 가지는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있으나, 도전성이 낮고 리튬 이온의 확산 속도가 작아서 높은 충방전 속도에서는 용량이 감소되는 문제가 있어, 전류 밀도가 높은 응용 분야에서는 사용의 한계가 있다.
일 구현예에 따르면, 인산철리튬 산화물의 내부 상(phase)을 조절한, 구체적으로, Li 함유 화합물상 및 Fe 함유 화합물상의 몰비, Fe2 + 함유 화합물상 및 Fe3 + 함유 화합물상의 몰비 등을 조절한, 인산철리튬 산화물을 양극 활물질로 사용할 수 있다. 이러한 인산철리튬 산화물은 도전성을 향상되어, 상기 인산철리튬 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우 초기 충방전 용량이 높고 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 Li 함유 화합물상에 대한 상기 Fe 함유 화합물상의 몰비는 0.80 내지 1.00 일 수 있고, 구체적으로는 0.90 내지 1.00 일 수 있다. 상기 Li 함유 화합물상에 대한 상기 Fe 함유 화합물상의 몰비가 상기 범위 내일 경우, 리튬 복합 산화물의 도전성이 개선되어 초기 충방전 용량이 높고 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 Fe 함유 화합물상은 구체적으로 Fe2 + 함유 화합물상, Fe3 + 함유 화합물상 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 Fe2 + 함유 화합물상은 상기 Fe 함유 화합물상의 총량에 대하여 58 내지 100 몰%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 58 내지 90 몰%로 포함될 수 있다. 상기 Fe2 + 함유 화합물상이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 리튬 복합 산화물에 도전성을 부여하여 고용량 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 Fe 함유 화합물상은 상기 리튬 복합 산화물 총량에 대하여 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 31 내지 39 중량%로 포함될 수 있다. 상기 Fe 함유 화합물상이 상기 범위 내로 포함될 경우 리튬 복합 산화물의 도전성이 개선되어 초기 충방전 용량이 높고 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 Fe 함유 화합물, 리튬염 및 인산염을 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 열처리하여 제조될 수 있다.
상기 Fe 함유 화합물의 예로는 FeSO4, FeO, FeC2O4, FePO4. Fe3(PO4)2 등을 들 수 있고, 이를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 예로는 Li2CO3, Li3PO4, LiCl 등을 들 수 있고, 이를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 인산염의 예로는 Li3PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, H3PO4 등을 들 수 있고, 이를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 복합 산화물은 상기 Fe 함유 화합물, 상기 리튬염 및 상기 인산염의 혼합 몰비, 상기 열처리 조건 등을 조절함으로써, 상기 리튬 복합 산화물의 내부 상이 조절된, 구체적으로 상기 Li 함유 화합물상 및 상기 Fe 함유 화합물상의 몰비가 조절된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 혼합물은 상기 Fe 함유 화합물, 상기 리튬염 및 상기 인산염을 0.8 내지 1.2 : 0.9 내지 1.1 : 0.8 내지 1.2의 몰비로 혼합하여 얻어질 수 있고, 구체적으로는 0.8 내지 1.05 : 1.0 내지 1.1 : 0.9 내지 1.1의 몰비로 혼합하여 얻어질 수 있다. 상기 Fe 함유 화합물, 상기 리튬염 및 상기 인산염이 상기 범위 내의 몰비로 혼합될 경우, 리튬 복합 산화물에 도전성을 부여하여 초기 충방전 용량이 높고 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 혼합물의 열처리는 환원 분위기 하에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 N2 또는 H2 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상기 분위기 하에서 열처리를 수행할 경우 리튬 복합 산화물의 도전성이 개선되어 초기 충방전 용량이 높고 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 혼합물의 열처리는 650 내지 850 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 650 내지 800 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리를 수행할 경우, 리튬 복합 산화물의 도전성이 개선되어 초기 충방전 용량이 높고 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하에서 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 전술한 리튬 복합 산화물을 사용할 수 있다. 구체적으로, Fe 함유 화합물상 및 Li 함유 화합물상을 내부에 포함하고, 서로의 몰비가 조절된 인산철리튬 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 도전성이 향상되어 초기 충방전 용량이 높고 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 도전성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Si-C 복합체 또는 이들의 조합의 Si계 화합물; Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 또는 이들의 조합의 Sn계 화합물; 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 도전성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 상기 음극과 상기 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해액의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(양극 활물질 제조)
실시예 1
FeC2O4, Li2CO3 및 (NH4)2HPO4를 1.07:1:1의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 5% H2 및 95% N2 분위기 하에서 700℃에서 열처리하여, 리튬 복합 산화물 LiFe1 .07PO4를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 FeC2O4, Li2CO3 및 (NH4)2HPO4를 0.93:1:1의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 복합 산화물 LiFe0.93PO4를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 FeC2O4, Li2CO3 및 (NH4)2HPO4를 1:1:1.07의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 복합 산화물 Li0.93Fe0.93PO4를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 FeC2O4, Li2CO3 및 (NH4)2HPO4를 1:1:0.93의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 복합 산화물 Li1.07Fe1.07PO4를 제조하였다.
비교예 1
FeC2O4, Li2CO3 및 (NH4)2HPO4를 1:1.05:1의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 5% H2 및 95% N2 분위기 하에서 600℃에서 열처리하여, 리튬 복합 산화물 LiFePO4를 제조하였다.
평가 1: 양극 활물질의 SEM 사진 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 도 2 내지 6에 각각 나타내었다.
도 2 내지 5는 각각 순서대로 실시예 1 내지 4에 따른 양극 활물질의 SEM 사진을 나타내며, 도 6은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2 내지 6을 참고하면, 실시예 2의 경우 가장 1차 입자의 크기가 작음을 확인할 수 있다.
평가 2: 양극 활물질의 내부 상( phase ) 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질 내부에 존재하는 Fe 함유 화합물상 및 Li 함유 화합물상의 몰비, Fe2 + 함유 화합물상의 함량을 ICP(inductively coupled plasma) 분석법과 적정(titration) 분석법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Fe2 + 함유 화합물상의 함량(몰%)* Fe 함유 화합물상 /
Li 함유 화합물상의 몰비
실시예 1 65 0.99
실시예 2 86 0.92
실시예 3 70 1.00
실시예 4 71 1.00
비교예 1 54 1.05
* Fe2 + 함유 화합물상의 함량(몰%)은 Fe 함유 화합물상(Fe2 + 함유 화합물상 및 Fe3 + 함유 화합물상)의 총량에 대한 Fe2 + 함유 화합물상의 몰 백분율을 나타낸다.
상기 표 1을 통하여, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물의 경우, 내부에 존재하는 Fe2+ 함유 화합물상은 상기 Fe 함유 화합물상의 총량에 대하여 65 내지 86 몰%의 범위 내로 함유됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 복합 산화물의 경우, 상기 Li 함유 화합물상에 대한 상기 Fe 함유 화합물상의 몰비는 0.92 내지 1.00의 범위 내로 얻어짐을 알 수 있다.
평가 3: 양극 활물질의 도전성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질의 도전성을 다음과 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전도도 측정 설비를 이용하여 파우더를 펠렛화(pelletize)화시켜, 각각 4, 8, 12, 16 및 20kN의 힘으로 압력을 가하여 그때의 전기전도도를 측정하였다.
전기전도도(S/m)
4 kN 8 kN 12 kN 16 kN 20 kN
실시예 1 1.39E-04 1.96E-04 2.32E-04 2.58E-04 2.79E-04
실시예 2 7.5E-04 1.05E-03 1.24E-03 1.38E-03 1.49E-03
실시예 3 2.11E-04 2.45E-04 2.70E-04 2.96E-04 3.21E-04
실시예 4 6.59E-04 7.10E-04 8.31E-04 1.02E-03 1.29E-03
비교예 1 1.20E-04 1.25E-04 1.89E-04 2.39E-04 2.52E-04
상기 표 2를 통하여, 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 복합 산화물의 경우, 비교예 1에 따른 리튬 복합 산화물의 경우와 비교하여, 도전성이 우수하게 나타남을 알 수 있다.
<리튬 이차 전지 제작>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 2 중량% 및 아세틸렌 블랙 2 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 유리 판(plate) 위에 상기 슬러리를 도포하여 양극 활물질 층을 제조하였다. 다음, 60㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 양극 활물질 층을 도포한 후, 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 부피비가 3:7인 혼합 용액에 1.3M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질을 이용하여 제작된 각각의 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
2 내지 3.8V에서, 0.1C로 CC/CV 모드에서 충전 후, 0.1C로 CC 모드에서 방전하여, 1 사이클을 마쳤다.
2 내지 3.8V에서, 0.2C로 CC/CV 모드에서 충전 후, 0.2C로 CC 모드에서 방전하여, 2 내지 3.8V에서 1 사이클을 마쳤다.
0.5C로 CC/CV 모드에서 충전 후, 0.5C로 CC 모드에서 방전하여, 2 내지 3.8V에서 1 사이클을 마쳤다.
1C로 CC/CV 모드에서 충전 후, 1C로 CC 모드에서 방전하여, 2 내지 3.8V에서 1 사이클을 마쳤다.
1C로 CC/CV 모드에서 충전 후, 3.0C로 CC 모드에서 방전하여, 2 내지 3.8V에서 1 사이클을 마쳤다.
1C로 CC/CV 모드에서 충전 후, 5.0C로 CC 모드에서 방전하여, 2 내지 3.8V에서 1 사이클을 마쳤다.
하기 용량 유지율(%)은 각각 0.1C에서의 방전 용량에 대한 1C에서의 방전 용량의 백분율 값이고, 0.1C에서의 방전 용량에 대한 5C에서의 방전 용량의 백분율 값이다.
방전 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)*
0.1C 0.2C 0.5C 1C 3C 5C 1C/0.1C 5C/0.1C
실시예 1 156.57 147.49 142.29 139.57 131.99 127.89 89.14 81.68
실시예 2 160.29 152.34 144.44 142.69 137.3 133.64 89.02 83.37
실시예 3 158.54 151.9 142.66 138.72 132.65 126.89 87.49 80.03
실시예 4 159.03 148.98 143.79 138.61 132.64 127.69 88.83 80.29
비교예 1 156.04 147.99 141.77 137.07 131.24 124.81 87.84 79.98
상기 표 3을 통하여, 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 1에 따른 리튬 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지의 경우와 비교하여, 고용량을 가지며 고율 충방전 특성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 복합 산화물은 Fe 함유 화합물상 및 Li 함유 화합물상을 포함하고,
    상기 Li 함유 화합물상에 대한 상기 Fe 함유 화합물상의 몰비는 0.90 내지 1.00이고,
    상기 Fe 함유 화합물상은 Fe2+ 함유 화합물상, Fe3+ 함유 화합물상 또는 이들의 조합을 포함하는 것이며,
    상기 Fe2+ 함유 화합물상은 상기 Fe 함유 화합물상의 총량에 대하여 58 내지 90 몰%로 포함되는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixFeyPO4
    (상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤1.2, 0.9≤y≤1.1)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Fe 함유 화합물상은 상기 리튬 복합 산화물 총량에 대하여 30 내지 40 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. Fe 함유 화합물, 리튬염 및 인산염을 0.8 내지 1.2 : 0.9 내지 1.1 : 0.8 내지 1.2의 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 환원 분위기 하에서 650 내지 850 ℃의 온도로 열처리하는 단계
    를 포함하는 제1항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Fe 함유 화합물은 FeSO4, FeO, FeC2O4, FePO4. Fe3(PO4)2 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염은 Li2CO3, Li3PO4, LiCl 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 인산염은 Li3PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, H3PO4 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 Fe 함유 화합물, 상기 리튬염 및 상기 인산염은 0.8 내지 1.05 : 1.0 내지 1.1 : 0.9 내지 1.1의 몰비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 환원 분위기는 N2, H2 또는 이들의 조합의 분위기를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 650 내지 800 ℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제6항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  15. 제1항 또는 제6항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020120085310A 2012-08-03 2012-08-03 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101895902B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120085310A KR101895902B1 (ko) 2012-08-03 2012-08-03 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US13/865,832 US9490483B2 (en) 2012-08-03 2013-04-18 Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same
CN201310224461.2A CN103579620B (zh) 2012-08-03 2013-06-06 正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
EP13172284.5A EP2693539B1 (en) 2012-08-03 2013-06-17 Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
JP2013146488A JP6366908B2 (ja) 2012-08-03 2013-07-12 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120085310A KR101895902B1 (ko) 2012-08-03 2012-08-03 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140018717A KR20140018717A (ko) 2014-02-13
KR101895902B1 true KR101895902B1 (ko) 2018-09-07

Family

ID=48613524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120085310A KR101895902B1 (ko) 2012-08-03 2012-08-03 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9490483B2 (ko)
EP (1) EP2693539B1 (ko)
JP (1) JP6366908B2 (ko)
KR (1) KR101895902B1 (ko)
CN (1) CN103579620B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7280722B2 (ja) * 2019-03-15 2023-05-24 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
RU2727620C1 (ru) * 2019-11-27 2020-07-22 Общество с ограниченной ответственностью "РУСТОР" Способ получения активного материала катода на основе литий-обогащенного фосфата Li1+xFe1-yPO4 со структурой оливина, электродная масса и катод литий-ионного аккумулятора

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006131485A (ja) * 2004-11-03 2006-05-25 Tatung Co オリビン型リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
CN1323447C (zh) * 1999-04-06 2007-06-27 索尼株式会社 正极活性物质及无水电解质二次电池
JP4742413B2 (ja) 2000-09-29 2011-08-10 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
CN100414746C (zh) * 2001-12-21 2008-08-27 麻省理工学院 传导性组合物及其制备和应用
JP4264513B2 (ja) * 2003-10-30 2009-05-20 独立行政法人産業技術総合研究所 電極用複合粉末及びその製造方法
WO2005062404A1 (en) 2003-12-23 2005-07-07 Universite De Montreal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
JP2006155941A (ja) * 2004-11-25 2006-06-15 Kyushu Univ 電極活物質の製造方法
KR100984586B1 (ko) 2006-07-14 2010-09-30 주식회사 엘지화학 리튬 철 인산 복합산화물（ＬｉＦｅＰＯ₄）의 제조방법
US8168329B2 (en) 2007-06-18 2012-05-01 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
KR101139677B1 (ko) 2009-03-11 2012-07-09 주식회사 에코프로 리튬이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US8398883B2 (en) 2009-03-19 2013-03-19 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
JPWO2010150889A1 (ja) 2009-06-26 2012-12-10 旭硝子株式会社 二次電池用正極材料の製造方法と二次電池用正極材料
JP2011076820A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極
JP5249174B2 (ja) * 2009-11-09 2013-07-31 愛三工業株式会社 回転角センサ
CN101740752B (zh) 2009-12-16 2012-01-18 深圳市德方纳米科技有限公司 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法
CN101867047B (zh) * 2010-06-28 2013-03-13 彩虹集团公司 一种锂离子二次电池用富锂型正极活性物质及其制备方法
CN102169991A (zh) 2011-03-16 2011-08-31 四川四美科技有限公司 一种具有核壳结构的锂电池正极材料及其制备方法和应用
JP2012229147A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Nichia Corp オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法
JP5553057B2 (ja) * 2011-05-09 2014-07-16 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006131485A (ja) * 2004-11-03 2006-05-25 Tatung Co オリビン型リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Mater. Chem., 2011, 21, 10085-10093

Also Published As

Publication number Publication date
US9490483B2 (en) 2016-11-08
CN103579620B (zh) 2017-12-12
KR20140018717A (ko) 2014-02-13
EP2693539B1 (en) 2016-03-16
JP6366908B2 (ja) 2018-08-01
CN103579620A (zh) 2014-02-12
JP2014032961A (ja) 2014-02-20
EP2693539A1 (en) 2014-02-05
US20140038039A1 (en) 2014-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101711985B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법
KR101599323B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101666871B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101904896B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140094959A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150010556A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR101666874B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120056674A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102228750B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101775544B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140072795A (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR20130013524A (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160032632A (ko) 리튬 이차 전지
US20140065477A1 (en) Positive active material composition for rechargeable lithium battery, and positive electrode and rechargeable lithium battery including same
KR101723993B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112313820A (zh) 锂复合负极活性材料、包括所述锂复合负极活性材料的负极及其制造方法
KR20140126586A (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101754612B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101895902B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150008006A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210088494A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180027896A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102303569B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150057731A (ko) 리튬 이차 전지
KR101646703B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2017101002393; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20170517

Effective date: 20180629

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)