JP2014060142A - 電極材料とリチウムイオン電池用電極ペースト及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極活物質層の密度と電子伝導性を共に向上させることができ、よって電極の充放電性能を向上させることができ、さらには、電池容量を増大させることができる電極材料とリチウムイオン電池用電極ペースト及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】本発明の電極材料は、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子と、この電極活物質粒子を被覆しかつ電極活物質粒子間を結合する炭素質材料とを含み、この電極活物質粒子を複数個凝集させることにより、これらの電極活物質粒子及び炭素質材料を含む凝集体とした電極材料であり、この凝集体の平均圧縮強度は０．０５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極材料とリチウムイオン電池用電極ペースト及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池に関し、さらに詳しくは、リチウムイオン電池用電極の充放電性能を向上させることが可能な電極材料、及び、この電極材料を含有してなるリチウムイオン電池用電極ペースト及びリチウムイオン電池用電極、並びに、このリチウムイオン電池用電極を正極に備えたリチウムイオン電池に関するものである。

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
リチウムイオン電池の正極材料を構成する活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）や鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物が用いられており、二次電池の正極は、これらの電極活物質粒子と結着剤、導電助剤、溶媒等を混合して得られた正極合剤を集電体と称される金属箔上に塗布・乾燥することによって形成される。
鉄リン酸リチウムのようなオリビン構造の電極活物質は、コバルト酸リチウム等のスピネル構造の電極活物質と比べて安全性に優れていることから車載用途や大型電池用途に有望とされ開発が進められている。しかしながら、このようなオリビン構造の電極活物質は、電子伝導性に劣っていることから、電極活物質粒子を炭素で被覆することで電極活物質粒子全体としての電子伝導性を向上させるとともに、電極活物質粒子の内部での電子移動距離とリチウム拡散距離とを短縮するために粒子自体を微細化する必要があった。

しかしながら、電極活物質粒子を微細化した場合、比表面積が増大するために、この微細化した電極活物質を集電体上に接着させるための結着剤量が、従来より多量に必要となり、したがって、電極活物質粒子と結着剤との混合物中における電極活物質の相対量が減少したり、あるいは電極活物質の間に結着剤が回りこむことにより電子伝導性が悪化したり等の不具合が生じ、その結果、電池容量が低下するという問題点があった。
そこで、微細化した電極活物質粒子を使用する際には、比表面積を減少させるために造粒工程を導入して、複数の電極活物質を凝集させて凝集粒子化する方法が取られている。

例えば、オリビン構造の電極活物質で炭素被覆と凝集粒子化とを併用した技術としては、電極活物質の前駆体となる複数の原料の混合物を、窒素気流等の不活性ガス中で焼成することにより微細な電極活物質粒子を生成し、次いで、この電極活物質粒子とアセチレンブラック等の導電材とを混合し、得られた混合粉末を、通電焼結法により、導電材を介して電極活物質同士を接合する電極用複合粉末の製造方法が提案されている（特許文献１）。
この技術によれば、微細な微粒子を使用しながら、比表面積を減少させ、かつ、電極活物質粒子同士を炭素を介して接合することによって、良好な電子電導性と結着剤の低減とを実現することができるとされている。また、この技術は、特に車載用のモーター駆動用電源等の用途として好適とされている。

ところで、正極の電極活物質層は、用途によって密度を調整する必要がある。例えば、事務機器等の電池や定置型の大型電池では、高容量であることが求められることから、電極活物質層の密度を上げて単位体積当たりの電極活物質の量を増大させる必要があり、一方、車載用途等では、高速で大容量の充放電が求められることから、電極活物質層の密度を下げて空隙を多くすることにより、電解質の拡散を容易にし、抵抗を極力小さくする必要がある。
そこで、正極の電極活物質層の密度を調整する方法としては、集電体上に塗布した電極活物質層を乾燥させた後、プレスによって必要な密度に圧密化する方法が採られることが多い。また、造粒により上記の電極活物質粒子を複数個凝集させた凝集粒子とプレス圧とを組み合わせて、電極活物質層の密度を調整する技術も提案されている。

この様な技術としては、平均二次粒子径が０．０５μｍ〜５０μｍ、圧縮密度が２．００ｇ／ｃｃ以上のオリビン型複合酸化物粒子粉末が提案されている（特許文献２）。
この技術では、１ｔ／ｃｍ^２で加圧したときの圧縮密度を２．００ｇ／ｃｃ以上とすることで、体積当たりの電池容量を高くすることができ、その結果、高い充放電特性を有しているとされている。
また、平均粒子径０．５〜２μｍのリチウム複合酸化物微粉末を多数凝集して、平均粒子径５〜１５μｍの凝集粒状リチウム複合酸化物とした技術が提案されている（特許文献３）。
この技術では、凝集粒状リチウム複合酸化物の圧縮強度を０．１〜１．０ｇｆとすることで、電極にリチウム複合酸化物を塗布する再に凝集粒状リチウム複合酸化物が破壊されて微粉末状となり、電極活物質層（リチウム複合酸化物層）の濃度・厚みを均質にすることができるとされている。

特許４２６４５１３号公報 特開２００９−２６６８１３号公報 特許４２６０３０２号公報

ところで、上述した特許文献２の技術では、オリビン型複合酸化物粒子の２次粒子にオリビン型複合酸化物粒子の１次粒子を密に集合した構造とすることで充填性を向上させているが、この構造では、オリビン型複合酸化物粒子の２次粒子間に空隙が存在しているために、電極活物質層自体の密度が向上しないという問題点があった。
そこで、電極活物質層自体の密度を向上させるためには、正極を形成する際のプレス圧を高めて電極活物質層自体の密度を高める必要があるが、プレス圧を高めると、電極活物質層中に亀裂や剥離が発生し易くなるという問題点があった。
また、電極活物質層におけるオリビン型複合酸化物粒子の充填率を向上させるためには、オリビン型複合酸化物粒子粉末に含まれる炭素量を０．２％以下にする必要があるが、この炭素量では、電極活物質粒子表面へ被覆された炭素質被膜が非常に薄くかつ不均一な縞状構造になり易く、しかも電子伝導性に劣っているので、充填性が向上したとしても電池容量が低下してしまうという問題点があった。

また、上述した特許文献３の技術では、平均粒子径０．５〜２μｍのリチウム複合酸化物微粉末を多数凝集して、平均粒子径５〜１５μｍの凝集粒状リチウム複合酸化物としているために、上述した特許文献２の技術と同様、凝集粒状リチウム複合酸化物中に空隙が存在しているために、電極活物質層（リチウム複合酸化物層）自体の密度が向上しないという問題点、及び、電極活物質層（リチウム複合酸化物層）自体の密度を向上させるためにプレス圧を高めると、電極活物質層中に亀裂や剥離が発生し易くなるという問題点があった。
以上述べたように、従来の技術では、電子伝導性を良好に保ちつつ、塗布する際に凝集粒子の形状を保ちつつ塗布することで高容量の正極を形成することができ、過度のプレス圧を必要とせずに、電極活物質層の密度を所望の密度まで十分に高めることができることを目的とした電極材料に関する技術は、まだ十分に確立されていないのが現状である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電極活物質層の密度と電子伝導性を共に向上させることができ、よって電極の充放電性能を向上させることができ、さらには、電池容量を増大させることができる電極材料とリチウムイオン電池用電極ペースト及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子と、この電極活物質粒子を被覆しかつ前記電極活物質粒子間を結合する炭素質材料とを含み、前記電極活物質粒子を複数個凝集させることにより、これらの電極活物質粒子及び前記炭素質材料を含む凝集体とした場合に、この凝集体の平均圧縮強度を０．０５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下とすれば、電極活物質層の密度と電子伝導性を共に向上させることができ、よって電極の充放電性能を向上させることができ、さらには、電池容量を増大させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電極材料は、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子と、この電極活物質粒子を被覆しかつ前記電極活物質粒子間を結合する炭素質材料とを含み、前記電極活物質粒子を複数個凝集させることにより、これらの電極活物質粒子及び前記炭素質材料を含む凝集体とした電極材料であって、前記凝集体の平均圧縮強度が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下であることを特徴とする。

この電極材料では、前記炭素質材料により被覆された電極活物質粒子の間に生じた細孔の平均細孔径は５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましい。
前記凝集体の平均粒子径は、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。
前記凝集体の充填率は、この凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合、５０体積％以上かつ８０体積％以下であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用電極ペーストは、本発明の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含有してなることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用電極は、本発明の電極材料を含有してなることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極に備えたことを特徴とする。

本発明の電極材料によれば、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子と、この電極活物質粒子を被覆しかつ前記電極活物質粒子間を結合する炭素質材料とを含み、前記電極活物質粒子を複数個凝集させることで、これら電極活物質粒子及び前記炭素質材料を含む凝集体の平均圧縮強度を０．０５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下としたので、凝集体がプレス圧により適度に圧縮され、凝集体間に存在する空隙を縮小させることができ、かつ電極活物質を被覆している炭素質被膜を破壊することがなく、導電性を維持したまま、電極活物質層の密度を向上させることができる。したがって、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を減少させることができる。

本発明のリチウムイオン電池用電極ペーストによれば、本発明の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含有したので、電極活物質層の密度を向上させることができ、導電助剤の含有量が少なくても電極活物質層の電子伝導性を確保することができる。したがって、電池性能の向上のみならず、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる。

本発明のリチウムイオン電池用電極によれば、本発明の電極材料を含有したので、電極の充放電性能を向上させることができる。

本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明のリチウムイオン電池用電極を正極に備えたので、電池容量を増大させることができる。

本発明の実施例１及び比較例１各々の室温における充放電特性を示す図である。 本発明の実施例７〜９各々の室温における充放電特性を示す図である。

本発明の電極材料とリチウムイオン電池用電極ペースト及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［電極材料］
本実施形態の電極材料は、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子と、この電極活物質粒子を被覆しかつ前記電極活物質粒子間を結合する炭素質材料とを含んだもので、この電極活物質粒子を複数個凝集させることにより、これらの電極活物質粒子及び前記炭素質材料を含む凝集体とした電極材料であり、この凝集体の平均圧縮強度は０．０５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下である。

「電極活物質粒子」
電極活物質粒子としては、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物粒子が好ましく、このオリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。

ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。

［炭素質材料］
炭素質材料としては、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子を被覆しかつ、これら電極活物質粒子間を結合することのできるものであればよく、例えば、アモルファスカーボン等の非晶質炭素、アセチレンブラックやカーボンブラック等の微粉炭素等が挙げられる。

これらの炭素質材料は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール類等の有機化合物を、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の非酸化性雰囲気下にて焼成することにより得ることができる。

［凝集体］
この凝集体は、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子を複数個凝集させることにより、これらの電極活物質粒子及び、この電極活物質粒子を被覆しかつ前記電極活物質粒子間を結合する炭素質材料を含む凝集体である。

この凝集体の平均圧縮強度は、０．０５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下が好ましく、より好ましくは０．０７ｋｇｆ／ｍｍ^２以上かつ１．８ｋｇｆ／ｍｍ^２以下、さらに好ましくは０．０８ｋｇｆ／ｍｍ^２以上かつ１．７ｋｇｆ／ｍｍ^２以下である。
ここで、この凝集体の平均圧縮強度を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が、凝集体がプレス圧によって容易に圧縮され、凝集体間に存在する空隙を縮めることで電極活物質層の密度を向上させることができる範囲だからである。

この凝集体の平均圧縮強度が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ^２未満であると、後の工程で説明する正極合剤ペースト作製時の混合工程にて凝集体が崩壊して微粒子を生じ、比表面積が増大することとなり、これらの微粒子を接着するための結着剤が多量に必要となり、不具合が生じるので好ましくなく、一方、この凝集体の平均圧縮強度が２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２を超えると、凝集体が所定のプレス圧によっては容易に圧縮されず、より過大なプレス圧により圧縮する必要があり、よって、この過大なプレス圧に起因する電極活物質層中に亀裂や剥離が生じる虞がある。また、凝集体に過大なプレス圧が掛かる結果、凝集体中の細孔が圧縮され過ぎて狭まりすぎてしまい、電解質の拡散が容易に行えなくなる虞があるので好ましくない。

この凝集体では、炭素質材料により被覆された電極活物質粒子の間に生じた細孔径分布を、水銀ポロシメーターを用いて測定することができ、この細孔径分布から、細孔の平均細孔径を求めることができる。
このようにして測定した細孔の平均細孔径は５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上かつ２３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。

ここで、細孔の平均細孔径を上記の範囲に限定した理由は、上記の範囲とすることにより、凝集体がプレス圧によって圧縮されて細孔が狭まった場合においても、電解質が十分に拡散できる細孔を維持することができるからである。また、この細孔の範囲では、結着剤が細孔内に侵入し易く、凝集体中の炭素被覆された電極活物質の表面に結着剤が結着することにより、圧縮により電極活物質粒子間を結合する炭素質材料中に亀裂が入った場合においても、電極活物質粒子同士が離間して離れ離れになるのを阻止し、強固に結着させ続けることができ、その結果、電極の電子電導性が良好に維持されるので好ましい。

なお、細孔の平均細孔径が５０ｎｍ未満では、凝集体がプレス圧によって圧縮されて細孔が狭まった場合に、細孔径が小さくなり過ぎてしまい、その結果、電解質の拡散を阻害する虞があるので好ましくない。一方、細孔の平均細孔径が５００ｎｍを超えると、電極活物質層中の空隙密度が大きくなり過ぎてしまい、その結果、電極活物質層の密度が低下してしまい、所望の電子伝導性が得られなくなるので好ましくない。

この凝集体の平均粒子径は、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上かつ１０μｍ以下である。
ここで、凝集体の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、凝集体の粒子径が小さすぎて、この凝集体を充填した際の充填率が過剰に大きくなり易くなり、よって凝集体の圧縮強度が高くなり過ぎてしまい、その結果、凝集体中の細孔がプレス圧縮によって狭まり過ぎることとなり、凝集体内部へ電解質が浸透し難くなるので好ましくなく、一方、凝集体の平均粒子径が１００μｍを超えると、この凝集体の充填率が低下することとなり、電極活物質層の密度も低下してしまう虞があるので好ましくない。

この凝集体の充填率は、この凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合、５０体積％以上かつ８０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは５５体積％以上かつ７５体積％以下である。
凝集体は、電極活物質粒子と炭素前駆体と溶媒とを混合したスラリーを、スプレードライヤー等の造粒機を用いて造粒し、得られた造粒体を窒素（Ｎ_２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス中で焼成することにより製造される。ここで、凝集体の充填率を５０体積％以上かつ８０体積％以下とすることにより、焼成時に炭素前駆体が分解して発生する炭素質ガスが凝集体の内部に留まり、電極活物質の表面における炭素質被膜の形成が容易に進み、得られた炭素質被膜の膜厚が均一になり易くなる。また、電極活物質粒子間を炭素質被膜で結合することにより、電子伝導性に優れた電極（正極）材料となる。

ここで、凝集体の充填率が５０体積％未満では、電極活物質の凝集体内部の空隙における炭素質ガスの濃度が低くなりすぎてしまい、凝集体の中心部における炭素質被膜の膜厚が薄くなり、電子伝導性が低下するので好ましくなく、一方、凝集体の充填率が８０体積％を超えると、凝集体の内部の密度が高くなり過ぎて、凝集体内部の空隙が小さくなってしまい、その結果、凝集体内部に有機化合物の炭化の際に生成するタール状物質が閉じ込められてしまう虞があるので、好ましくない。

この凝集体における炭素含有率は０．６質量％以上かつ１０質量％以下であり、この凝集体の外周部における炭素質被膜の平均膜厚と中心部における炭素質被膜の平均膜厚との比（中心部の炭素質被膜の厚み／外周部の炭素質被膜の厚み）は０．７以上かつ１．３以下が好ましい。
ここで、凝集体における炭素含有率を別の角度で求めると、凝集体の好ましい比表面積は１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ^２／ｇ以上であるから、電極活物質粒子の表面全体をナノメートルサイズの厚みの炭素質被膜で被覆すると、凝集体に対して必要な炭素含有率は０．６質量％以上かつ１０質量％以下となる。

ここで、凝集体における炭素含有率を上記の範囲としたのは、炭素含有率が０．６質量％未満の場合には、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ってしまい、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、炭素含有率が１０質量％を超えると、電極活物質に対して炭素質被膜の量が多くなり過ぎてしまい、よって、必要な導電性を得る炭素の量以上に炭素を過剰に含むこととなり、凝集体とした際の炭素の質量及び凝集体の充填率が低下し、その結果、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下するからである。

［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含み、かつ電極活物質または電極活物質の前駆体の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成する方法である。

電極活物質としては、上記の電極材料にて記載したのと同様、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。

ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４にて表される化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子）としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
この化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子）としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子）を好適に用いることができる。

このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。

この電極活物質の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒子径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、電極活物質の１次粒子の平均粒子径を上記の範囲に限定した理由は、１次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、その結果、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくなく、一方、１次粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくない。

この電極活物質の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料が生成し易いことから、この電極活物質の形状も、球状、特に真球状のものが好適である。
ここで、電極活物質の形状が球状であることが好ましい理由は、電極活物質と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して正電極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができると共に、この正電極用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。

また、電極活物質の形状が球状であれば、電極活物質の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
さらに、電極活物質が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。

また、有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰｒ）、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール類が挙げられる。

電極活物質と有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、電極活物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ２．５質量部以下である。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部未満では、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ることとなり、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が１０質量部を超えると、相対的に電極活物質の配合比が低くなり、電池を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持により電極活物質が嵩高くなり、したがって、電極密度が低くなり、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなる。

これら電極活物質と有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えるとなおよい。
電極活物質と有機化合物とを水に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定しないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。

この溶解あるいは分散の際には、電極活物質を１次粒子として分散し、その後有機化合物を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質の１次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、電極活物質の１次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。
また、スラリー中の電極活物質あるいは電極活物質の前駆体の粒度分布においては、この粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下となるように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の電極活物質及び有機化合物の濃度、撹拌速度、撹拌時間等を適宜調整するとよい。これにより、このスラリーを噴霧・乾燥して得られる凝集体のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上となる。

次いで、このスラリーを高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
この噴霧の際の液滴の平均粒子径は、０．０５μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。
噴霧の際の液滴の平均粒子径を上記の範囲とすることで、平均粒子径が０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下の略球形の乾燥物が得られる。

次いで、この略球形の乾燥物を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて０．１時間以上かつ４０時間以下、焼成する。
この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを１〜５体積％含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機成分を除去する目的で、必要に応じて酸素（Ｏ_２）等の支燃性及び可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。

また、焼成温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が５００℃未満では、乾燥物に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、よって有機化合物の炭化が不充分なものとなり、その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機物分解物が生成することとなるからであり、一方、焼成温度が１０００℃を超えると、電極活物質中のＬｉが蒸発して電極活物質に組成のズレが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。

ここで、乾燥物を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布及び凝集体の充填率を制御することが可能である。
特に、保持時間と凝集体の粒度分布及び凝集体の充填率の制御との間には相関関係があるので、保持時間を調整することにより、凝集体の粒度分布及び凝集体の充填率を制御することができる。

保持時間としては０．２時間以上かつ２時間以下が好ましく、より好ましくは０．５時間程度である。
ここで、保持時間は、長時間であればあるほど結晶性の高い炭素質被膜が形成されるが、一方、圧縮に対しては強硬で形状が変化し難い凝集体となり、加えて電極プレス工程の際に炭素質被膜が破壊されてしまう虞がある。
逆に、保持時間が短時間であると、炭素質被膜の結晶性が低くなり、電極活物質に十分な電子伝導性を付与出来なくなる虞がある。

以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により電極活物質の１次粒子の表面が被覆され、よって、この電極活物質の１次粒子の間に炭素が介在した２次粒子からなる凝集体が得られる。
この凝集体が、本実施形態における電極材料となる。

［リチウムイオン電池用電極ペースト］
本実施形態のリチウムイオン電池用電極ペーストは、上記の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含有してなるペーストである。

「電極材料」
この電極材料は、上述した様に、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子と、この電極活物質粒子を被覆しかつ前記電極活物質粒子間を結合する炭素質材料とを含み、この電極活物質粒子を複数個凝集させることにより、これらの電極活物質粒子及び前記炭素質材料を含む凝集体とした電極材料である。

この電極材料の含有量は、電極ペースト中の固形分、すなわち上記の電極材料、導電助剤及び結着剤の合計質量の８５質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。
ここで、この電極材料の含有量が８５質量％未満では、この電極ペーストを用いて形成されたリチウムイオン電池用電極の電極活物質層中に占める電極材料の量が相対的に減少し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下するので好ましくない。

「導電助剤」
導電助剤としては、例えば、微粉炭素、繊維状炭素等が挙げられる。
微粉炭素としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。また、繊維状炭素としては、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
これらの微粉炭素や繊維状炭素は、上述した材料群から１種のみを選択して用いてもよく、２種以上を選択し混合して用いてもよい。

この導電助剤の含有量は、上記の電極材料の全質量の０．１質量％以上かつ７質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上かつ５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上かつ３質量％以下である。
ここで、導電助剤の含有量が０．１質量％未満では、この電極ペーストを用いて形成されたリチウムイオン電池用電極の電極活物質層における電子伝導性が十分ではなく、電池容量及び充放電レートが低下する虞があるので好ましくない。一方、含有量が７質量％を超えると、この電極ペーストを用いて形成されたリチウムイオン電池用電極の電極活物質層中に占める電極材料の量が相対的に減少し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下する虞があるので好ましくない。

「結着剤」
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
この結着剤は、上述した材料群から１種のみを選択して用いてもよく、２種以上を選択し混合して用いてもよい。

この結着剤の含有量は、上記の電極材料の全質量の０．５質量％以上かつ１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ７質量％以下である。
ここで、結着剤の含有量が０．５質量％未満では、この電極ペーストを用いて形成されたリチウムイオン電池用電極の電極活物質層と集電体との結着性が十分ではなく、電極を圧延により形成する際等に電極活物質層に割れや脱落が生じるので好ましくない。また、電池の充放電過程においては、電極活物質層が集電体から剥離し、電池容量や充放電レートが低下するので好ましくない。一方、含有量が１０質量％を超えると、電極活物質層の内部抵抗が増大し、高速充放電レートにおける電池容量が低下するので好ましくない。

「溶媒」
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
この溶媒は、上述した材料群から１種のみを選択して用いてもよく、２種以上を選択し混合して用いてもよい。
特に、結着剤との相溶性及びペーストの塗布性等を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンが好ましい。

この電極ペーストでは、この電極ペースト中の固形分、すなわち上記の電極材料、導電助剤及び結着剤の合計質量に対して上記の溶媒の量を調整することにより、この電極ペースト中の固形分の含有量を塗布に最適な値に調製することができる。
この電極ペースト中の固形分の含有量としては、３０質量％以上かつ７０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以上かつ６０質量％以下である。
ここで、固形分が３０質量％未満では、この電極ペーストの粘度が著しく低下し、この電極ペーストを集電体に塗布、乾燥する際に、この電極ペーストにより形成された電極活物質層にクラックや斑が発生し易くなり、膜厚の均一性が低下すると共に、電池性能の低下を生じさせるので好ましくない。一方、固形分が７０質量％を超えると、結着剤が析出し易くなると共に、ペーストの流動性が低下し、塗布性に優れるペーストの調製が困難となるので好ましくない。

［リチウムイオン電池用電極ペーストの製造方法］
本実施形態のリチウムイオン電池用電極ペーストは、上記の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを、それぞれ所定量、混練機を用いて所定時間混練することにより、作製することができる。
混練機としては、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、ロールミル等が挙げられる。
混錬方法としては、上記の混練機から１種類を選択して混練してもよく、２種類以上の混練機を選択して併用してもよい。

［リチウムイオン電池用電極］
本実施形態のリチウムイオン電池用電極は、本実施形態の電極材料を含有してなる電極である。
本実施形態のリチウムイオン電池用電極の製造方法は、本実施形態の電極材料を用いて集電体の一方の面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。
例えば、本実施形態のリチウムイオン電池用電極ペーストを、集電体の一方の面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、集電体の一方の面に電極が形成された電極板を得ることができる。

［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極と、負極と、セパレーターと、電解液と、を備えている。
このリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解することで作製することができる。
セパレーターとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極板を正極として用いたので、高容量かつ高エネルギー密度である。

本実施形態の電極材料によれば、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子と、この電極活物質粒子を被覆しかつ前記電極活物質粒子間を結合する炭素質材料とを含み、前記電極活物質粒子を複数個凝集させることにより、これらの電極活物質粒子及び前記炭素質材料を含む凝集体とした電極材料であり、この凝集体の平均圧縮強度を０．０５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下としたので、凝集体がプレス圧により適度に圧縮され、凝集体間に存在する空隙を縮小させることができ、かつ電極活物質を被覆している炭素質被膜を破壊することがなく、導電性を維持したまま、電極活物質層の密度を向上させることができる。したがって、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を減少させることができる。

本実施形態の電極材料の製造方法によれば、電極活物質または電極活物質の前駆体と有機化合物とを含み、かつ電極活物質または電極活物質の前駆体の粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて、０．２時間以上かつ２時間以下、好ましくは０．５時間程度焼成するので、適度な結晶性の炭素質被膜を有し、かつ圧力に対して柔軟な凝集体を作製することができる。これにより、導電性を維持し、かつ電極の圧縮プレス時において電極活物質の凝集体構造及び炭素質被膜を破壊することのない電極材料を容易に製造することができる。

本実施形態のリチウムイオン電池用電極ペーストによれば、上記の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含有したので、電極の電極活物質層の密度を向上させることができ、導電助剤の含有量が少なくても電極活物質層の電子伝導性を確保することができる。したがって、電池性能の向上のみならず、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができる。

本実施形態のリチウムイオン電池用電極ペーストの製造方法によれば、電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを、混練機を用いて混練するので、電極の電極活物質層の密度を向上させることができ、導電助剤の含有量が少なくても電極活物質層の電子伝導性を確保することができ、したがって、電池性能の向上のみならず、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させることができるリチウムイオン電池用電極ペーストを、簡単な操作で、容易に作製することができる。

以下、実施例１〜９及び比較例１〜３により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。

「実施例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。

次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール２０ｇを水２００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇをボールミルに投入し、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が７となるように、ボールミルの撹拌時間を調整し、分散処理を行った。
次いで、得られたスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、凝集体の平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて３０分間（０．５ｈｒ）保持して焼成し、平均粒子径が６μｍの鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）及びアセチレンブラックを主成分とする凝集体を得、この凝集体を実施例１の電極材料とした。

（電極材料の評価）
この電極材料の凝集体の平均圧縮強度、充填率、細孔径分布（Ｄ５０）及び平均粒子径それぞれの評価を行った。
評価方法は下記のとおりである。
（１）平均圧縮強度
日本工業規格：ＪＩＳ Ｒ １６３９-５「ファインセラミックス−顆粒特性の測定方法−第５部：単一顆粒圧壊強さ」、日本工業規格：ＪＩＳ Ｚ ８８４１「造粒物−強度試験方法」に準拠し、微小圧縮試験機 ＭＣＴＭ（（株）島津製作所社製）を用いて測定した。

（２）細孔径分布（Ｄ５０）
水銀ポロシメーターを用いて測定した。
（３）充填率
水銀ポロシメーターを用いて測定した凝集体の細孔容積と、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の１ｇ当りの体積（ＬｉＦｅＰＯ_４の真密度（理論密度）の逆数）との合計量に対する凝集体の細孔容積が占める割合を、凝集体の充填率として算出した。
（４）平均粒子径
光透過式粒度分布測定装置を用いて測定した。
評価結果を表１に示す。

（電極ペーストの作製）
上記の電極材料９０質量部に対して、アセチレンブラック（導電助剤）を５質量部加え、プラネタリーミキサーを用いて均一に混合した。得られた混合粉体に、結着剤として予めＮ−メチル−２−ピロリジノンに溶解させたポリフッ化ビニリデン５質量部（固形分換算）を加え、さらにペースト中の固形分が４０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリジノンを加え、プラネタリーミキサーを用いて混合し、電極ペーストを作製した。

（正極の作製）
上記の電極ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、この塗布膜１２０℃にて１０時間減圧乾燥した。その後、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて加圧し、所定のサイズに打ち抜き、実施例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。

（リチウムイオン電池の作製）
このリチウムイオン電池の正極と、リチウム金属からなる負極を、ステンレス製の収納容器に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して配置した。
一方、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１の割合で混合して混合溶媒を調製し、この混合溶媒に電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を加え、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、この電解質溶液を上記の収納容器内に投入して、上記の正極、負極及びセパレータを電解質溶液に十分に浸漬し、この収納容器をガスケット付きの封口体にて密閉し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。

（リチウムイオン電池の評価）
このリチウムイオン電池の充放電特性、内部抵抗それぞれの評価を行った。
評価方法は下記のとおりである。

（１）充放電特性
上記のリチウムイオン電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２−４．２Ｖ、充放電レート０．１Ｃの定電流（１０時間充電の後、１０時間放電）下にて実施した。初期放電容量を表２に、充放電特性を図１に、それぞれ示す。

（２）内部抵抗
図１に示す放電曲線においては、放電末期に認められる電圧降下が、炭素質被膜によって被覆されていない電極活物質の存在を示している。そこで、電圧降下が顕著に認められる試料を、内部抵抗が高い試料と判断した。
ここでは、電圧降下が認められないか、電圧降下が小さい試料を「○」、電圧降下が顕著に認められる試料を「×」と評価した。
評価結果を表２に示す。

「実施例２」
スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が１０となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
なお、実施例２においても、実施例１と同様の放電末期の電圧降下の抑制が認められた。

「実施例３」
スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が２０となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
なお、実施例３においても、実施例１と同様の放電末期の電圧降下の抑制が認められた。

「実施例４」
スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が２５となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
なお、実施例４においても、実施例１と同様の放電末期の電圧降下の抑制が認められた。

「実施例５」
焼成温度を７００℃から８００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
なお、実施例５においても、実施例１と同様の放電末期の電圧降下の抑制が認められた。

「実施例６」
（電極材料の作製）
２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）の替わりに２ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ_４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子径が０．０２μｍ（２０ｎｍ）のマンガンリン酸リチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）及びアセチレンブラックを主成分とする凝集体を得、この凝集体を実施例６の電極材料とした。
そして、この実施例６の電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。評価結果を表１に示す。

次いで、この実施例６の電極材料を用いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池の正極及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
ここでは、このリチウムイオン電池の充放電特性の評価を次のようにして行った。
（１）充放電特性
上記のリチウムイオン電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２−４．３Ｖ、充放電レートは、充電を０．１Ｃの定電流一定電圧（１０時間定電流充電の後、所定電圧で電流値が０．０１Ｃになるまで充電）後、放電を０．１Ｃ定電流（１０時間放電）下にて行った。評価結果を表２に示す。

「比較例１」
スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が３となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に、放電曲線を図１に、それぞれ示す。

「比較例２」
スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が３となるように、ボールミルの撹拌時間を調整し、さらに、焼成時間を３０分間（０．５ｈｒ）から１時間（１ｈｒ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。

「比較例３」
スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が４０となるように、ボールミルの撹拌時間を調整し、さらに、焼成時間を３０分間（０．５ｈｒ）から１時間（１ｈｒ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。

「比較例４」
２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）の替わりに２ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ_４）を用い、さらに、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が３となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例１と同様にして、電極材料を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

次いで、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池の正極及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
ここでは、このリチウムイオン電池の充放電特性の評価を、実施例６と同様にして行った。評価結果を表２に示す。

以上の結果によれば、実施例１〜６の電極材料を構成する凝集体は、平均圧縮強度が０．０５〜２．００ｋｇｆ/ｍｍ^２の範囲であり、比較例１〜４の電極材料と比べて、内部抵抗が低く、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を大幅に低下することができることが分かった。
また、図１によれば、実施例１の電極材料は、比較例１の電極材料と比べて放電容量が高く、放電特性に優れていることが分かった。

「実施例７」
電極ペースト中の電極材料を９２質量％、アセチレンブラックを３質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電極材料を作製し評価を行った。電極材料の評価結果を表３に示す。

次いで、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池の正極及びリチウムイオン電池を作製した。
このリチウムイオン電池については、充放電特性及びハイレート特性の評価を行った。
評価方法は下記の通りである。
（１）充放電特性
リチウムイオン電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２−４．２Ｖ、充放電レート０．１Ｃの定電流（１０時間充電の後、１０時間放電）下にて実施した。初期放電容量を表４に示す。

（２）ハイレート特性
リチウムイオン電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２−４．２Ｖ、充電レート０．２Ｃの定電流（５時間充電）下にて充電後、放電レート３Ｃの定電流（２０分放電）下にて実施し、０．１Ｃ（初期放電容量）と３Ｃの放電容量比を下記の式（１）により算出した。
放電容量比（％）＝（３Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００ ……（１）
このリチウムイオン電池の放電容量比を表４に、充放電特性を図２に、それぞれ示す。

「実施例８」
電極ペースト中の電極材料を９４質量％、アセチレンブラックを１質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。電極材料の評価結果を表３に、リチウムイオン電池の放電容量比を表４に、充放電特性を図２に、それぞれ示す。

「実施例９」
電極ペースト中の電極材料を９２質量％、アセチレンブラックを３質量％とした以外は、実施例１と同様にして、電極材料及びリチウムイオン電池の正極並びにリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。電極材料の評価結果を表３に、リチウムイオン電池の放電容量比を表４に、充放電特性を図２に、それぞれ示す。

以上の結果によれば、実施例７〜９の電極ペーストは、電極材料を構成する凝集体の平均圧縮強度が０．０５〜２．００ｋｇｆ/ｍｍ^２の範囲にあることから、電極活物質層の密度が向上し、導電助剤が少ない量でも初期放電容量及びハイレート特性を十分に確保することができた。したがって、リチウムイオン電池のエネルギー密度が容易に向上していることが分かった。

本発明の電極材料は、オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子と、この電極活物質粒子を被覆しかつ前記電極活物質粒子間を結合する炭素質材料とを含み、前記電極活物質粒子を複数個凝集させることで、これら電極活物質粒子及び前記炭素質材料を含む凝集体の平均圧縮強度を０．０５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下としたことにより、凝集体がプレス圧により適度に圧縮され、凝集体間に存在する空隙を縮小させることができ、かつ電極活物質を被覆している炭素質被膜を破壊することがなく、導電性を維持したまま、電極活物質層の密度を向上させることができ、したがって、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を減少させることができるものであるから、リチウムイオン電池のさらなる放電特性の向上が可能なのはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

Claims (7)

1. オリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物からなる電極活物質粒子と、この電極活物質粒子を被覆しかつ前記電極活物質粒子間を結合する炭素質材料とを含み、前記電極活物質粒子を複数個凝集させることにより、これらの電極活物質粒子及び前記炭素質材料を含む凝集体とした電極材料であって、
   前記凝集体の平均圧縮強度が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ^２以上かつ２．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下であることを特徴とする電極材料。
2. 前記炭素質材料により被覆された電極活物質粒子の間に生じた細孔の平均細孔径は５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
3. 前記凝集体の平均粒子径は、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
4. 前記凝集体の充填率は、この凝集体を中実とした場合の体積密度を１００体積％とした場合、５０体積％以上かつ８０体積％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極材料。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項記載の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、溶媒とを含有してなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極ペースト。
6. 請求項１ないし４のいずれか１項記載の電極材料を含有してなることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
7. 請求項６記載のリチウムイオン電池用電極を正極に備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。

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