JP5509918B2 - リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 - Google Patents
リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5509918B2 JP5509918B2 JP2010038810A JP2010038810A JP5509918B2 JP 5509918 B2 JP5509918 B2 JP 5509918B2 JP 2010038810 A JP2010038810 A JP 2010038810A JP 2010038810 A JP2010038810 A JP 2010038810A JP 5509918 B2 JP5509918 B2 JP 5509918B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium ion
- positive electrode
- ion battery
- electrode active
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
ところで、今後期待されるハイブリット自動車、電気自動車、無停電装置に搭載される大型電池等の分野では、LiCoO2をそのまま非水系リチウムイオン電池の正極材料に適用する場合、次のような様々な問題点があった。
このような問題点の1つは、LiCoO2はレアメタルであるコバルト(Co)を用いているので、コバルト(Co)を大量かつ安定的に入手するには、資源的及びコスト的に難しいという点である。
また、LiCoO2は高温で酸素を放出するので、異常発熱時や電池が短絡した場合には爆発の危険性があり、したがって、LiCoO2を大型電池に適用するにはリスクが大きいという点もある。
このLiFePO4で代表されるオリビン系正極材料は、鉄(Fe)を利用するものであるから、資源的にはコバルト、マンガンと比較しても豊富に自然界に存在し安価である。そして、オリビン構造は、リンと酸素の共有結合性から、LiCoO2等のコバルト系のように高温時に酸素を放出することもなく、安全性にも優れた材料である。
1つの問題点は、導電性が低い点であるが、この点については、近年における改良、特にLiFePO4とカーボンとの複合化、もしくはLiFePO4の表面のカーボン被覆等により、導電性を改良する試みが数々なされている。
もう一つの問題点は、充放電時におけるリチウムイオンの拡散性が低い点である。例えば、LiCoO2のような層状構造、あるいはLiMnO2のようなスピネル構造の化合物では、充放電時のリチウムの拡散方向が2方向または3方向であるのに対し、LiFePO4のようなオリビン構造の化合物では、リチウムの拡散方向が1方向に限られてしまう。加えて、充放電時の電極反応は、LiFePO4とFePO4との間で変換を繰り返す2相反応であることから、LiFePO4は高速の充放電には不利だとされている。
従来、LiFePO4の合成法としては固相法が用いられてきたが、この固相法では、LiFePO4の原料を化学量論比で混合し、不活性雰囲気中にて焼成することから、焼成条件を上手く選ばないと目的通りの組成のLiFePO4が得られず、また、粒子径の制御が難しく、小粒径化することが難しいという問題点がある。そこで、このLiFePO4粒子を小粒径化する方法として、水熱反応を利用した液相合成法が研究されている。
そこで、水熱反応によりLiFePO4微粒子を生成する方法として、CH3COO−、SO4 2−、Cl−等の有機酸やイオンを、溶媒に同時に含有させて合成する方法や、この水熱反応の際に過剰のLiを添加することにより、単相のLiFePO4微粒子を得る方法が提案されている(例えば、特許文献2、非特許文献2等参照)。また、反応中間体を機械的に粉砕することにより、小粒径のLiFePO4微粒子を得る方法も提案されている(特許文献3)。
この現象は、生成したLiFePO4微粒子が広い粒度分布を有することに起因すると考えられる。広い粒度分布を有することで、充放電に寄与しない非晶質の極微小粒子の存在確率が高くなり、その結果、初期の放電容量が低下し、さらには高速充放電特性も低下することとなる。
また、LiMnPO4やLiCoPO4等を用いた正極材料では、確かに、放電電圧が高く、かつ高い出力が得られるものの、LiFePO4と比較してさらに導電性が低いという問題点があり、そこで、さらなる低抵抗化及び微粒子化が求められているが、この要求に十分に答えるまでには至っていない。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Li3PO4、またはLi源及びリン酸源と、Fe源、Mn源、Co源及びNi源の群から選択される1種または2種以上とを、LiMPO4(但し、MはFe、Mn、Co及びNiの群から選択される1種または2種以上)換算で0.5mol/L以上かつ1.5mol/L以下含有するとともに、水及び沸点が150℃以上の水溶性有機溶媒を含有する混合物を、高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が30nm以上かつ80nm以下のLiMPO4(但し、MはFe、Mn、Co及びNiの群から選択される1種または2種以上)微粒子を生成する方法である。
以下、LiMPO4(但し、MはFe、Mn、Co及びNiの群から選択される1種または2種以上)微粒子を、単にLiMPO4微粒子と称する。
ただし、Mのリン酸塩のうちFe3(PO4)2は酸化され易く、取り扱いが難しいので、Li3PO4とFe(II)塩を原料とすることが好ましい。
なお、Li源、M源及びリン酸源を用いる方法では、反応初期でLi3PO4を生成するので、Li3PO4を用いる方法と同等となる。したがって、初めにLi3PO4を合成し、その後、このLi3PO4とM源とを水熱反応させてLiMPO4(但し、MはFe、Mn、Co及びNiの群から選択される1種または2種以上)微粒子を合成する方法が好ましい。
1.リン酸リチウム(Li3PO4)スラリーの作製
まず、水に、Li源及びリン酸源を投入し、これらLi源及びリン酸源を反応させてリン酸リチウム(Li3PO4)を生成させ、リン酸リチウム(Li3PO4)スラリーとする。
上記のリン酸リチウム(Li3PO4)スラリーに、M源及び還元剤を添加し、混合物とする。
M源としては、M塩が好ましく、例えば、塩化鉄(II)(FeCl2)、硫酸鉄(II)(FeSO4)、酢酸鉄(II)(Fe(CH3COO)2)、塩化コバルト(II)(CoCl2)、硫酸コバルト(II)(CoSO4)、酢酸コバルト(II)(Co(CH3COO)2)、塩化ニッケル(II)(NiCl2)、硫酸ニッケル(II)(NiSO4)、酢酸ニッケル(II)(Ni(CH3COO)2)、及びこれらの水和物、の群から選択された1種または2種以上が好適に用いられる。
その理由は、反応濃度が0.5mol/L未満では、大粒径のLiMPO4が生成し易く、既に述べた理由により負荷特性を悪化させるからであり、一方、反応濃度が1.5mol/Lを超えると、撹拌を十分に行うことができず、したがって、反応が十分に進行せず、未反応物が残ってしまい、単相のLiMPO4が得られ難くなり、電池材料として使用できないからである。
この水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリジノン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)等のエーテル類、の群から選択される1種のみを、または2種以上を混合して用いることができる。
中でも、多価アルコールが好適であり、特にエチレングリコールが好適である。
置換量が3質量%未満では、生成するLiMPO4微粒子及び電池特性が、溶媒が水のみの場合とほぼ同等の性能となり、置換する効果が得られないからであり、一方、置換量が30質量%を超えると、副生成物の塩が析出してしまい、この塩が不純物となって電池特性を悪化させる要因となる。
このように、水溶性有機溶媒の置換量は、水熱反応仕込み全質量、すなわち混合物全質量に対して定義される。例えば、5質量%とは、水熱反応の全仕込み質量の5質量%を反応系中の水と置換するという意味である。
上記の混合物を、高温高圧の条件下にて反応(水熱合成)させ、LiMPO4微粒子を含む反応物を得る。
この高温高圧の条件は、LiMPO4微粒子を生成する温度、圧力及び時間の範囲であれば特に限定されるものではないが、反応温度は、例えば、120℃以上かつ250℃以下が好ましく、より好ましくは150℃以上かつ220℃以下である。
ただし、この反応温度は置換する水溶性有機溶媒の沸点を超えないことが必要である。その理由は、水溶性有機溶媒が圧力容器内で沸点を大きく超えた高温条件下に曝されると、分解して反応容器内の内圧を急激に上昇させてしまい、安全上の問題が生じる虞があるからである。
上記のLiMPO4微粒子を含む反応物を、デカンテーション、遠心分離、フィルター濾過等により、LiMPO4微粒子とLi含有廃液(未反応のLiを含む溶液)とに分離する。
分離されたLiMPO4微粒子は、乾燥器等を用いて40℃以上にて3時間以上乾燥し、平均一次粒子径が30nm以上かつ80nm以下のLiMPO4微粒子を効率良く得ることができる。
上記のLiMPO4微粒子の平均一次粒子径は、30nm以上かつ80nm以下である。このように、平均一次粒子径が小さいLiMPO4微粒子をリチウムイオン電池用正極活物質として用いることで、Liの拡散距離が短くなり、このリチウムイオン電池用正極活物質を備えたリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池においては、高速充放電特性の向上を図ることができる。
上記のリチウムイオン電池用正極活物質を、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン2次電池の正電極の正極活物質として用いるためには、LiMPO4微粒子の表面を炭素により被覆する必要がある。
表面に炭素被覆を施さないと、既に述べたLiFePO4の問題点である導電性が改善されず、電池特性として良好な結果が得られないからである。
500℃未満の低い温度では、カーボン源の分解が不十分かつ導電性のカーボン膜の生成が不十分となり、電池内での抵抗要因となり、電池特性に悪影響を及ぼす。一方、1000℃を超える高い温度では、LiMPO4微粒子の粒成長が進行して粗大化してしまい、LiFePO4粒子の問題点であるLi拡散速度に起因する高速充放電特性が著しく悪化する。
このように、上記のリチウムイオン電池用正極活物質であるLiMPO4微粒子を炭素により被覆することで、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン2次電池の正電極の正極活物質として好適となる。
このリチウムイオン電池は、その正電極が、平均一次粒子径が30nm以上かつ80nm以下のLiMPO4微粒子の表面を導電性のカーボン膜で被覆した炭素被覆LiMPO4微粒子を用いて形成されたものであるから、初期の放電容量が向上しており、高速充放電特性も優れている。
純水1Lに3molの塩化リチウム(LiCl)と、1molのリン酸(H3PO4)を加えて攪拌し、リン酸リチウム(Li3PO4)スラリーを得た。
次いで、このスラリーに1molの塩化鉄(II)(FeCl2)を添加し、このスラリー中の水の一部をエチレングリコールで、水熱反応全仕込み質量に対して10質量%となるように置換し、さらに水を加えて総量2Lの原料液とした。なお、この原料液の反応濃度をLiFePO4に換算すると0.5mol/Lとなった。
次いで、分離した固形物の質量と同量の水を添加して懸濁させ、濾過により固液分離をする操作を3回行い、洗浄した。
得られたケーキ状のLiFePO4を固形分換算で150gに対し、ポリエチレングリコール5g、純水150gを加えて5mm径のジルコニアビーズをメディアとしたボールミルにて12時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
原料液の反応濃度をLiFePO4換算で1.0mol/Lとした以外は、実施例1に準じて実施例2のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
原料液の反応濃度をLiFePO4換算で1.5mol/Lとした以外は、実施例1に準じて実施例3のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
原料液の反応濃度をLiFePO4換算で1.0mol/Lとし、エチレングリコールの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して3質量%とした以外は、実施例1に準じて実施例4のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
原料液の反応濃度をLiFePO4換算で1.0mol/Lとし、エチレングリコールの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して30質量%とした以外は、実施例1に準じて実施例5のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
原料液の反応濃度をLiFePO4換算で1.0mol/Lとし、エチレングリコールに替えてグリセリンを用い、このグリセリンの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して10質量%とした以外は、実施例1に準じて実施例6のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
原料液の反応濃度をLiFePO4換算で1.0mol/Lとし、エチレングリコールに替えてジエチレングリコールを用い、このジエチレングリコールの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して10質量%とした以外は、実施例1に準じて実施例7のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
原料液の反応濃度をLiFePO4換算で1.0mol/Lとし、エチレングリコールに替えてN−メチル−2−ピロリジノンを用い、このN−メチル−2−ピロリジノンの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して10質量%とした以外は、実施例1に準じて実施例8のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
原料液の反応濃度をLiFePO4換算で1.0mol/Lとし、エチレングリコールに替えてγ−ブチロラクトンを用い、このγ−ブチロラクトンの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して10質量%とした以外は、実施例1に準じて実施例9のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
塩化鉄(II)(FeCl2)を塩化マンガン(II)(MnCl2)に替え、原料液の反応濃度をLiMnPO4に換算して1.0mol/Lとした以外は、実施例1に準じて実施例10のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
塩化鉄(II)(FeCl2)を塩化コバルト(II)(CoCl2)に替え、原料液の反応濃度をLiCoPO4に換算して1.0mol/Lとした以外は、実施例1に準じて実施例11のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
塩化鉄(II)(FeCl2)を塩化ニッケル(II)(NiCl2)に替え、原料液の反応濃度をLiNiPO4に換算して1.0mol/Lとした以外は、実施例1に準じて実施例12のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
原料液の反応濃度をLiFePO4換算で1.0mol/Lとし、エチレングリコールによる置換を行わなかった以外は、実施例1に準じて比較例1のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
原料液の反応濃度をLiFePO4換算で0.3mol/Lとした以外は、実施例1に準じて比較例2のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
原料液の反応濃度をLiFePO4換算で2.0mol/Lとした以外は、実施例1に準じて比較例3のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
原料液の反応濃度をLiFePO4換算で1.0mol/Lとし、エチレングリコールの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して1.5質量%とした以外は、実施例1に準じて比較例4のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
原料液の反応濃度をLiFePO4換算で1.0mol/Lとし、エチレングリコールの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して50質量%とした以外は、実施例1に準じて比較例5のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
塩化鉄(II)(FeCl2)を塩化マンガン(II)(MnCl2)に替え、原料液の反応濃度をLiMnPO4に換算して1.0mol/Lとし、エチレングリコールによる置換を行わなかった以外は、実施例1に準じて比較例6のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
塩化鉄(II)(FeCl2)を塩化コバルト(II)(CoCl2)に替え、原料液の反応濃度をLiCoPO4に換算して1.0mol/Lとし、エチレングリコールによる置換を行わなかった以外は、実施例1に準じて比較例7のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
塩化鉄(II)(FeCl2)を塩化ニッケル(II)(NiCl2)に替え、原料液の反応濃度をLiNiPO4に換算して1.0mol/Lとし、エチレングリコールによる置換を行わなかった以外は、実施例1に準じて比較例8のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。
実施例1〜12及び比較例1〜8各々の正極活物質について、平均一次粒子径及び比表面積を下記の方法にて測定した。
(1)平均一次粒子径
電界効果型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)により5万倍の電界効果型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)像を撮影し、このFE−SEM像の一視野から無作為に微粒子を20点選び、これらの微粒子の粒子径の測定値の平均値を平均一次粒子径とした。
比表面積計 BelsorpII(日本ベル社製)を用いて正極活物質の比表面積(m2/g)を測定した。
実施例1〜9及び比較例1〜5各々の正極活物質の特性を表1に、実施例10〜12及び比較例6〜8各々の正極活物質の特性を表2に、それぞれ示す。
また、実施例2の正極活物質の電界効果型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)像を図1に、比較例1の正極活物質の電界効果型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)像を図2に、それぞれ示す。
実施例1〜12及び比較例1〜8各々の正極活物質について、以下の処理を行い、実施例1〜12及び比較例1〜8各々のリチウムイオン2次電池を作製した。
まず、正極活物質を90質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを5質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を5質量部、及び溶媒としてN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を混合した。
次いで、3本ロールミルを用いてこれらを混練し、正極活物質ペーストを作製した。
次いで、この正極を2cm2の円板状に打ち抜き、減圧乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下にてステンレススチール製の2016型コイン型セルを用いてリチウムイオン2次電池を作製した。
ここでは、負極に金属リチウムを、セパレーターに多孔質ポリプロピレン膜を、電解液に1モルのLiPF6を炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを3:7にて混合した溶液に混合した混合物を、用いた。
実施例1〜12及び比較例1〜8各々のリチウムイオン2次電池を用いて、電池充放電試験を行った。
ここでは、カットオフ電圧を、実施例1〜9及び比較例1〜5(M=Fe)では2.0V〜4.0V、実施例10及び比較例6(M=Mn)では2.0V〜4.5V、実施例11及び比較例7(M=Co)では2.0V〜5.0V、実施例12及び比較例8(M=Ni)では2.0V〜5.5Vとし、初期放電容量の測定は、0.1Cで充電を行い、0.1Cで放電した。
実施例1〜9及び比較例1〜5各々の放電容量及び放電維持率(5C/0.2C維持率)を表3に、実施例10〜12及び比較例6〜8各々の初期放電容量(0.1C/0.1C)を表4に、それぞれ示す。
(1)スラリー中の水の一部を水溶性有機溶媒で置換することにより、正極活物質の平均一次粒子径を30nm〜80nmの範囲で制御できることが確認された。
(2)実施例1〜12の正極活物質においては、比較例1の正極活物質と比べて比表面積が増加していたが、実施例1〜9のリチウムイオン2次電池においては、比較例1のリチウムイオン2次電池と比べて初期放電容量及び放電維持率(5C/0.2C維持率)が向上しており、放充電特性の向上及び初期放電容量の確保を確認することができた。
また、実施例10〜12のリチウムイオン2次電池においては、比較例6〜8のリチウムイオン2次電池と比べて初期放電容量(0.1C/0.1C)が向上しており、初期放電容量の確保を確認することができた。
Claims (5)
- Li3PO4、またはLi源及びリン酸源と、Fe源、Mn源、Co源及びNi源の群から選択される1種または2種以上とを、LiMPO4(但し、MはFe、Mn、Co及びNiの群から選択される1種または2種以上)換算で0.5mol/L以上かつ1.5mol/L以下含有するとともに、水及び沸点が150℃以上の水溶性有機溶媒を含有する混合物を、高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が30nm以上かつ80nm以下のLiMPO4(但し、MはFe、Mn、Co及びNiの群から選択される1種または2種以上)微粒子を生成するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、
前記水溶性有機溶媒の含有量は、前記混合物全質量の3質量%以上かつ30質量%以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。 - 前記水溶性有機溶媒は、多価アルコール類、アミド類、エステル類及びエーテル類の群から選択される1種または2種以上であることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1または2記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項3記載のリチウムイオン電池用正極活物質を炭素により被覆してなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
- 請求項4記載のリチウムイオン電池用電極を正極として備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010038810A JP5509918B2 (ja) | 2009-03-27 | 2010-02-24 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 |
EP10755671A EP2413402A1 (en) | 2009-03-27 | 2010-03-25 | Method for producing positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode active material for lithium ion battery, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
KR1020117021530A KR20110132566A (ko) | 2009-03-27 | 2010-03-25 | 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법과 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 전극 및 리튬 이온 전지 |
US13/256,644 US9216907B2 (en) | 2009-03-27 | 2010-03-25 | Method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode active material for lithium ion battery, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
PCT/JP2010/002111 WO2010109869A1 (ja) | 2009-03-27 | 2010-03-25 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 |
CN201080012262XA CN102356488A (zh) | 2009-03-27 | 2010-03-25 | 锂离子电池用正极活性物质的制造方法和锂离子电池用正极活性物质及锂离子电池用电极以及锂离子电池 |
CA2755802A CA2755802A1 (en) | 2009-03-27 | 2010-03-25 | Method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode active material for lithium ion battery, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009080082 | 2009-03-27 | ||
JP2009080082 | 2009-03-27 | ||
JP2010038810A JP5509918B2 (ja) | 2009-03-27 | 2010-02-24 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010251302A JP2010251302A (ja) | 2010-11-04 |
JP5509918B2 true JP5509918B2 (ja) | 2014-06-04 |
Family
ID=42780565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010038810A Active JP5509918B2 (ja) | 2009-03-27 | 2010-02-24 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9216907B2 (ja) |
EP (1) | EP2413402A1 (ja) |
JP (1) | JP5509918B2 (ja) |
KR (1) | KR20110132566A (ja) |
CN (1) | CN102356488A (ja) |
CA (1) | CA2755802A1 (ja) |
WO (1) | WO2010109869A1 (ja) |
Families Citing this family (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8993163B2 (en) * | 2009-07-31 | 2015-03-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Positive electrode active material and method for producing same |
JP5544934B2 (ja) * | 2010-03-03 | 2014-07-09 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
WO2011114918A1 (en) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device and manufacturing method thereof |
KR101077869B1 (ko) * | 2010-04-30 | 2011-10-28 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극 |
EP2654110B1 (en) * | 2010-12-17 | 2016-07-06 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Electrode material and method for producing same |
JP6077205B2 (ja) * | 2011-09-22 | 2017-02-08 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料及びその製造方法 |
JP2012133888A (ja) * | 2010-12-17 | 2012-07-12 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極材料及びその製造方法 |
JP6180070B2 (ja) * | 2011-03-01 | 2017-08-16 | 太平洋セメント株式会社 | リン酸鉄リチウムの製造法 |
US20140004421A1 (en) * | 2011-03-16 | 2014-01-02 | Sheng Shih Chang | Cathode material with double carbon coatings and manufacturing method thereof |
US8945498B2 (en) | 2011-03-18 | 2015-02-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing lithium-containing composite oxide |
JP5963398B2 (ja) * | 2011-04-08 | 2016-08-03 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池用正極活物質の作製方法 |
WO2012144469A1 (ja) * | 2011-04-22 | 2012-10-26 | 昭和電工株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
US9745194B2 (en) | 2011-04-28 | 2017-08-29 | Showa Denko K.K. | Method of producing cathode active material for lithium secondary battery |
DE102011106326B3 (de) * | 2011-07-01 | 2013-01-03 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von nanopartikulären Lithiumübergangsmetallphosphaten; nanopartikuläres Lithiumübergangsmetallphosphat und Kathode damit |
KR102344325B1 (ko) * | 2011-08-29 | 2021-12-29 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제작 방법 |
TWI480227B (zh) * | 2011-09-13 | 2015-04-11 | Showa Denko Kk | 鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法 |
US20130157133A1 (en) * | 2011-11-17 | 2013-06-20 | Brookhaven Science Associates, Llc | Process for Producing Defect-Free Lithium Metal Phosphate Electrode Materials |
WO2013115368A1 (ja) * | 2012-02-02 | 2013-08-08 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 二次電池電極形成用組成物、二次電池電極、及び二次電池 |
JP6142868B2 (ja) * | 2012-02-23 | 2017-06-07 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末並びにその製造方法、及び非水電解質二次電池 |
FI126813B (en) | 2012-06-25 | 2017-05-31 | Upm Kymmene Corp | The process of converting biomass into liquid fuels |
CA2876237A1 (en) * | 2012-06-27 | 2014-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Low-cost method for making lithium transition metal olivines with high energy density |
JP2014060142A (ja) * | 2012-08-24 | 2014-04-03 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極材料とリチウムイオン電池用電極ペースト及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 |
JP6207923B2 (ja) | 2012-08-27 | 2017-10-04 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池用正極の製造方法 |
JP5988095B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2016-09-07 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、および該前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウム二次電池 |
US9711787B2 (en) | 2012-11-30 | 2017-07-18 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material for lithium secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising the same |
US9991509B2 (en) | 2012-11-30 | 2018-06-05 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same |
KR101572345B1 (ko) * | 2013-01-10 | 2015-11-26 | 주식회사 엘지화학 | 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법 |
KR101561374B1 (ko) * | 2013-01-10 | 2015-10-19 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 인산철 나노분말 제조방법 |
KR101561375B1 (ko) * | 2013-01-10 | 2015-10-19 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 인산철 나노분말 제조방법 |
JP2014179291A (ja) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池 |
EP2778127A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | Clariant International Ltd. | Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture |
EP2778126A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | Clariant International Ltd. | Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture |
CN104183843B (zh) * | 2013-05-24 | 2016-12-28 | 江苏长园华盛新能源材料有限公司 | 碳酸酯辅助制备磷酸铁锂的方法 |
KR101580030B1 (ko) * | 2013-07-09 | 2015-12-23 | 주식회사 엘지화학 | 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말의 제조방법 |
JP5688126B2 (ja) * | 2013-07-31 | 2015-03-25 | 太平洋セメント株式会社 | リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造方法 |
CN104518216B (zh) * | 2013-09-26 | 2017-09-01 | 清华大学 | 磷酸铁锂的制备方法 |
CN104051731B (zh) * | 2014-04-10 | 2016-09-28 | 南阳逢源锂电池材料研究所 | 一种无污染零排放制备磷酸铁锂的方法 |
KR102470978B1 (ko) * | 2014-05-07 | 2022-11-24 | 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 | 탄소-코팅된 리튬 전이 금속 포스페이트의 제조 방법 및 그의 용도 |
KR101992614B1 (ko) | 2014-09-26 | 2019-06-25 | 다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤 | 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법 |
JP5929990B2 (ja) * | 2014-09-29 | 2016-06-08 | 住友大阪セメント株式会社 | 正極材料、正極材料の製造方法、正極およびリチウムイオン電池 |
JP6083425B2 (ja) | 2014-10-17 | 2017-02-22 | トヨタ自動車株式会社 | 正極合材ペースト、正極、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池の製造方法 |
JP6623804B2 (ja) * | 2015-02-24 | 2019-12-25 | 東レ株式会社 | 炭素被覆ポリアニオン系正極活物質粒子の製造方法 |
CN107408693B (zh) | 2015-03-09 | 2020-12-18 | 太平洋水泥株式会社 | 二次电池用正极活性物质及其制造方法 |
JP6064309B2 (ja) * | 2016-02-18 | 2017-01-25 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、および該前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウム二次電池 |
US10680242B2 (en) * | 2016-05-18 | 2020-06-09 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing positive electrode active material, and lithium ion battery |
KR102663581B1 (ko) * | 2018-08-31 | 2024-05-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 탄소가 코팅된 리튬 티타늄 인산화물 제조방법 |
CA3114560A1 (en) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Murata Manufacturing Co., Ltd | Secondary battery |
CN113800493B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-03-31 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
CN116281917B (zh) * | 2023-03-01 | 2024-02-09 | 湖北宇浩高科新材料有限公司 | 电池级无水磷酸铁及其制备方法、应用、磷酸铁锂的制备方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3484003B2 (ja) | 1995-11-07 | 2004-01-06 | 日本電信電話株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US20020192137A1 (en) | 2001-04-30 | 2002-12-19 | Benjamin Chaloner-Gill | Phosphate powder compositions and methods for forming particles with complex anions |
JP4522683B2 (ja) * | 2003-10-09 | 2010-08-11 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池 |
JP4641375B2 (ja) * | 2003-10-20 | 2011-03-02 | 日立マクセル株式会社 | オリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造方法 |
DE10353266B4 (de) | 2003-11-14 | 2013-02-21 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial |
JP4651960B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2011-03-16 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウム電池用正極活物質の製造方法とリチウム電池用正極活物質及びリチウム電池用正極材料並びにリチウム電池 |
JP4819342B2 (ja) * | 2004-11-08 | 2011-11-24 | エレクセル株式会社 | リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池 |
US7700236B2 (en) * | 2005-09-09 | 2010-04-20 | Aquire Energy Co., Ltd. | Cathode material for manufacturing a rechargeable battery |
CN101283465B (zh) * | 2005-09-21 | 2010-10-27 | 关东电化工业株式会社 | 正极活性材料和其生产方法以及具有含正极活性材料的正极的非水电解质电池 |
JP4767798B2 (ja) * | 2006-09-05 | 2011-09-07 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料の製造方法、リチウムの回収方法、正極材料及び電極並びに電池 |
JP5213213B2 (ja) * | 2006-11-27 | 2013-06-19 | 日立マクセル株式会社 | 電気化学素子用活物質、その製造方法、および電気化学素子 |
JP5216960B2 (ja) | 2006-12-26 | 2013-06-19 | 日立マクセル株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
JP5057225B2 (ja) | 2007-09-27 | 2012-10-24 | 凸版印刷株式会社 | 電気泳動用支持体保持具および電気泳動用チップ |
JP4617350B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2011-01-26 | キヤノン株式会社 | 放送受信装置、その制御方法 |
US8435676B2 (en) * | 2008-01-09 | 2013-05-07 | Nanotek Instruments, Inc. | Mixed nano-filament electrode materials for lithium ion batteries |
JP5259297B2 (ja) | 2008-08-07 | 2013-08-07 | パナソニック株式会社 | ガス遮断装置 |
-
2010
- 2010-02-24 JP JP2010038810A patent/JP5509918B2/ja active Active
- 2010-03-25 EP EP10755671A patent/EP2413402A1/en not_active Withdrawn
- 2010-03-25 CN CN201080012262XA patent/CN102356488A/zh active Pending
- 2010-03-25 WO PCT/JP2010/002111 patent/WO2010109869A1/ja active Application Filing
- 2010-03-25 KR KR1020117021530A patent/KR20110132566A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-03-25 US US13/256,644 patent/US9216907B2/en active Active
- 2010-03-25 CA CA2755802A patent/CA2755802A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102356488A (zh) | 2012-02-15 |
EP2413402A1 (en) | 2012-02-01 |
US20120003540A1 (en) | 2012-01-05 |
CA2755802A1 (en) | 2010-09-30 |
KR20110132566A (ko) | 2011-12-08 |
WO2010109869A1 (ja) | 2010-09-30 |
JP2010251302A (ja) | 2010-11-04 |
US9216907B2 (en) | 2015-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5509918B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 | |
JP5544934B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 | |
JP5472099B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、該製造方法で得られたリチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池 | |
Drezen et al. | Effect of particle size on LiMnPO4 cathodes | |
JP5531532B2 (ja) | リチウムイオン電池正極活物質の製造方法 | |
Pan et al. | Hydrothermal synthesis of well-dispersed LiMnPO4 plates for lithium ion batteries cathode | |
JP4926607B2 (ja) | 電極材料の製造方法及び正極材料並びに電池 | |
US9745194B2 (en) | Method of producing cathode active material for lithium secondary battery | |
JP5165515B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP5245084B2 (ja) | オリビン型化合物超微粒子およびその製造方法 | |
JPWO2007034823A1 (ja) | 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 | |
JP2011071019A (ja) | リチウムイオン電池正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質 | |
JP2012059594A (ja) | 二次電池用電極活物質の製造方法、二次電池用電極活物質、二次電池、および、二次電池用電極活物質の前駆体 | |
JP2013095613A (ja) | 炭素被覆LiVP2O7粒子とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2010232091A (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 | |
KR101768755B1 (ko) | 리튬 망간인산화물 합성 방법 및 이로부터 제조된 리튬 망간인산화물 | |
JPWO2013047495A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2014002857A (ja) | 活物質材料、電池、および活物質材料の製造方法 | |
KR20130133190A (ko) | 리튬 이온 배터리용 고전압 나노 복합체 캐소드 (4.9v)의 제조 방법 | |
JP5862172B2 (ja) | 二次電池用活物質及び二次電池用活物質用電極、並びに、それを用いた二次電池 | |
WO2012128144A1 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 | |
JP2013032252A (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
KR101948549B1 (ko) | 이차전지용 양극 활물질 | |
JP5649069B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
Kotobuki et al. | Electrochemical properies of hydrothermally synthesized LiCopO4 as a high voltage cathode material for lithium secondary battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120816 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131029 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131227 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140225 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140310 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5509918 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |