JP2012506610A5

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Publication number: JP2012506610A5
Application number: JP2011533102A
Authority: JP
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2013-08-01
Anticipated expiration: 2029-10-21

Description

本発明は、電極効率及びエネルギー密度が改良されたカソード混合物に関する。より詳しくは、本発明は、カソード活性物質の動作効率（operational efficiency：稼働効率、作動効率、作業効率）を、アノード活性物質のより低い動作効率のレベルに合わせ、カソード活性物質のエネルギー密度を改良するために、カソード活性物質として、リン酸リチウム鉄(ＬｉＦｅ(Ｐ_１−ｘＯ_４))、式中、リン(Ｐ)のモル分率(１−ｘ)が0.910〜0.999である、を含んでなるカソード混合物に関する。

オリビン構造化合物の中で、ＬｉＦｅＰＯ_４は、リチウム(Ｌｉ)と比較して3.5Ｖの高い出力電圧及び170mAh/gの理論的容量を有し、コバルト(Ｃｏ) と比較して優れた高温安定性を示し、成分として安価なＦｅを使用し、従って、リチウム二次電池用のカソード活性物質として非常に適している。しかし、そのようなオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４は、動作効率が約100％であり、従って、アノードの動作効率で制御するのが困難である。

これに関して、バッテリー中のカソード及びアノードに同等の動作効率を与えることにより、電極の非効率的な浪費を最少に抑えることができる。例えば、約100％の効率を有するアノードをバッテリーに使用する場合、そのバッテリーは100％効率を発揮することができるのに対し、100％効率を有するカソード及び90％効率を有するアノードをバッテリーに使用する場合、そのバッテリーは、90％効率しか発揮できない。その結果、カソードの10％効率は浪費され、不利である。

上記の問題を解決するための、様々な広範囲で集中的な研究及び実験の結果、本発明者らは、高効率リン酸リチウム鉄におけるリン(Ｐ)のモル分率(１−ｘ)を0.910〜0.999の範囲内に制御することにより、カソード活性物質の効率を、アノード活性物質のより低い動作効率のレベルに合わせ、電極効率の浪費を最少に抑え、電極及びバッテリーの効率及び容量を究極的に最大限にすることが可能であること、及びＦｅ原子価を制御することにより、ＩＲ低下及び速度(rate)特性の改良、充電/放電プラトー電位の改良、及びそれによってエネルギー密度の最大限の増加が可能になることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。

本発明の一態様により、上記の、及び他の目的は、リチウム二次電池用のカソード混合物であって、下記の式Ｉ
ＬｉＦｅ(Ｐ_１−ｘＯ_４) (I)
により表され、リン(Ｐ)のモル分率(１−ｘ)が0.910〜0.999である組成物を有するカソード活性物質を含んでなり、カソード活性物質の動作効率を、アノード活性物質のより低い動作効率のレベルに合わせ、カソード活性物質のエネルギー密度を改良することができる、カソード混合物を提供することにより、達成される。

前に述べたように、ＬｉＦｅＰＯ_４は、約100％の動作効率を有する。従って、より低い動作効率を有するアノード活性物質をアノード活性物質として使用する場合、電極材料は、アノード活性物質にカソード活性物質に匹敵する可逆的容量を持たせることが必要になり、従って、必然的に製造コストの増加を引き起こし、不利である。

これに関して、本発明者らは、リン(Ｐ)のモル分率(１−ｘ)を0.910〜0.999の範囲内に制御することにより、初期動作効率を相対的に下げられることを見出した。この発見により、動作効率が低いアノード活性物質を使用しても、カソード活性物質の動作効率をアノード活性物質の動作効率レベルに合わせることができる。

さらに、一般的なＬｉＦｅＰＯ_４は原子価が^２＋のＦｅだけを含むのに対し、本発明によるリン(Ｐ)のモル分率(１−ｘ)が0.910〜0.999の範囲内にあるＬｉＦｅ(Ｐ_１−ｘＯ_４)は、リン(Ｐ)のモル分率が減少しており、従って、Ｆｅ^２＋及びＦｅ^３＋の両方を含む。
活性物質の構造中に存在する金属が混合された原子価(例えばＦｅ^２＋/Ｆｅ^３＋)を有する場合、単一原子価を有する金属と比較して、導電率及びＬｉ^＋拡散に関連するイオン伝導率が増加し、従って、全体的な速度特性が著しく改良される。

【００２２】
ここで使用する用語「より低い動作効率を有するアノード活性物質」は、式Ｉの化合物であるカソード活性物質の動作効率より低い動作効率を有する材料を意味し、カソード活性物質に匹敵する理論的容量を有するが、最初の充電を含む初期充電/放電により内部に発生した不可逆的容量のために、カソード活性物質と比較して、より低い効率を有する全てのアノード活性物質及び動作効率が低下したアノード活性物質を包含する。
【００２３】
このアノード活性物質は、100％より低い、好ましくは90〜98％、より好ましくは90〜95％の動作効率を有する。

本発明では、リン(Ｐ)のモル分率が0.910〜0.999、好ましくは0.955〜0.995の範囲内にある。リン(Ｐ)のモル分率が1である場合、動作効率は100％に近くなり、モル分率が0.91未満である場合、ＬｉＦｅＰ_{（１−ｘ）}Ｏ_４の結晶構造が変形し、不利なことに構造的安定性を維持するのが困難になる。

カソード活性物質の動作効率は、実質的にリン(Ｐ)のモル分率に比例する。従って、本発明によるリン(Ｐ)のモル分率が0.910〜0.999であるカソード活性物質は、90〜99.9％、好ましくは95〜99％の動作効率のレベルに合わせることができる。

リン(Ｐ)のモル分率を0.910〜0.999に調節するための幾つかの方法がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４を製造する工程で添加するリン(Ｐ)前駆物質の量を下げるか、または合成工程でpH調節により制御する。前者の方法では、添加するリン(Ｐ)前駆物質の量を下げる場合、僅かに不足したリン(Ｐ)の存在下で反応生成物が製造され、望ましい範囲のモル分率が得られる。後者の方法では、僅かに低下したpHの下で、リン(Ｐ)の一部が反応生成物から溶離し、望ましい範囲のモル分率を確保する。

また、本発明は、カソード、アノード、セパレータ、及びリチウム塩含有非水性電解質を含んでなるリチウム二次電池を提供する。リチウム二次電池は、カソード活性物質として、ＬｉＦｅ(Ｐ_１−ｘＯ_４)、式中、リン(Ｐ)のモル分率(１−ｘ)が0.910〜0.999の範囲内にある、を使用し、それによって、カソード活性物質の動作効率を、アノード活性物質の動作効率のレベルに合わせ、有利なことに、高い導電性及びイオン伝導性により、バッテリー効率を最大にし、優れた速度特性及び改良されたエネルギー密度を実現することができる。

[実験例1]
例1及び比較例1で製造したバッテリーに対して動作効率を測定し、得られた結果を下記の表1に示す。

これらの図から分かるように、本発明のカソード活性物質は、Ｐのモル分率が1未満であるが、構造的変化を受けず、その、不純物を含まない単結晶オリビン構造化合物維持していた。

上記の説明から明らかなように、本発明により、高効率カソード活性物質であるＬｉＦｅＰＯ_４におけるリン(Ｐ)のモル分率(１−ｘ)が0.910〜0.999の範囲内に制御され、それによって、カソード活性物質の動作効率を、アノード活性物質のより低い動作効率のレベルに合わせ、バッテリーの有効効率を最大限にし、電極浪費を最少に抑え、バッテリーの製造コストを下げることができる。さらに、Ｆｅ原子価を制御することにより、ＩＲ低下及び速度特性ならびに充電/放電プラトー電位が改良され、エネルギー密度を増加した優れたバッテリーの製造が実現される。

Claims

リチウム二次電池用のカソード混合物であって、
下記式（Ｉ）により表される組成物を有してなるカソード活性物質を含んでなり、
ＬｉＦｅ(Ｐ_１−ｘＯ_４) (I)
上記式中、リン(Ｐ)のモル分率(１−ｘ)が0.910〜0.999であり、
前記カソード活性物質の動作効率を、アノード活性物質のより低い動作効率のレベルに合わせてなり、かつ、
前記カソード活性物質のエネルギー密度を改良するものである、カソード混合物。
前記アノード活性物質の動作効率が90〜98％である、請求項１に記載のカソード混合物。
前記リン(Ｐ)のモル分率(１−ｘ)が0.955〜0.995である、請求項１に記載のカソード混合物。
前記アノード活性物質の動作効率が95〜99.9％のレベルとされてなる、請求項１に記載のカソード混合物。