JP5509918B2

JP5509918B2 - リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池

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Publication number: JP5509918B2
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Inventors: 雅継中野; 晃範山崎
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
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Filing date: 2010-02-24
Publication date: 2014-06-04
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Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関し、さらに詳しくは、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の平均一次粒子径を制御することにより、放電容量を向上することが可能なリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とそれにより得られたリチウムイオン電池用正極活物質、及びこのリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関するものである。

非水系リチウムイオン電池は、従来のＮｉ−Ｃｄ電池やＮｉ−Ｈ電池等の水溶液系電池と比較してエネルギー密度が高くかつ小型化が容易であることから、携帯電話機、携帯用情報端末、パーソナルコンピュータ等の携帯機器に広く用いられている。この非水系リチウムイオン電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ_２が現在実用化されており、一般的に用いられている。
ところで、今後期待されるハイブリット自動車、電気自動車、無停電装置に搭載される大型電池等の分野では、ＬｉＣｏＯ_２をそのまま非水系リチウムイオン電池の正極材料に適用する場合、次のような様々な問題点があった。
このような問題点の１つは、ＬｉＣｏＯ_２はレアメタルであるコバルト（Ｃｏ）を用いているので、コバルト（Ｃｏ）を大量かつ安定的に入手するには、資源的及びコスト的に難しいという点である。
また、ＬｉＣｏＯ_２は高温で酸素を放出するので、異常発熱時や電池が短絡した場合には爆発の危険性があり、したがって、ＬｉＣｏＯ_２を大型電池に適用するにはリスクが大きいという点もある。

そこで、近年、ＬｉＣｏＯ_２を用いた正極材料に代わり、安価で危険性の低いリン酸骨格を有する正極材料が提案されている。その中でも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４が、安全性は基より、資源的及びコスト的にも問題がない正極材料として注目されており、世界的に研究・開発がなされている（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）。
このＬｉＦｅＰＯ_４で代表されるオリビン系正極材料は、鉄（Ｆｅ）を利用するものであるから、資源的にはコバルト、マンガンと比較しても豊富に自然界に存在し安価である。そして、オリビン構造は、リンと酸素の共有結合性から、ＬｉＣｏＯ_２等のコバルト系のように高温時に酸素を放出することもなく、安全性にも優れた材料である。

しかしながら、このような利点を有するＬｉＦｅＰＯ_４においても、特性面では問題点があることが指摘されている。
１つの問題点は、導電性が低い点であるが、この点については、近年における改良、特にＬｉＦｅＰＯ_４とカーボンとの複合化、もしくはＬｉＦｅＰＯ_４の表面のカーボン被覆等により、導電性を改良する試みが数々なされている。
もう一つの問題点は、充放電時におけるリチウムイオンの拡散性が低い点である。例えば、ＬｉＣｏＯ_２のような層状構造、あるいはＬｉＭｎＯ_２のようなスピネル構造の化合物では、充放電時のリチウムの拡散方向が２方向または３方向であるのに対し、ＬｉＦｅＰＯ_４のようなオリビン構造の化合物では、リチウムの拡散方向が１方向に限られてしまう。加えて、充放電時の電極反応は、ＬｉＦｅＰＯ_４とＦｅＰＯ_４との間で変換を繰り返す２相反応であることから、ＬｉＦｅＰＯ_４は高速の充放電には不利だとされている。

これらの問題点を解決する方法として最も有効だとされるのは、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の小粒径化である。つまり、拡散方向が１方向であっても、小粒径化により拡散距離が短縮されれば、充放電の高速化にも対応できると考えられるからである。
従来、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成法としては固相法が用いられてきたが、この固相法では、ＬｉＦｅＰＯ_４の原料を化学量論比で混合し、不活性雰囲気中にて焼成することから、焼成条件を上手く選ばないと目的通りの組成のＬｉＦｅＰＯ_４が得られず、また、粒子径の制御が難しく、小粒径化することが難しいという問題点がある。そこで、このＬｉＦｅＰＯ_４粒子を小粒径化する方法として、水熱反応を利用した液相合成法が研究されている。

水熱反応の利点は、固相反応と比べてはるかに低温で純度が高い生成物が得られることである。しかしながら、この水熱反応においても、粒径の制御は反応温度や時間等の反応条件に係わる因子に因るところが大きい。また、これらの因子で制御した場合には、製造装置自体の性能に左右される部分が多く、再現性には難がある。
そこで、水熱反応によりＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成する方法として、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻等の有機酸やイオンを、溶媒に同時に含有させて合成する方法や、この水熱反応の際に過剰のＬｉを添加することにより、単相のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献２等参照）。また、反応中間体を機械的に粉砕することにより、小粒径のＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を得る方法も提案されている（特許文献３）。

ところで、このＬｉＦｅＰＯ_４は、放電電圧が低く、高い出力が要求される用途、例えば電動工具、ハイブリッド自動車等に対しては、不向きな電極材料であると考えられている。そこで、ＬｉＦｅＰＯ_４以外のオリビン構造を有する正極材料として、オリビン構造の安全性を活かし、かつ高電圧系の正極材料であるＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等が候補に挙げられている。

特許第３４８４００３号公報特開２００８−６６０１９号公報特表２００７−５１１４５８号公報

Ａ．Ｋ．パデイ他、「フォスフォ−オリビンアズポジティブ−エレクトロードマテリアルフォーリチャージャブルリシウムバッテリーズ」、ジャーナルオブザエレクトロケミカルソサエテイ、１９９７年発行、第１４４巻、第４号、第１１８８頁（A.K.Padhi et al.,"Phosph0-olivine as Positive-Electrode Material for Rechargeable Lithium Batteries",J.Electrochem.Soc.,144,4,1188(1997)）ケイスケシライシ、ユンホロ、キヨシカナムラ、「シンチェシスオブＬｉＦｅＰＯ４カソードアクティブマテリアルフォーリチャージャブルリシウムバッテリーズバイヒドロサーマルリアクション」、ジャーナルオブザセラミックソサエテイオブジャパン、２００４年発行、第１１２巻、第１３０５号、第Ｓ５８−Ｓ６２頁(Keisuke Shiraishi, Young Ho Rho and Kiyoshi Kanamura, "Synthesis of LiFePO４ cathode active material for Rechargeable Lithium Batteries by Hydrothermal Reaction",J. Ceram. Soc. Jpn., Suppl. 112, S58-S62 (2004)

ところで、従来の水熱反応によりＬｉＦｅＰＯ_４微粒子を生成する方法では、確かにＬｉＦｅＰＯ_４微粒子が得られ、目的とする負荷特性も向上するが、初期の放電容量が低下し、さらには高速充放電特性が低下するという問題点があった。
この現象は、生成したＬｉＦｅＰＯ_４微粒子が広い粒度分布を有することに起因すると考えられる。広い粒度分布を有することで、充放電に寄与しない非晶質の極微小粒子の存在確率が高くなり、その結果、初期の放電容量が低下し、さらには高速充放電特性も低下することとなる。
また、ＬｉＭｎＰＯ_４やＬｉＣｏＰＯ_４等を用いた正極材料では、確かに、放電電圧が高く、かつ高い出力が得られるものの、ＬｉＦｅＰＯ_４と比較してさらに導電性が低いという問題点があり、そこで、さらなる低抵抗化及び微粒子化が求められているが、この要求に十分に答えるまでには至っていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬｉＭＰＯ_４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子の平均一次粒子径を制御することにより、粒度分布の狭いＬｉＭＰＯ_４微粒子を得ることができ、初期の放電容量を向上させ、さらには高速充放電特性も向上させることのできるリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ＬｉＭＰＯ_４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を水熱反応を利用して生成する際に、近年ナノ粒子の合成方法として注目されているソルボサーマル法に着目し、この方法をＬｉＭＰＯ_４の水熱合成反応へ取り入れたところ、水熱反応時に溶媒である水の一部を水溶性有機溶媒に置換することにより、この水溶性有機溶媒の種類や置換量により得られるＬｉＭＰＯ_４微粒子の粒径及び結晶性が制御され、さらには電池特性の制御が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源及びＮｉ源の群から選択される１種または２種以上とを、ＬｉＭＰＯ_４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）換算で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有するとともに、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒を含有する混合物を、高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ_４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を生成するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、前記水溶性有機溶媒の含有量は、前記混合物全質量の３質量％以上かつ３０質量％以下であることを特徴とする。

前記水溶性有機溶媒は、多価アルコール類、アミド類、エステル類及びエーテル類の群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を炭素により被覆してなることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極として備えてなることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源及びＮｉ源の群から選択される１種または２種以上とを、ＬｉＭＰＯ_４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）換算で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有するとともに、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒を含有する混合物を、高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ_４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を生成する方法であり、さらに、水溶性有機溶媒の含有量を、上記の混合物の全質量の３質量％以上かつ３０質量％以下としたので、平均一次粒子径が小さくかつ粒度分布の狭いＬｉＭＰＯ_４微粒子を効率良く生成することができる。さらに、水溶性有機溶媒の種類及び含有率を変えることにより、このＬｉＭＰＯ_４微粒子の平均一次粒子径を制御することができる。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質によれば、ＬｉＭＰＯ_４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子が、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下の範囲で、かつ粒度分布が狭いので、初期の放電容量を向上させることができ、さらには高速充放電特性を向上させることができる。

本発明のリチウムイオン電池用電極によれば、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を炭素により被覆したので、正極活物質の導電性を向上させることができる。

本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極として備えたので、正極の導電性を向上させることができ、したがって、初期の放電容量を向上させることができ、さらには高速充放電特性を向上させることができる。

本発明の実施例２の正極活物質を示す電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像である。比較例１の正極活物質を示す電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法」
本実施形態のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源及びＮｉ源の群から選択される１種または２種以上とを、ＬｉＭＰＯ_４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）換算で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有するとともに、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒を含有する混合物を、高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ_４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を生成する方法である。
以下、ＬｉＭＰＯ_４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を、単にＬｉＭＰＯ_４微粒子と称する。

このＬｉＭＰＯ_４微粒子を水熱反応で合成する場合、合成原料として、Ｌｉ塩等のＬｉ源、Ｍ塩等のＭ源（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）、ＰＯ_４塩等のリン酸源を用いる方法、Ｌｉ源とリン酸源とを反応させたＬｉ_３ＰＯ_４を用いる方法、Ｍ源とリン酸源とを反応させたＭのリン酸塩を用いる方法がある。
ただし、Ｍのリン酸塩のうちＦｅ_３（ＰＯ_４）_２は酸化され易く、取り扱いが難しいので、Ｌｉ_３ＰＯ_４とＦｅ(II)塩を原料とすることが好ましい。
なお、Ｌｉ源、Ｍ源及びリン酸源を用いる方法では、反応初期でＬｉ_３ＰＯ_４を生成するので、Ｌｉ_３ＰＯ_４を用いる方法と同等となる。したがって、初めにＬｉ_３ＰＯ_４を合成し、その後、このＬｉ_３ＰＯ_４とＭ源とを水熱反応させてＬｉＭＰＯ_４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を合成する方法が好ましい。

次に、このＬｉＭＰＯ_４微粒子の製造方法について詳細に説明する。
１．リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）スラリーの作製
まず、水に、Ｌｉ源及びリン酸源を投入し、これらＬｉ源及びリン酸源を反応させてリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を生成させ、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）スラリーとする。

Ｌｉ源としては、Ｌｉの水酸化物あるいはＬｉ塩が好ましく、例えば、Ｌｉの水酸化物としては水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が挙げられる。また、Ｌｉ塩としては、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩及びこれらの水和物が挙げられ、これらの群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。

リン酸源としては、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。中でも、比較的純度が高く、組成制御が行い易いことから、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムが好適である。

２．リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とＭ源との混合物の作製
上記のリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）スラリーに、Ｍ源及び還元剤を添加し、混合物とする。
Ｍ源としては、Ｍ塩が好ましく、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ_４）、酢酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ_２）、硫酸ニッケル（II）（ＮｉＳＯ_４）、酢酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、及びこれらの水和物、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。

反応濃度、すなわち、この混合物中のＬｉ_３ＰＯ_４とＭ源とをＬｉＭＰＯ_４に換算したときの濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
その理由は、反応濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、大粒径のＬｉＭＰＯ_４が生成し易く、既に述べた理由により負荷特性を悪化させるからであり、一方、反応濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、撹拌を十分に行うことができず、したがって、反応が十分に進行せず、未反応物が残ってしまい、単相のＬｉＭＰＯ_４が得られ難くなり、電池材料として使用できないからである。

この混合物の溶媒としては、水と沸点１５０℃以上の水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いる必要がある。
この水溶性有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）等のエーテル類、の群から選択される１種のみを、または２種以上を混合して用いることができる。
中でも、多価アルコールが好適であり、特にエチレングリコールが好適である。

この混合溶媒は、水の一部を水溶性有機溶媒で、この水溶性有機溶媒の含有量が水熱反応仕込み全質量、すなわち混合物全質量の３質量％以上かつ３０質量％以下、好ましくは５質量％以上かつ１５質量％以下、より好ましくは７質量％以上かつ１０質量％以下となるように置換することで得られる。
置換量が３質量％未満では、生成するＬｉＭＰＯ_４微粒子及び電池特性が、溶媒が水のみの場合とほぼ同等の性能となり、置換する効果が得られないからであり、一方、置換量が３０質量％を超えると、副生成物の塩が析出してしまい、この塩が不純物となって電池特性を悪化させる要因となる。
このように、水溶性有機溶媒の置換量は、水熱反応仕込み全質量、すなわち混合物全質量に対して定義される。例えば、５質量％とは、水熱反応の全仕込み質量の５質量％を反応系中の水と置換するという意味である。

３．混合物の水熱合成
上記の混合物を、高温高圧の条件下にて反応（水熱合成）させ、ＬｉＭＰＯ_４微粒子を含む反応物を得る。
この高温高圧の条件は、ＬｉＭＰＯ_４微粒子を生成する温度、圧力及び時間の範囲であれば特に限定されるものではないが、反応温度は、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以上かつ２２０℃以下である。
ただし、この反応温度は置換する水溶性有機溶媒の沸点を超えないことが必要である。その理由は、水溶性有機溶媒が圧力容器内で沸点を大きく超えた高温条件下に曝されると、分解して反応容器内の内圧を急激に上昇させてしまい、安全上の問題が生じる虞があるからである。

また、反応時の圧力は、例えば、０．２ＭＰａ以上かつ４．０ＭＰａ以下が好ましく、０．４ＭＰａ以上かつ２．５ＭＰａ以下がより好ましい。反応時間は、反応温度にもよるが、例えば、１時間以上かつ２４時間以下が好ましく、３時間以上かつ１２時間以下がより好ましい。

４．ＬｉＭＰＯ_４微粒子の分離
上記のＬｉＭＰＯ_４微粒子を含む反応物を、デカンテーション、遠心分離、フィルター濾過等により、ＬｉＭＰＯ_４微粒子とＬｉ含有廃液（未反応のＬｉを含む溶液）とに分離する。
分離されたＬｉＭＰＯ_４微粒子は、乾燥器等を用いて４０℃以上にて３時間以上乾燥し、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ_４微粒子を効率良く得ることができる。

「リチウムイオン電池用正極活物質」
上記のＬｉＭＰＯ_４微粒子の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下である。このように、平均一次粒子径が小さいＬｉＭＰＯ_４微粒子をリチウムイオン電池用正極活物質として用いることで、Ｌｉの拡散距離が短くなり、このリチウムイオン電池用正極活物質を備えたリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池においては、高速充放電特性の向上を図ることができる。

ここで、平均一次粒子径が３０ｎｍ未満であると、Ｌｉの挿入・脱離に伴う構造変化により粒子が破壊する虞があり、また、比表面積が著しく大きくなることから、表面活性が非常に高くなり、したがって、微粒子同士を結合する接合剤を多く必要とし、その結果、正極の充填密度が著しく低下し、導電率が大きく低下する等の問題が生じる虞がある。一方、平均一次粒子径が８０ｎｍを越えると、正極活物質の内部抵抗が高くなり、Ｌｉイオンの移動も遅延し、したがって、放電容量が低下する等の問題が生じる虞がある。

「リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池」
上記のリチウムイオン電池用正極活物質を、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極の正極活物質として用いるためには、ＬｉＭＰＯ_４微粒子の表面を炭素により被覆する必要がある。
表面に炭素被覆を施さないと、既に述べたＬｉＦｅＰＯ_４の問題点である導電性が改善されず、電池特性として良好な結果が得られないからである。

炭素被覆の方法としては、例えば、ＬｉＭＰＯ_４微粒子を、カーボン源である水溶性の単糖類、多糖類、もしくは水溶性の高分子化合物と混合し、蒸発乾固法、真空乾燥法、スプレードライ法、フリーズドライ法等の乾燥方法を用いて、ＬｉＦｅＰＯ_４微粒子の表面に均質に膜を形成し、次いで、不活性雰囲気中、カーボン源が分解して炭素を生成する温度で焼成し、ＬｉＭＰＯ_４微粒子の表面に導電性のカーボン膜を形成する。

焼成温度は、カーボン源の種類にもよるが、５００℃〜１０００℃が好ましく、より好ましくは７００℃〜８００℃の範囲である。
５００℃未満の低い温度では、カーボン源の分解が不十分かつ導電性のカーボン膜の生成が不十分となり、電池内での抵抗要因となり、電池特性に悪影響を及ぼす。一方、１０００℃を超える高い温度では、ＬｉＭＰＯ_４微粒子の粒成長が進行して粗大化してしまい、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の問題点であるＬｉ拡散速度に起因する高速充放電特性が著しく悪化する。
このように、上記のリチウムイオン電池用正極活物質であるＬｉＭＰＯ_４微粒子を炭素により被覆することで、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極の正極活物質として好適となる。

この炭素被覆ＬｉＭＰＯ_４微粒子を用いて形成された電極を正極とし、さらに、負電極、電解質、セパレータを備えることで、リチウムイオン電池を得ることができる。
このリチウムイオン電池は、その正電極が、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ_４微粒子の表面を導電性のカーボン膜で被覆した炭素被覆ＬｉＭＰＯ_４微粒子を用いて形成されたものであるから、初期の放電容量が向上しており、高速充放電特性も優れている。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

「実施例１」
純水１Ｌに３ｍｏｌの塩化リチウム(ＬｉＣｌ)と、１ｍｏｌのリン酸(Ｈ_３ＰＯ_４)を加えて攪拌し、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)スラリーを得た。
次いで、このスラリーに１ｍｏｌの塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ_２）を添加し、このスラリー中の水の一部をエチレングリコールで、水熱反応全仕込み質量に対して１０質量％となるように置換し、さらに水を加えて総量２Ｌの原料液とした。なお、この原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４に換算すると０．５ｍｏｌ／Ｌとなった。

次いで、この原料液をオートクレーブに投入し、不活性ガスを導入後１８０℃にて６時間加熱反応させ、その後、濾過し、固液分離した。
次いで、分離した固形物の質量と同量の水を添加して懸濁させ、濾過により固液分離をする操作を３回行い、洗浄した。
得られたケーキ状のＬｉＦｅＰＯ_４を固形分換算で１５０ｇに対し、ポリエチレングリコール５ｇ、純水１５０ｇを加えて５ｍｍ径のジルコニアビーズをメディアとしたボールミルにて１２時間粉砕・分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。

次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧して乾燥させ、平均粒径が約６μｍの造粒体を得た。この造粒体を不活性雰囲気下、７５０℃にて１時間焼成し、実施例１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例２」
原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１に準じて実施例２のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例３」
原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で１．５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１に準じて実施例３のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例４」
原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して３質量％とした以外は、実施例１に準じて実施例４のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例５」
原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して３０質量％とした以外は、実施例１に準じて実施例５のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例６」
原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールに替えてグリセリンを用い、このグリセリンの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して１０質量％とした以外は、実施例１に準じて実施例６のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例７」
原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールに替えてジエチレングリコールを用い、このジエチレングリコールの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して１０質量％とした以外は、実施例１に準じて実施例７のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例８」
原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールに替えてＮ−メチル−２−ピロリジノンを用い、このＮ−メチル−２−ピロリジノンの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して１０質量％とした以外は、実施例１に準じて実施例８のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例９」
原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールに替えてγ−ブチロラクトンを用い、このγ−ブチロラクトンの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して１０質量％とした以外は、実施例１に準じて実施例９のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例１０」
塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ_２）を塩化マンガン(II)（ＭｎＣｌ_２）に替え、原料液の反応濃度をＬｉＭｎＰＯ_４に換算して１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１に準じて実施例１０のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例１１」
塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ_２）を塩化コバルト(II)（ＣｏＣｌ_２）に替え、原料液の反応濃度をＬｉＣｏＰＯ_４に換算して１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１に準じて実施例１１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「実施例１２」
塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ_２）を塩化ニッケル(II)（ＮｉＣｌ_２）に替え、原料液の反応濃度をＬｉＮｉＰＯ_４に換算して１．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１に準じて実施例１２のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「比較例１」
原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールによる置換を行わなかった以外は、実施例１に準じて比較例１のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「比較例２」
原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で０．３ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１に準じて比較例２のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「比較例３」
原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で２．０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１に準じて比較例３のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「比較例４」
原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して１．５質量％とした以外は、実施例１に準じて比較例４のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「比較例５」
原料液の反応濃度をＬｉＦｅＰＯ_４換算で１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールの置換量を水熱反応全仕込み質量に対して５０質量％とした以外は、実施例１に準じて比較例５のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「比較例６」
塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ_２）を塩化マンガン(II)（ＭｎＣｌ_２）に替え、原料液の反応濃度をＬｉＭｎＰＯ_４に換算して１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールによる置換を行わなかった以外は、実施例１に準じて比較例６のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「比較例７」
塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ_２）を塩化コバルト(II)（ＣｏＣｌ_２）に替え、原料液の反応濃度をＬｉＣｏＰＯ_４に換算して１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールによる置換を行わなかった以外は、実施例１に準じて比較例７のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「比較例８」
塩化鉄(II)（ＦｅＣｌ_２）を塩化ニッケル(II)（ＮｉＣｌ_２）に替え、原料液の反応濃度をＬｉＮｉＰＯ_４に換算して１．０ｍｏｌ／Ｌとし、エチレングリコールによる置換を行わなかった以外は、実施例１に準じて比較例８のリチウムイオン電池用正極活物質を作製した。

「リチウムイオン電池用正極活物質の評価」
実施例１〜１２及び比較例１〜８各々の正極活物質について、平均一次粒子径及び比表面積を下記の方法にて測定した。
（１）平均一次粒子径
電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により５万倍の電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像を撮影し、このＦＥ−ＳＥＭ像の一視野から無作為に微粒子を２０点選び、これらの微粒子の粒子径の測定値の平均値を平均一次粒子径とした。

（２）比表面積
比表面積計ＢｅｌｓｏｒｐＩＩ（日本ベル社製）を用いて正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定した。
実施例１〜９及び比較例１〜５各々の正極活物質の特性を表１に、実施例１０〜１２及び比較例６〜８各々の正極活物質の特性を表２に、それぞれ示す。
また、実施例２の正極活物質の電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像を図１に、比較例１の正極活物質の電界効果型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像を図２に、それぞれ示す。

「リチウムイオン２次電池の作製」
実施例１〜１２及び比較例１〜８各々の正極活物質について、以下の処理を行い、実施例１〜１２及び比較例１〜８各々のリチウムイオン２次電池を作製した。
まず、正極活物質を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部、及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を混合した。
次いで、３本ロールミルを用いてこれらを混練し、正極活物質ペーストを作製した。

次いで、この正極活物質ペーストを、厚み３０μｍのアルミニウム集電体箔上に塗布し、その後、１００℃にて減圧乾燥を行い、厚みが３０μｍの正極を作製した。
次いで、この正極を２ｃｍ^２の円板状に打ち抜き、減圧乾燥後、乾燥アルゴン雰囲気下にてステンレススチール製の２０１６型コイン型セルを用いてリチウムイオン２次電池を作製した。
ここでは、負極に金属リチウムを、セパレーターに多孔質ポリプロピレン膜を、電解液に１モルのＬｉＰＦ_６を炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを３：７にて混合した溶液に混合した混合物を、用いた。

「電池充放電試験」
実施例１〜１２及び比較例１〜８各々のリチウムイオン２次電池を用いて、電池充放電試験を行った。
ここでは、カットオフ電圧を、実施例１〜９及び比較例１〜５（Ｍ＝Ｆｅ）では２．０Ｖ〜４．０Ｖ、実施例１０及び比較例６（Ｍ＝Ｍｎ）では２．０Ｖ〜４．５Ｖ、実施例１１及び比較例７（Ｍ＝Ｃｏ）では２．０Ｖ〜５．０Ｖ、実施例１２及び比較例８（Ｍ＝Ｎｉ）では２．０Ｖ〜５．５Ｖとし、初期放電容量の測定は、０．１Ｃで充電を行い、０．１Ｃで放電した。

さらに、実施例１〜９及び比較例１〜５（Ｍ＝Ｆｅ）については、その他の放電容量の測定を、０．２Ｃで充電し、０．１Ｃ、０．２Ｃ、５Ｃ、８Ｃ、１２Ｃ各々における放電容量を測定することで行った。また、５Ｃにおける放電容量と０．２Ｃにおける放電容量との比（％）を放電維持率（５Ｃ／０．２Ｃ維持率）とした。
実施例１〜９及び比較例１〜５各々の放電容量及び放電維持率（５Ｃ／０．２Ｃ維持率）を表３に、実施例１０〜１２及び比較例６〜８各々の初期放電容量（０．１Ｃ／０．１Ｃ）を表４に、それぞれ示す。

表１〜４及び図１、２によれば、次のことが分かった。
（１）スラリー中の水の一部を水溶性有機溶媒で置換することにより、正極活物質の平均一次粒子径を３０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲で制御できることが確認された。
（２）実施例１〜１２の正極活物質においては、比較例１の正極活物質と比べて比表面積が増加していたが、実施例１〜９のリチウムイオン２次電池においては、比較例１のリチウムイオン２次電池と比べて初期放電容量及び放電維持率（５Ｃ／０．２Ｃ維持率）が向上しており、放充電特性の向上及び初期放電容量の確保を確認することができた。
また、実施例１０〜１２のリチウムイオン２次電池においては、比較例６〜８のリチウムイオン２次電池と比べて初期放電容量（０．１Ｃ／０．１Ｃ）が向上しており、初期放電容量の確保を確認することができた。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源及びＮｉ源の群から選択される１種または２種以上とを、ＬｉＭＰＯ_４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）換算で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有するとともに、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒を含有する混合物を、高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ_４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を生成する方法であるから、得られたリチウムイオン電池用正極活物質をリチウムイオン電池、特にリチウムイオン２次電池の正電極に適用することで、放充電特性の向上及び初期放電容量の確保を図ることができるものであるから、産業上の意義は極めて大きいものである。

Claims

Ｌｉ_３ＰＯ_４、またはＬｉ源及びリン酸源と、Ｆｅ源、Ｍｎ源、Ｃｏ源及びＮｉ源の群から選択される１種または２種以上とを、ＬｉＭＰＯ_４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）換算で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ１．５ｍｏｌ／Ｌ以下含有するとともに、水及び沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶媒を含有する混合物を、高温高圧下にて反応させ、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上かつ８０ｎｍ以下のＬｉＭＰＯ_４（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの群から選択される１種または２種以上）微粒子を生成するリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法であって、
前記水溶性有機溶媒の含有量は、前記混合物全質量の３質量％以上かつ３０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
前記水溶性有機溶媒は、多価アルコール類、アミド類、エステル類及びエーテル類の群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
請求項１または２記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法により得られたことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質。
請求項３記載のリチウムイオン電池用正極活物質を炭素により被覆してなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
請求項４記載のリチウムイオン電池用電極を正極として備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。