JP5831296B2 - オリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法 - Google Patents
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さらに、組成式がLiFePO4で表される化合物よりも電位が高い化合物として、その組成式中のFeの少なくとも一部をMnで置き換えた、例えば、LiFeMnPO4やLiMnPO4のような化合物が挙げられる。
すなわち、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、組成がLix(Mn1−yMy)PO4(式中x、yは、0.9<x<1.3、0≦y<1であり、Mは、Fe、CoおよびNiからなる群より選択された少なくとも1種の金属元素である。)であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物であって、フッ化アルミニウムまたは塩化亜鉛のフラックス剤を含む原料スラリーから製造されたことをこと特徴とする。
ここでフラックス剤とは、焼結反応を促進させるために含まれるものであり、フラックス剤により母材の融点を低下させる。
Mnおよび/またはMのリン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、溶媒と、フッ化アルミニウムまたは塩化亜鉛を含むフラックス剤と、を含む原料スラリーを調製する工程と、
前記原料スラリーに含まれる粒子を粉砕処理する工程と、
前記粉砕処理した前記原料スラリーを噴霧乾燥して前駆体を得る工程と、
前記前駆体を熱処理する工程と、
を有することを特徴とする。
先ず、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物について述べる。本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成は、Lix(Mn1−yMy)PO4である。ただし、組成式中のx、yは、0.9<x<1.3、0≦y<1である。また、Mは、Fe、CoおよびNiからなる群より選択された少なくとも1種の金属元素である。
そこで、上記組成のオリビン型リチウム遷移金属酸化物に種々のフラックス剤を添加して焼結度合いを検討した。
その結果、フッ化アルミニウムと塩化亜鉛がそれぞれオリビン型リチウム遷移金属酸化物の焼結性を向上させることができ、熱処理後に得られるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の見掛け密度を添加しない場合に比較して高くできることを見出した。具体的には、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の見掛け密度を1.0g/cm3以上とすることが可能であることが見出された。
また、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の見掛け密度は高くなりすぎるとLiの拡散性が低下し充放電特性が悪化する為、見掛け密度は、1.8g/cm3以下であることが好ましい。
本明細書において、「見掛け密度」とは、粉末を一定容積の容器の中に、一定状態で入れたときに、容器内に入る粉末の重量を測定し、単位体積あたりの質量を算出したものである。
なお、オリビン粒子のX線回折プロファイルは、非常に多数のピークを示すが、結晶子を求めるピークとしては、例えば、格子面(031)面起因のピークが適当である。このピークの場合、他のピークから距離があるので、他のピークからの干渉を受けにくく正確な値が得られるからである。
ここでいうオリビン型リチウム遷移金属酸化物の平均二次粒子径は、レーザー回折法で測定したメディアン径(d50)の値である。
<スラリー作製>
目的とするオリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成の化学量論比となるように、各原料(リン酸化物、リチウム源および炭素源)を秤量した後、Mnおよび/またはMのリン酸化物と分散媒に、さらに、リチウム源と、炭素源とを含有させて、原料スラリーを作製する。各原料は、通常、粒子状の原料として供給される。
また、リン酸化物の粒径は、製造工程における作業性を考慮して平均二次粒子径が5μm以上10μm以下であることが好ましい。
原料のリン酸化物は、不純物を取り除くため、他の原料との混合前に洗浄処理しておくことが好ましい。洗浄処理されたリン酸化物には、分散媒が添加される。この分散媒としては、水、アセトン、エタノールなどの有機溶媒が使用できる。なかでも、取り扱いが容易で安価であることから、水が好ましい。
フラックス剤としてフッ化アルミニウムまたは塩化亜鉛を上記スラリーに添加し、混合する。
フラックス剤は、5.0μm以下の粒子径の粉体を添加するか、又は、後述の粉砕工程でフラックス剤の粉体の粒子径が5.0μm以下になるまで粉砕することが好ましい。
スラリー状態で、スラリーに含まれる粒子状の原料(および、必要に応じて粒子状のフラックス剤)を粉砕処理して微細化する。
上述のように、各原料(リン酸化物、リチウム源および炭素源)は、通常、粒子状の原料として供給されるので、これらの粒子状の原料を細かく粉砕して混合する。粉砕処理の方法として、例えば、湿式粉砕混合が挙げられる。湿式粉砕混合は、粉砕する目的物を分散媒(例えば、水)に入れ1mm前後のメディアを使用しローラー台で回すことによる粉砕する方法であり、乾式粉砕混合より細かく粉砕することができる。
粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする。
噴霧乾燥とは、乾燥させたいスラリーをシャワー状に噴霧して、この噴霧されたスラリーに熱風を吹きつけることにより乾燥させる方法である。これにより、一次粒子の集合体である二次粒子(球形)を前駆体として形成することができる。
噴霧乾燥した前駆体を不活性雰囲気または還元雰囲気の下で熱処理する。
熱処理工程において、その雰囲気は、窒素を含む不活性雰囲気あるいは、水素またはアンモニアを含む還元雰囲気であることが好ましく、水素および窒素を含む雰囲気であることが、より好ましい。熱処理温度は、500℃以上800℃以下が好ましく、より好ましくは、600℃以上700℃以下である。
以上のようにして本発明のオリビン型リチウム遷移金属酸化物を使用した正極活物質を製造することができる。
以上の形態1の製造方法では、フラックス剤を含んでいないスラリーを作製した後、フラックス剤を混合するようにしたが、この形態2では、スラリーを作製するときに粉砕したフラックス剤をオリビン型リチウム遷移金属酸化物の原料に混ぜてスラリーを作製している。
この形態2において、作製したスラリーは形態1で説明した粉砕処理、乾燥、熱処理工程を経て正極活物質が製造される。
尚、フラックス剤の粉砕は、湿式粉砕であっても乾式粉砕であってもよく、上述したように粒子径が5.0μm以下になるまで粉砕することが好ましい。
リン酸化物である(Mn0.7Fe0.3)3(PO4)2:179g(Mn、Feとして1.5mol)と、リチウム源であるリン酸リチウム(Li3PO4):61gと、炭素源であるショ糖:27g(1gのMn、Feに対して0.325g)と、微粒子化したフッ化アルミニウム:0.7g(Mn、Feに対して0.5mol%)と、分散媒として純水1700mlと、を混合しスラリーとした。そのスラリーを容量が5000mlのボールミルにいれ、アルミナボールを用いて、40時間粉砕処理して粒子状の原料を微細化した。
フッ化アルミニウムの添加量をMn、Feに対して1.0mol%に変更する以外は、実施例1と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、組成がLiMne0.7Fe0.3PO4、見掛け密度が1.1g/cm3、結晶子径が542Å(54.2nm)、平均二次粒子径が5.0μmであった。
フッ化アルミニウムの添加量をMn、Feに対して1.5mol%に変更する以外は、実施例1と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、組成がLiMne0.7Fe0.3PO4、見掛け密度が1.2g/cm3、結晶子径が773Å(77.3nm)、平均二次粒子径が4.8μmであった。
フッ化アルミニウムの添加量をMn、Feに対して2.0mol%に変更する以外は、実施例1と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、組成がLiMne0.7Fe0.3PO4、見掛け密度が1.3g/cm3、結晶子径が738Å(73.8nm)、平均二次粒子径が4.8μmであった。
フッ化アルミニウムの添加量をMn、Feに対して2.5mol%に変更する以外は、実施例1と同様にオリビン型リチウム遷移金属酸化物を作製した。得られたオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、組成がLiMne0.7Fe0.3PO4、見掛け密度が1.2g/cm3、結晶子径が729Å(72.9nm)、平均二次粒子径が4.8μmであった。
フッ化アルミニウムを添加しない以外は、実施例1と同様にオリビン型リチウム鉄複合酸化物を作製した。得られたオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、見掛け密度が0.9g/cm3、結晶子径が372Å(37.2nm)、平均二次粒子径が5.0μmであった。
以上のようにして作製したオリビン型リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いて正極を製造したときの正極活物質の剥離率を測定した。
まず、実施例3、4および比較例で得られたオリビン型リチウム遷移金属酸化物材料を正極活物質として用いて、以下に示す手順で正極を作製した。
正極活物質90gと、アセチレンブラック(導電剤)5gと、ポリフッ化ビニリデン (PolyVinylidene DiFluoride; PVDF)(結着剤)5gとを、N-メチル-2-ピロリドン (N-methylpyrrolidone、NMP)(分散媒)に分散させて原料混合物を調製した。得られた原料混合物をアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形して正極極板を得た。この極板を、サイズが15cm2となるように裁断して正極を得た。正極活物質の重量は、正極1枚当たり約0.235gとした。
Claims (3)
- 組成がLix(Mn1−yMy)PO4(式中x、yは、0.9<x<1.3、0≦y<1であり、Mは、Fe、CoおよびNiからなる群より選択された少なくとも1種の金属元素である。)であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物であって、
前記オリビン型リチウム遷移金属酸化物は、粉体であって、その粉体の見掛け密度が、1.0g/cm 3 以上1.8g/cm 3 以下であることを特徴とするオリビン型リチウム遷移金属酸化物。 - 組成がLix(Mn1−yMy)PO4(式中x、yは、0.9<x<1.3、0≦y<1であり、Mは、Fe、CoおよびNiからなる群より選択された少なくとも1種の金属元素である。)であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法であって、
Mnおよび/またはMのリン酸化物と、リチウム源と、炭素源と、溶媒と、フッ化アルミニウムまたは塩化亜鉛を含むフラックス剤と、を含む原料スラリーを調製する工程と、
前記原料スラリーに含まれる粒子を粉砕処理する工程と、
前記粉砕処理した前記原料スラリーを噴霧乾燥して前駆体を得る工程と、
前記前駆体を熱処理する工程と、
を有することを特徴とするオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法。 - 前記原料スラリーが、前記組成中のマンガン(Mn)およびMに対し、前記フラックス剤を元素比で0.1mol%以上3.0mol%以下の量で含む請求項2に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法。
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