KR101063214B1 - 리튬이차전지용 구형 양극 활물질 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 구형 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬계 화합물, 전이금속, 인산계 화합물 및 카본 공급원을 포함하는 혼합 원료를 초순수물에 균일하게 용해시킨 후 동결 구형화기에 넣어 급속 동결 후 승화시켜 고밀도 구형상 전구체를 제조하고 열처리하는 리튬이차전지용 구형 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 리튬이차전지용 구형 양극 활물질은 결정성이 우수하며, 카본 공급원의 영향으로 전기전도도가 우수하며, 입자 형상을 구형화함으로써 전극제조에 유리한 물질의 제조가 가능하다.
리튬이차전지, 양극 활물질, 동결 구형화기, 전기전도도

Description

리튬이차전지용 구형 양극 활물질 제조방법{Preparing for method of material spherical shape positive active material for lithium second battery}
본 발명은 리튬이차전지용 구형 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬계 화합물, 전이금속, 인산계 화합물 및 카본 공급원을 포함하는 혼합 원료를 초순수물에 균일하게 용해시킨 후 동결 구형화기에 넣어 급속 동결 한 후 승화시켜 고밀도 구형상 전구체를 제조하고 열처리하는 리튬이차전지용 구형 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
노트북, 캠코더, 핸드폰, 소형 녹음기와 같은 휴대용 전기기기의 수요가 급격히 증가하고 소형화됨에 따라 이의 에너지원인 리튬이차전지는 에너지 밀도를 높이고 수명을 증가시키는 방향으로 발전하고 있다. 리튬이차전지에서 가장 중요한 부분은 음극 및 양극을 구성하고 있는 물질이며, 특히 리튬이차전지 양극에 사용되는 물질은 방전용량이 높고, 가격이 저렴하여야 하며, 사이클 특성이 우수하여 전극수명이 길어야 하고, 열 및 구조적 안정성이 우수하여 폭발위험성이 없어야 한 다.
현재 리튬이차전지용 양극 활물질로는 층상 혹은 스피넬 구조의 전이금속 산화물이 사용되고 있으며, 최근들어 안전성이 우수한 리튬 전이금속 포스페이트 양극 활물질이 널리 연구되고 있다. 특히 올리빈 구조의 LiFePO4 는 리튬 대비 ~ 3.4 V의 다소 낮은 전압상의 불리함에도 불구하고 170 mAh/g 의 높은 이론용량과 우수한 고온안전성, 저가의 Fe 사용으로 인해 널리 연구되어지고 있다.
LiFePO4는 방전용량이 높고, Co를 사용하지 않고 값싼 Fe을 사용하기 때문에 가격이 매우 저렴하며, 중금속을 사용하지 않아 환경 친화적인 장점을 갖고 있다. 또한 화학적 및 구조적 안정성이 우수하여 전극수명이 매우 우수하고, 특히 열에 대한 안정성이 매우 뛰어나 자동차용 리튬이차전지의 양극재료로서도 매우 적합한 장점을 갖고 있다. 그러나 LiFePO4는 Fe 의 산화수가 Fe2+ 가 이므로 제조 공정 중에 Fe2+ 가 Fe3+ 로 산화하는 것을 방지해야하는 어려움에, 그리고 부산물이 없는 단상의 LiFePO4의 Li-확산계수(10 -14 cm2/s)와 전기전도도(10-8 ~ 10-9 s/cm)가 매우 낮아 고율방전특성이 LiCoO2에 비해 현저히 떨어지는 단점을 갖고 있다.
일반적인 LiFePO4의 제조는 고상의 Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4 를 섞은 후, 800 ℃ 이상의 고온 및 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 이루어진다. LiFePO4 는 전기전도도가 낮아서 전극 제조시 전도성 향상을 위해 카본과 섞어주는 등의 추가 공정이 필수적이다.
본 발명은 리튬계 화합물, 전이금속, 인산계 화합물 및 카본 공급원을 포함하는 혼합 원료를 초순수물에 균일하게 용해시킨 후 동결 구형화기에 넣어 급속 동결 한 후 승화시켜 고밀도 구형상 전구체로 제조하고 열처리하는 리튬이차전지용 구형 양극 활물질을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 카본 공급원으로 인해 전기전도도가 우수한 양극 활물질을 제공하는데 그 목적이 있다.
리튬계 화합물, 전이금속, 인산계 화합물 및 카본 공급원을 포함하는 혼합 원료를 제조하는 제 1 단계;
상기 혼합 원료를 초순수물(DI WATER)에 균일하게 용해시켜 혼합 용액을 만드는 제 2 단계;
상기 혼합 용액을 동결 구형화기에 넣어 급속 동결하여 구형상의 전구체를 제조하는 제 3 단계;
상기 급속 동결된 혼합 용액을 승화시켜 고밀도 구형상 전구체를 제조하는 제 4 단계; 및
상기 고밀도 구형상 전구체를 열처리하는 제 5 단계;
를 포함하는 제조방법을 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 구형 양극 활물질 제조방법은 기계적 분쇄법과 졸-겔 방법 등이 갖고 있는 유기용매의 사용에 따른 환경 오염 문제를 해결할 수 있으며 일반 나노크기 양극활물질의 전극제조의 어려움을 해결할 수 있다. 또한, 카본 미립자를 첨가함으로써 전기전도도가 우수한 활물질을 제조할 수 있고, 원재료의 균일한 혼합이 가능하기 때문에 결정성이 매우 우수한 입자를 제조할 수 있으며 입자 형상을 구형화함으로써 전극제조에 유리한 물질의 제조가 가능한 효과를 갖고 있다.
이와 같은 본 발명을 하기에서 더욱 자세히 설명하겠다.
제 1 단계는 리튬계 화합물, 전이금속, 인산계 화합물 및 카본 공급원을 포함하는 혼합 원료를 제조하는 단계이다. 상기 리튬계 화합물은 8 ~ 12 중량%, 전이금속은 40 ~ 50 중량%, 인산계 화합물은 20 ~ 25 중량% 및 카본 공급원 13 ~ 32 중량%로 제조된다.
리튬이차 전지용 구형 양극 활물질인 LiFePO4/C 를 제조하기 위한 원료인 리튬계 화합물, 전이금속, 인산계 화합물 및 카본 공급원이 특별히 한정된 것은 아니 지만 하기의 물질들이 바람직하다.
상기 리튬계 화합물은 LiPO4, Li2CO3, LiOH 또는 아세테이트-리튬(Li-acetate) 이고, 상기 전이금속은 철을 포함하는 화합물로 FeSO4·7H2O, FeC2O4·2H2O, 옥살레이트-철(Fe-oxalate) 또는 아세테이트-철(Fe-acetate) 이며, 상기 인산계 화합물은 인산, 인산암모늄((NH4)2HPO4)이고, 상기 카본 공급원은 우수한 전기전도도를 갖는 재료로서 시트르산(citric acid)이 바람직하다.
상기 리튬계 화합물과 전이금속의 몰 비율은 0.95 ~ 1.05 : 1이 바람직하며, 리튬계 화합물과 전이금속의 몰 비율이 0.95 : 1 미만이면 Fe2O3, Fe2P와 같은 불순물이 생성되고 , 1.05 : 1 초과이면 Li2CO3, LiOH와 같은 불순물이 생성되는 문제가 발생하므로 상기의 범위가 바람직하다.
제 2 단계는 상기 혼합 원료를 초순수물(DI water)에 균일하게 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
제 3 단계는 상기 혼합 용액을 동결 구형화기에 넣어 급속 동결 동결하여 구형상의 전구체를 제조하는 단계이다. 기존의 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하는데 이용되던 고상법 대신 동결방식을 이용함으로써 기존 리튬이차전지용 양극 활물질과 차별화하였으며, 단순 물리적 혼합의 방식과는 달리 원재료간의 균일한 혼합이 가능하다는 점과 기존의 올리빈 양극재 제조에 있어서의 이차입자가 작아 부피당 에너지밀도가 낮은 단점을 효과적으로 개선할 수 있는 장점이 있다. 구 형화된 전구체의 크기를 조절함으로써 부피당 에너지밀도를 향상시켜 전지에 적용하였을 때의 가역용량을 향상시킬 수 있다.
제 4 단계는 상기 급속 동결된 구형상의 전구체를 승화시켜 고밀도 구형상 전구체를 제조하는 단계이다. 상기 구형상의 전구체를 건조기에 넣고 -10 ~ 0 ℃, 반응 시간 6 분 ~ 6 시간 , 압력 10-5 ~ 10-1 Pa 조건에서 승화시킨다. 이러한 승화 단계를 통하여 수분을 제거하고 고밀도 구형상의 전구체를 제조할 수 있다. 이로 인하여 최종 카본의 잔존량 조절이 가능하다.
제 5 단계는 고밀도 구형상 전구체를 열처리하는 단계로서, 수소 3 ~ 7 %, 아르곤 93 ~ 97 % 의 환원분위기 및 500 ~ 800 ℃ 조건 하에서 1 ~ 10 시간 동안 열처리한다. 이렇게 제조된 리튬이차전지용 구형 양극 활물질의 입자크기는 5 ~ 20 ㎛ 이며, 양극 활물질의 입자 크기가 5 ㎛ 미만이면 구형화도가 현저히 떨어지는 문제가 발생하고 20 ㎛ 초과이면 입자내부로 리튬이온이 이동하는 시간이 길어져 출력특성이 저하되는 문제가 발생하므로 상기의 범위가 바람직하다.
이와 같은 방법으로 제조된 최종 리튬이차전지용 구형 양극 활물질은 LiFePO4/C이다. 이때, LiFePO4/C의 리튬(Li)과 철(Fe)의 몰비는 0.98 ~ 1.02 : 1 이고, 인(P)과 철(Fe)의 몰비는 0.98 ~ 1.02 : 1 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이차전지용 구형 양극 활물질을 이용한 리튬전지의 구형 양극판의 제조 방법에 대하여 하기에서 설명하겠다.
(1) 상기 리튬이차전지용 구형 양극 활물질 85 ~ 90 중량%;
(2) 도전재 1 ~ 10 중량% ; 및
(3) 바인더 1 ~ 10 중량%;
(1), (2), (3)을 90 : 5 : 5의 중량비로 측량한 후
(4) N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP) 용매에 첨가하여 고형분 35 ~ 42 % 로 제조한다. 상기 고형분을 알루미늄-호일(Al-foil)상부에 코팅 및 110 ~ 120 ℃ 조건에서 건조 한 후 롤 프레스(roll press) 2 g/cc 하에서 압착하여 리튬이차전지용 구형 양극판을 제조 할 수 있다. 이때, 상기 도전재와 바인더는 통상적으로 사용되는 물질이 가능하며, 상기 도전재는 super-P+ 나노탄소섬유(Vapor Growth Carbon Fiber), 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)가 바람직하다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예의 의거하여 더욱 구체화하여 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
리튬계 화합물 Li3PO4, 전이금속 FeC2O4·2H2O,인산계 화합물 Li3PO4, (NH4)2HPO4 각각 1 당량을 초순수물(DI water)에 용해하여 혼합 원료를 제조한다. 이때 카본 공급원으로 시트르산(citric acid) 20 중량%를 첨가한다. 상기 혼합 용액을 동결 구형화기(도 3)에 넣어 급속 동결하고 승화시켜 -5℃, 3시간, 10-3 Pa 조건하에서 수분을 제거한다. 수분이 제거된 혼합 용액을 5 % 아르곤 분위 기 및 500 ℃ 에서 5시간 동안 열처리 하여 LiFePO4/C 를 합성한다.
상기와 같이 제조된 LiFePO4/C의 열용량에 따른 전압 결과는 도 1과 같다. 종래의 기술로 제조된 LiFePO4/C의 열용량에 따른 전압 결과 도 2과 비교하면, 본 발명에 따라 제조된 LiFePO4/C의 에너지 밀도 160 mAh/g 으로 종래 기술에 따라 제조된 LiFePO4/C의 에너지 밀도 120 mAh/g보다 30 % 이상 향상 되었음을 알 수 있다.
도1 는 본 발명에 따라 제조된 양극활성물질(LiFePO4/C 복합재)의 에너지밀도 결과이다.
도2는 종래 방법에 따라 제조된 양극성활물질의 에너지밀도 결과이다.
도3는 동결 구형화기의 개략도이다.
도4는 본 발명에 따라 제조된 전구체의 입자 형상이다.
도 5는 합성된 리튬금속인산화물의 입자 전자현미경 사진 이다.
도 6은 합성된 리튬금속안산화물의 XRD 구조에 관한 것이다.

Claims (10)

  1. 리튬계 화합물, 전이금속, 인산계 화합물 및 카본 공급원을 포함하는 혼합 원료를 제조하는 제 1 단계;
    상기 혼합 원료를 초순수물에 균일하게 용해시켜 혼합 용액을 만드는 제 2 단계;
    상기 혼합 용액을 동결 구형화기에 넣어 급속 동결하는 제 3 단계;
    상기 급속 동결된 혼합 용액을 승화시켜 고밀도 구형상 전구체를 제조하는 제 4 단계;및
    상기 고밀도 구형상 전구체를 열처리하는 제 5 단계;
    를 포함하며, 입자 크기는 5 ~ 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 구형 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서 상기 혼합 용액은,
    리튬계 화합물은 8 ~ 12 중량%, 전이금속은 40 ~ 50 중량%, 인산계 화합물은 20 ~ 25 중량% 및 카본 공급원은 0.1 ~ 30 중량% 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 구형 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬계 화합물은 LiPO4, Li2CO3, LiOH 또는 아세테이트-리튬 이고;
    상기 전이금속은 철을 포함하는 화합물로 FeSO4·7H2O, FeC2O4·2H2O, 옥살레이트-철 또는 아세테이트-철이며;
    상기 인산계 화합물은 인산, 인산암모늄, (NH4)2HPO4 이고,;
    상기 카본 공급원은 시트르산;
    인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 구형 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬계 화합물과 전이금속의 몰 비율은 0.95 ~ 1.05 : 1 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 구형 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 5 단계는 수소 3 ~ 7 %, 아르곤 93 ~ 97 % 로 이루어진 기체 및 500 ~ 800 ℃조건 하에서 1 ~ 10 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 구형 양극 활물질의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiFePO4/C인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 구형 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 LiFePO4/C은 리튬과 철의 몰비가 0.98 ~ 1.02 : 1 이고, 인과 철의 몰비가 0.98 ~ 1.02 : 1 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 구형 양극 활물질의 제조방법.
  9. (1) 제 7 항의 상기 리튬이차전지용 구형 양극 활물질 85 ~ 90 중량%;
    (2) 도전재 1 ~ 10 중량% ; 및
    (3) 바인더 1 ~ 10 중량%;를 포함하는 혼합물을
    (4) N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)을 용매로 하여 고형분 35 ~ 42 % 로 제조한 후, 상기 고형분을 알루미늄-호일(Al-foil)상부에 코팅 및 110 ~ 120 ℃조건에서 건조 후 롤 프레스(roll press) 2 g/cc 하에서 압착하여 제조된 리튬이차전지용 구형 양극판.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 도전재는 super-P+ 나노탄소섬유(Vapor Growth Carbon Fiber)이고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 구형 양극판.
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