JP7280722B2 - 非水電解質二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、従来よりも負荷特性に優れるリチウムイオン二次電池を製造するために用いる、非水電解質二次電池用正極及び該正極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
[1]正極活物質として、(A)LiM1P(1-x)O2(2―x)、及び(B)LiM2P(1-y)O2(2-y)を少なくとも含む、非水電解質二次電池用正極。
(前記正極活物質(A)において、xは0.03≦x≦0.3を満足し、前記正極活物質(B)においてyは0≦y≦0.02を満足し、M1及びM2は、それぞれ、Fe、Co、Ni、Mn、Al、Ti、及びZrからなる群から選択される1種以上の金属元素より構成される)
[2]前記M1及びM2のそれぞれが少なくともFeを含む、上記[1]に記載の非水電解質二次電池用正極。
[3]正極活物質層と正極集電体とを備え、正極活物質層が前記(A)及び(B)を含む、上記[1]又は[2]に記載の非水電解質二次電池用正極。
[4]前記正極活物質(A)及び正極活物質(B)の含有量をそれぞれDA、DBとした場合に、0.03≦DA/(DA+DB)≦0.5の関係を満足する、上記[3]に記載の非水電解質二次電池用正極。
[5]前記正極活物質層が、さらに正極用バインダー及び導電助剤を含有する上記[3]又は[4]に記載の非水電解質二次電池用正極。
[6]前記正極活物質(A)及び正極活物質(B)の平均粒子径をそれぞれPA、PBとした場合に、0.1≦PA/PB≦0.7の関係を満足する、上記[1]~[5]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
[7]上記[1]~[6]のいずれかに記載の正極と、負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池。
本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質として、(A)LiM1P(1-x)O2(2―x)、及び(B)LiM2P(1-y)O2(2-y)を少なくとも含む。
(前記正極活物質(A)において、xは0.03≦x≦0.3を満足し、前記正極活物質(B)においてyは0≦y≦0.02を満足し、M1及びM2は、それぞれ、Fe、Co、Ni、Mn、Al、Ti、及びZrからなる群から選択される1種以上の金属元素より構成される)
なお、本明細書において、非水電解質二次電池用正極を単に正極ということもある。
また、正極活物質(A)におけるM1が、少なくともFeを含む場合は、正極活物質(B)におけるM2も、少なくともFeを含むことが好ましい。すなわち、負荷特性向上の観点から、M1及びM2のそれぞれが少なくともFeを含むことが好ましく、M1及びM2のそれぞれがFeのみから構成されることがより好ましい。
正極活物質(B)の平均粒子径は、リチウムイオン二次電池の負荷特性の向上及び電極密度の向上などの観点から、好ましくは0.01~50μmであり、より好ましくは0.5~30μmであり、さらに好ましくは1~20μmであり、さらに好ましくは2.5~10μmである。
正極活物質(B)の平均粒子径(PB(μm))は、正極活物質(A)の平均粒子径(PA(μm))よりも大きいことが好ましく、PBに対するPAの比(PA/PB)は、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.12以上であり、そして好ましくは0.8以下、より好ましくは0.7以下である。
なお、各正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた正極活物質の粒度分布において、体積積算が50%での粒径(D50)を意味する。
また、リチウムイオン二次電池の体積膨張率を低くして、形状安定性を向上させ、サイクル特性などを高める観点から、上記DA/(DA+DB)は、好ましくは0.7以下、より好ましくは0.5以下であることが好ましい。
なお、本発明の非水電解質二次電池用正極は、本発明の効果を妨げない範囲において、正極活物質(A)及び(B)以外のその他の正極活物質を含んでもよい。その他の正極活物質を含む場合は、その含有量は、正極活物質全量基準で、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは0質量%である。
金属原料としては、Fe、Co、Ni、Mn、Al、Ti、及びZrからなる群から選択される1種以上の金属元素を含み、好ましくは金属元素としてFeを少なくとも含むことが好ましい。金属原料は、金属酸化物、金属塩化物、金属の硫酸塩、金属のリン酸塩などの種々の形態で用いることができ、中でも金属酸化物、金属のリン酸塩などが好ましく、具体的には、Fe2O3などの金属酸化物、Fe3(PO4)2・8H2Oなどの金属のリン酸塩が挙げられる。金属原料は1種を単独で使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。
リン原料としては、例えば、H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4などが挙げられる。中でもH3PO4が好ましい。
リチウム原料としては、LiOH、LiOH・nH2O(nは例えば1)、Li2CO3などが挙げられる。中でもLi2CO3が好ましい。
また、リン原料及びリチウム原料を個別に使用する代わりに、リン元素及びリチウム元素の両方が同一化合物に含まれるリン/リチウム原料を用いてもよい。リン/リチウム原料としては、例えば、LiH2PO4、Li3PO4などが挙げられ、中でもLi3PO4が好ましい。
金属原料、及びリン/リチウム原料を含む混合物を用いる場合は、これらの各成分のモル比は特に限定されないが、正極活物質(A)及び(B)のx及びyの値を所望の値とするように、モル比を調整するとよい。
導電性炭素材料を配合する場合は、金属原料と導電性炭素材料のモル比は、特に限定されないが、例えば、金属原料:導電性炭素材料=1:0.5~5とすればよい。
焼成は、窒素雰囲気下、又は窒素/酸素の混合ガス雰囲気下で行うことができる。該焼成雰囲気を調整することにより、正極活物質(A)及び(B)のx及びyの値を所望の値に調整することができる。
混合物を焼成した後、得られた焼成物を所望の粒子径になるように、メカノケミカル処理、ボールミル処理などを行うとよい。
正極活物質層における正極用バインダーの含有量は、正極活物質層全量基準で、好ましくは0.1~15質量%であり、より好ましくは0.5~10質量%であり、さらに好ましくは1~8質量%である。
導電助剤の含有量は、正極活物質層全量基準で、好ましくは0.1~15質量%であり、より好ましくは0.5~10質量%であり、さらに好ましくは1~8質量%である。
本発明の非水電解質二次電池用正極は、非水電解質二次電池に用いることができ、中でもリチウムイオン二次電池に用いることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した非水電解質二次電池用正極からなる正極と、負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、電解液とを備えるものである。
図1は、本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。リチウムイオン二次電池10は、正極12と、正極12と対向するように配置される負極11と、正極12と負極11との間に配置されるセパレータ13とを備えている。
正極12は、本発明の非水電解質二次電池用正極であり、正極集電体12aと、正極集電体12aの上に積層された正極活物質層12bとを備えている。正極活物質層12bは、上記した特定の正極活物質(A)及び(B)を含有しており、このため、リチウムイオン二次電池10は負荷特性に優れる。
負極11も同様に、負極集電体11aと、負極集電体11aの上に積層された負極活物質層11bとを備えている。
なお、負極活物質層11bとセパレータ13との間、又は正極活物質層12bとセパレータ13との間に図示しない絶縁層を設けてもよい。絶縁層を設けることにより、正極12と負極11との間の短絡が有効に防止できるようになる。
また、電解液は、通常は、上記した負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。
本発明のリチウムイオン二次電池における負極における負極活物質層は、典型的には、負極活物質と、負極用バインダーとを含む。
負極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が0.5~50μmであることが好ましく、1~30μmであることがより好ましい。負極活物質の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた正極活物質の粒度分布において、体積積算が50%での粒径(D50)を意味する。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、50~99質量%が好ましく、60~98.5質量%がより好ましい。
負極活物質層における負極用バインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、1.0~40質量%であることが好ましく、1.5~25質量%がより好ましい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、ポリエチレン製多孔質フィルムなどのオレフィン系多孔質フィルムが例示される。
絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン-アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸リチウム)、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タンタル(Ta2O5)、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ-タンタル複合酸化物、マグネシウム-タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。絶縁性微粒子は1種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
絶縁性微粒子の平均粒子径は、絶縁層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば0.001~1μm、好ましくは0.05~0.8μm、より好ましくは0.1~0.6μmである。
絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全量基準で、好ましくは15~95質量%、より好ましくは40~90質量%、更に好ましくは60~85質量%である。絶縁性微粒子の含有量が上記範囲内であると、絶縁層は、均一な多孔質構造が形成でき、かつ適切な絶縁性が付与される。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液を備える。電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の2種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3CO2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2及びLiN(COCF2CF3)2、リチウムビスオキサレートボラート(LiB(C2O4)2等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩-三フッ化ホウ素錯体、LiBH4等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、1種単独で使用してもよいが、2種以上の混合物であってもよい。
各実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池を25℃の恒温槽に置き、充電レートを0.2C、放電レートを0.2Cとして、充放電したあと、充電レートを1C、放電レートを1Cとして、充放電を実施し、100×(1Cの放電容量)/(0.2Cの放電容量)を放電容量比(%)とした。なお放電容量比が高いほど、負荷特性に優れると判断できる。
各実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池を55℃の恒温槽に置き、充電レートを0.2Cとして4.3VでCV充電を実施し、100×(1週間後のリチウムイオン二次電池の体積)/(試験前のリチウムイオン二次電池の体積)を体積膨張率(%)とした。なお、二次電池の体積は、純水を用いたアルキメデス法を利用して測定した。
正極活物質層の密度は、次のようにして測定した。まず、正極を所定の大きさ(例えば、直径16mm)で打ち抜いた測定試料を複数枚準備する。各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、質量を測定する。予め測定した正極集電体の質量を測定結果から差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層の質量を算出することができる。また、断面出し加工した測定試料をSEMで観察するなどの公知の方法によって、正極活物質層の厚みを測定する。各測定値の平均値から下記式(1)に基づいて、正極活物質層の密度を算出することができる。
正極活物質層の密度(g/cc)=正極活物質層の質量(g)/[(正極活物質層の厚み(cm)×打ち抜いた正極の面積(cm2)]・・・(1)
(正極活物質(A)の製造)
酸化第二鉄(Fe2O3)と炭酸リチウム(Li2CO3)とアセチレンブラックを、モル比1:1:2で混合し、水を加えてスラリー状とし、十分に混合したあと、リン酸をモル比で0.8加えて撹拌してスラリー状の混合物を得た。得られた混合物を窒素雰囲気下で150℃で20時間乾燥させ、さらに460℃で10時間焼成し、前駆体を得た。得られた前駆体をボールミルで30分処理(粉砕)した後、窒素ガス中で650℃/10時間焼成し、正極活物質(A)を得た。該正極活物質(A)は、XRD分析(X線回折分析)及びICP発光分析を行ったところ、x=0.2である、LiFeP0.8O3.6であった。
リン酸第一鉄含水塩Fe3(PO4)2・8H2Oと、リン酸リチウムLi3PO4とを、モル比1:1で、水に分散させ、スラリー状に調製した後、湿式ビーズミル装置に入れ、湿式混合処理を行った。次いで、得られたスラリー中の水を蒸発させ、乾燥して、混合物を得た。得られた原料混合物10gを、ハンドプレス機により、44MPaでプレス成型し、加圧成型体を得た。得られた加圧成型体を、窒素雰囲気中、600℃で5時間焼成し、焼成後、窒素雰囲気のまま冷却した。次いで、得られた焼成物を粉砕し、次いで、分級して、複合体(B1)を得た。得られた複合体(B1)をXRD分析及びICP発光分析をしたところ、単相のLiFeP0.99O3.98が生成していることが確認された。複合体(B1)を、ホソカワミクロン社製ノビルタ(型式:NOB-130)に投入し、メカノケミカル処理を12時間行い、正極活物質(B)を得た。該正極活物質(B)は、XRD分析(X線回折分析)及びICP発光分析を行ったところ、y=0.01である、LiFeP0.99O3.98であった。
上記のとおり製造した正極活物質(A)と正極活物質(B)とを、それぞれの配合量をDA、DBとした場合に、混合比[DA/(DA+DB)]が0.3となるように混合し、正極活物質の混合物を得た。次いで、該正極活物質の混合物90質量部と、バインダーとしてのPVDF(株式会社クレハ製 #7200)5質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラックを5質量部と、溶媒としてNMP(N-メチルピロリドン)とを混合し、固形分45質量%に調整したスラリー状の正極活物質層用組成物を得た。この正極活物質層用組成物を正極集電体であるアルミニウム箔に塗布し、予備乾燥後、120℃で真空乾燥して、アルミニウム箔上に正極活物質層が積層された積層体を得た。該積層体を30MPaで加圧プレスし、更に電極寸法の50mm角(タブ部分を除く)に打ち抜き、正極を作成した。
負極活物質として黒鉛を98質量部と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースを1質量部と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムを1質量部と、溶媒として水を混合して、固形分50質量%のスラリー状の負極活物質層用組成物を得た。この負極活物質層用組成物を、負極集電体である銅箔に塗布して100℃で真空乾燥し、銅箔上に負極活物質層が積層された積層体を得た。該積層体を2kNで加圧プレスし、更に電極寸法の52mm角(タブ部分を除く)に打ち抜き、負極を作成した。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を3:7の体積比で混合した溶媒に、電解質としてLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解して、非水電解液1を調製した。
セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質フィルム(融点128℃)を用いた。
上記のとおり作製した負極2枚と、正極1枚と、セパレータ2枚を、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層し積層構造体を得た。正極集電体露出部及び負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで積層構造体を挟み、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、非水電解液1を注入し、真空封止することによってリチウムイオン二次電池(ラミネートセル)を製造した。該リチウムイオン二次電池について各種評価を行い、その結果を表1に示した。
正極活物質(A)及び(B)を製造する際の、メカノケミカル処理時間、ボールミル粉砕時間、正極活物質(A)と(B)の混合比[DA/(DA+DB)]を表1のとおり変更した以外は、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。該リチウムイオン二次電池について各種評価を行い、その結果を表1に示した。
実施例1における正極活物質(A)の製造において、リン酸をモル比で0.6加えた以外は、実施例1と同様にして正極活物質(A)を得た。該正極活物質(A)は、XRD分析(X線回折分析)及びICP発光分析を行ったところ、x=0.4である、LiFeP0.6O3.2であった。該正極活物質を用いて、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を得て、各種評価を行った。
11 負極
11a 負極集電体
11b 負極活物質層
12 正極
12a 正極集電体
12b 正極活物質層
13 セパレータ
Claims (7)
- 正極活物質として、(A)LiM1P(1-x)O2(2―x)、及び(B)LiM2P(1-y)O2(2-y)を少なくとも含む、非水電解質二次電池用正極。
(前記正極活物質(A)において、xは0.1≦x≦0.25を満足し、前記正極活物質(B)においてyは0.005≦y≦0.015を満足し、M1及びM2は、それぞれ、Fe、Co、Ni、Mn、Al、Ti、及びZrからなる群から選択される1種以上の金属元素より構成される) - 前記M1及びM2のそれぞれが少なくともFeを含む、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 正極活物質層と正極集電体とを備え、正極活物質層が前記正極活物質(A)及び正極活物質(B)を含む、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質(A)及び正極活物質(B)の含有量をそれぞれDA、DBとした場合に、0.03≦DA/(DA+DB)≦0.5の関係を満足する、請求項3に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質層が、さらに正極用バインダー及び導電助剤を含有する請求項3又は4に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質(A)及び正極活物質(B)の平均粒子径をそれぞれPA、PBとした場合に、0.1≦PA/PB≦0.7の関係を満足する、請求項1~5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
- 請求項1~6のいずれかに記載の正極と、負極と、正極と負極の間に配置されるセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池。
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WAN, Zhao-Hui et al.,Electrochemical performance in Na-incorporated nonstoichiometric LiFePO4/C composites with controllable impurity phases,Electrochimica Acta,NL,Elsevier Ltd.,2012年02月15日,Volume 62,p.416-423,DOI:10.1016/j.electacta.2011.12.055,Available online 23 December 2011 |
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JP2020149927A (ja) | 2020-09-17 |
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