WO2023054304A1

WO2023054304A1 - 二次電池用正極およびその製造方法、ならびに二次電池

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Publication number: WO2023054304A1
Application number: PCT/JP2022/035824
Authority: WO
Inventors: 洋一郎宇賀; 梨乃山本; 善雄加藤
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2022-09-27
Publication date: 2023-04-06
Also published as: CN118043987A

Abstract

正極集電体と、正極活物質を含み且つ正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、正極合剤層は、第１正極活物質と、第１正極活物質よりも破砕し易い第２正極活物質と、を含み、正極合剤層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分けるとき、第１正極活物質は、第２領域よりも第１領域に多く含まれており、第２正極活物質は、第１領域よりも第２領域に多く含まれている、二次電池用正極を用いる。第１領域における正極活物質のクラック割合は、前記第２領域における正極活物質のクラック割合よりも小さい。

Description

二次電池用正極およびその製造方法、ならびに二次電池

　本開示は、二次電池に関し、特に二次電池に用いられる正極の改良に関する。

　二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。

　特許文献１には、正極集電体と、正極活物質を含み且つ正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、正極合剤層は、圧縮強度が４００ＭＰａ以上の第１正極活物質と、圧縮強度が２５０ＭＰａ以下の第２正極活物質と、を含む、二次電池用正極が提案されている。正極合剤層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分けるとき、第１領域と第２領域との間で第１正極活物質および第２正極活物質の含有割合を異ならせることで、この二次電池用正極を用いた二次電池は、高エネルギー密度と高いサイクル特性を両立することが可能としている。

国際公開第２０２１／１５３３９７号

　しかしながら、二次電池において、高エネルギー密度と高いサイクル特性を両立することについては、更なる検討が必要である。

　以上に鑑み、本開示の一側面は、正極集電体と、正極活物質を含み且つ前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、前記正極合剤層は、第１正極活物質と、前記第１正極活物質よりも破砕し易い第２正極活物質と、を含み、前記正極合剤層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分けるとき、前記第１正極活物質は、前記第２領域よりも前記第１領域に多く含まれており、前記第２正極活物質は、前記第１領域よりも前記第２領域に多く含まれており、前記第１領域における正極活物質のクラック割合が、前記第２領域における正極活物質のクラック割合よりも小さい、二次電池用正極に関する。

　本開示の他の側面は、上記二次電池用正極を製造する方法であって、正極集電体を準備する工程と、前記正極集電体の表面に第１層および第２層を含む正極合剤層を配置する工程と、を有し、前記正極合剤層を配置する工程は、前記正極集電体の表面に前記第２層を形成する工程と、前記第２層の上に第１層を形成する工程と、を含み、前記第１層は第１正極活物質を少なくとも含み、前記第２層は前記第１正極活物質よりも破砕し易い第２正極活物質を少なくとも含む、二次電池用正極の製造方法に関する。

　本開示のさらに別の側面は、上記二次電池用正極と、セパレータと、前記セパレータを介して前記二次電池用正極と対向する負極と、電解液と、を有する二次電池に関する。

　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

　本開示によれば、高エネルギー密度と高いサイクル特性を両立した二次電池を実現できる。

本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。二次電池用正極の正極合剤層の断面の一部領域を拡大して示す断面写真である。

　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。

　以下の説明において、「～を含有する」もしくは「～を含む」という用語は、「～を含有する（もしくは含む）」、「実質的に～からなる」および「～からなる」を包含する表現である。

　二次電池には、少なくともリチウムイオン電池、リチウム金属二次電池などの非水電解質二次電池、全固体電池などが含まれる。

　本開示の実施形態に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極活物質を含み且つ正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備える。正極合剤層は、第１正極活物質と、第２正極活物質と、を含む。第１領域における正極活物質のクラック割合は、第２領域における正極活物質のクラック割合よりも小さい。

　ここで、正極活物質のクラック割合とは、正極合剤層の所定の領域において、正極活物質の全体に占めるクラックが生じているまたは破砕された正極活物質の割合であり、後述するように、正極合剤層の断面の画像解析により求められる。

　正極合剤層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分けるとき、第１正極活物質は、第２領域よりも第１領域に多く含まれており、第２正極活物質は、第１領域よりも第２領域に多く含まれている。つまり、第１正極活物質および第２正極活物質は、正極合剤層の厚み方向において濃度に分布を有している。第１領域では、第１正極活物質の濃度が大きく、第２領域では、第２正極活物質の濃度が大きい。なお、ここでの濃度は、質量基準における含有割合を意味する。第１領域において、第２正極活物質が実質的に含まれていなくてもよい。第２領域において、第１正極活物質が実質的に含まれていなくてもよい。

　正極合剤層は、例えば、第１層と第２層との積層構造を有する。第１層は、第１正極活物質および第２正極活物質の一方を第２層よりも多く含み、第２層は、第１正極活物質および第２正極活物質の他方を第１層よりも多く含む。第１層の厚みと第２層の厚みとは、必ずしも同じでなくてもよい。第１層と第２層との間で第１正極活物質の濃度および第２正極活物質の濃度に差があれば、第１層と第２層の全体を同じ厚みの第１領域と第２領域とに分けるとき、第１領域と第２領域との間で第１正極活物質の濃度および第２正極活物質の濃度に差が生じる。

　第２正極活物質は、第１正極活物質よりも破砕し易い。すなわち、正極の製造時に加わる圧力により、正極活物質の表面にクラックが生じたり、破砕したりし易い。よって、第２正極活物質を多く含む第２領域のクラック割合は、第１正極活物質を多く含む第１領域のクラック割合よりも大きくなる。

　第１正極活物質は、破砕され難いため、充放電に伴い正極活物質が膨張および収縮する場合においても、第１正極活物質の粒子の間には、電解液が流動できる隙間が保持される。また、第１正極活物質は、クラックが発生し難いため、副反応を含む電気化学反応を生じさせる新たな表面の生成が抑制される。結果、第１正極活物質は、サイクル維持率の向上に寄与する。しかしながら、第１正極活物質のみでは、高エネルギー密度の電池を得るため、容量を向上させるのに限界がある。

　高エネルギー密度の二次電池を得るために、正負極活物質の塗布量を多くして、合剤層の厚みを厚く形成することが試みられている。この場合、正極合剤層は、一般に、正極の作製時に圧延される。正極合剤層が圧延されることで、正極活物質同士が接近するとともに、一部が破砕され、破砕により生じた微粒子が、活物質同士の隙間に充填され得る。これにより、より高いエネルギー密度を得ることができる。しかしながら、第１正極活物質は破砕され難いため、第１正極活物質だけを用いては高エネルギー密度の電池を得難い。

　これに対し、第２正極活物質は第１正極活物質と比べて破砕し易い。破砕により、第２正極活物質の破砕により生成された微細な粒子が第２正極活物質同士の隙間を埋めることによって、あるいは第２正極活物質が変形して第２正極活物質同士の隙間を埋めることによって、電極面積当たりの正極活物質の搭載量を増やすことができ、高エネルギー密度の二次電池を得ることが容易である。しかしながら、圧縮により電解液が正極合剤層の正極集電体側の深部にまで浸透し難くなり、液廻り性が低下する場合がある。結果、サイクル特性が低下する場合がある。

　正極合剤層は、第１正極活物質および第２正極活物質を含んでいる。この場合、圧延されることで、第２正極活物質が破砕または変形して正極活物質同士の隙間を埋める一方で、第１正極活物質の粒子の間には、電解液が流動できる隙間が保持される。これにより、液廻り性を高く維持しながら、高い活物質密度を有する正極が得られ、高いサイクル特性と高いエネルギー密度を両立できる。

　加えて、正極合剤層が、第１正極活物質および第２正極活物質の含有割合がそれぞれ異なる第１領域および第２領域を有することで、圧縮時に正極合剤層に加わる圧力が分散され、正極合剤層における活物質密度を適度に高められる。これにより、高エネルギー密度の電池が得られる。さらに、この電池は液回り性が良好であり、サイクル特性にも優れている。

　第１領域に第２正極活物質が含まれていてもよい。第２領域に第１正極活物質が含まれていてもよい。一般に、正極合剤層表面の断面ＳＥＭ写真による形状、大きさ、モルホロジーの違い、あるいは、組成分析（元素マッピング）により、第１正極活物質と第２正極活物質とを区別できるが、その限りではない。

　第１領域および第２領域におけるクラック割合は、下記の方法で、正極合剤層の断面のＳＥＭ写真に基づき算出される。

　断面写真の所定領域Ｘ内において、クラックがない粒子の状態で存在する正極活物質が占める面積Ｓ１を求める。同様に、断面写真の所定領域Ｘ内において、クラックを有する粒子の状態か、破砕された状態で存在する正極活物質が占める面積Ｓ２を求める。

　断面写真の所定領域Ｘ内において、（クラックがあるか、破砕されているかを問わず）正極活物質の全体が占める面積Ｓ１＋Ｓ２は、所定領域Ｘの面積Ｓ０から、空隙部分の面積Ｓ３を引くことにより近似的に求めることができる。断面写真において、導電材などの正極活物質以外の材料を確認できる場合には、その材料が占める面積Ｓ４をＳ３に含める。

　領域Ｘにおけるクラック割合ＲＣは、下記式により求められる。
　ＲＣ＝Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）＝（Ｓ０－Ｓ１－Ｓ３）／（Ｓ０－Ｓ３）

　領域Ｘの面積Ｓ０は、例えば、１００μｍ×１００μｍである。クラック割合は、好ましくは、複数（例えば、１０個以上）の領域Ｘに対して、上記式に基づき求めたクラック割合ＲＣの平均値として求める。

　図２に、本実施形態における二次電池用正極の正極合剤層の断面の一部領域を拡大した断面写真の一例を示す。図２中の黒い領域は空隙である。クラックを有さず粒子状態で存在する正極活物質粒子と、クラックを有する粒子状態で、または破砕された状態で存在する正極活物質粒子が、正極合剤層内に分布している。

　図２において、正極活物質粒子２３Ａ～２３Ｄは、クラックの無い粒子状態で存在しており、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部は空隙（黒い領域）と接している。正極活物質粒子２４Ａは、粒子状態で存在しているが、クラックを有している。正極活物質粒子２４Ｂは、破砕された状態で存在し、正極活物質粒子２３Ａと２３Ｂの間の隙間を埋めている。また、正極活物質粒子２３Ｅのように、活物質の一部に微小なクラックが生じているが、そのクラックは活物質の中央部で終了している。このように活物質端部から他方の活物質端部までクラックが伝播していない粒子は、クラックによる電解液との接触面積増加の度合いも限られることから、クラックのない粒子であるとする。

　第２領域における正極活物質のクラック割合ＲＣ２は、例えば、第１領域における正極活物質のクラック割合ＲＣ１の１．２倍以上である。ＲＣ２は、ＲＣ１の１．５倍以上であってもよい。

　第２領域における正極活物質のクラック割合ＲＣ２は、７０％以下（０．７以下）であることが好ましい。すなわち、クラック割合は、第１領域および第２領域ともに、７０％以下（０．７以下）であることが好ましい。

　第２領域が、第１領域よりも正極集電体側にあってもよい。すなわち、クラック割合の小さな第１領域が、表面側にあってもよい。この場合、表面側が破砕された正極活物質粒子が少なく、粒子間に隙間を有しているため、放電に伴い正極が膨張し圧縮される際に正極の表面が閉塞されることが抑制され、第１正極活物質の間に介在する隙間を通って電解液は第２領域まで侵入することができる。よって、液廻り性が良好であり、サイクル維持率を向上できる。

　クラック割合は、正極活物質の圧縮強度、粒径、組成などが異なる２種以上の正極活物質（第１正極活物質および第２正極活物質）を正極合剤層内に分散させることによって制御することができる。また、正極合剤層を形成した正極を圧延する際に、圧力を調整することによっても、クラック割合を制御することができる。圧延時の圧力（線圧）が高いほど、クラック割合が大きくなる。

　前述の通り、第１層と第２層とが積層された正極合剤層を形成する場合に、第２層（集電体側の下層）の形成後に正極を圧延してもよい。これにより、集電体側の第２層のクラック割合を大きくすることができる。その後、第１層（上層）を形成することで、第２層のクラック割合が第１層よりも大きく、正極表面側の第１領域におけるクラック割合が、集電体側の第２領域における正極活物質のクラック割合よりも小さな二次電池用正極が容易に得られる。この場合、第１層と第２層との形成で、同じ正極合剤スラリーを用いてもよい。

　本実施形態に係る二次電池用正極の製造方法は、正極集電体を準備する工程と、正極集電体の表面に第１層および第２層を含む正極合剤層を配置する工程と、を有する。正極合剤層を配置する工程は、正極集電体の表面に、第２層を形成する工程と、第２層の上に第１層を形成する工程と、を含む。第１層は第１正極活物質を少なくとも含み、第２層は第１正極活物質よりも破砕し易い第２正極活物質を少なくとも含んでいる。第２層の形成後に、圧延により、第２層を正極集電体とともに圧縮する工程をさらに含んでもよい。

　第１正極活物質のＤ９０径のＤ１０径に対する比は、第２正極活物質のＤ９０径のＤ１０径に対する比よりも大きいことが好ましい。ここで、Ｄ９０径およびＤ１０径は、それぞれ、体積基準の粒度分布において累積体積が９０％および１０％になる粒径であり、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求めることができる。Ｄ９０径のＤ１０径に対する比が大きいほど、正極活物質の粒子の粒度分布の幅が広く、粒径のばらつきが大きい。

　正極表面側の第１層（第１領域）において、粒径のばらつきの大きな第１正極活物質を多くすることにより、正極活物質が均等に圧縮され、クラックの発生率が低くなる。

　正極合剤層において、第１正極活物質および第２正極活物質の粒径は、（少なくとも破砕されていないものについては）正極の断面のＳＥＭ写真から活物質粒子の輪郭を特定し、複数（例えば、２０個以上）の活物質粒子を選択して、活物質粒子の輪郭の面積と同じ面積を有する円（相当円）の直径の平均値を求めることで求められる。

　次に、本開示の実施形態に係る二次電池について、非水電解質二次電池を例として詳述する。二次電池は、例えば、以下のような正極、負極、電解液およびセパレータを備える。

　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを具備する。正極としては、上記の第１正極合剤層および第２正極合剤層を有する二次電池用正極が用いられる。第１正極合剤層および第２正極合剤層は、それぞれ、例えば、正極活物質、結着剤等を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

　正極活物質（第１正極活物質および第２正極活物質）としては、リチウムと遷移金属とを含む層状岩塩型結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物が用いられ得る。具体的に、リチウム含有複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０＜ａ≦１．２であり、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．１、０＜ｘ＋ｙ≦０．１であり、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選択された少なくとも１種である。）であってもよい。結晶構造の安定性の観点から、ＭとしてＡｌを含んでいてもよい。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。このような複合酸化物の具体例として、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．９Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．９１Ｃｏ_０．０６Ａｌ_０．０３Ｏ_２など）が挙げられる。

　第１正極活物質と第２正極活物質とは、上記の通り破砕され易さ（強度）が異なる。しかしながらその材料および組成は、第１正極活物質と第２正極活物質とで同じであってもよく、異ならせてもよい。第１正極活物質および第２正極活物質以外の他の正極活物質が、正極合剤層内に所定量含まれていてもよい。

　以下において、リチウム、ニッケルおよびコバルトを主体とした複合酸化物を一例として、リチウム含有複合酸化物の製造方法を説明する。

　リチウム含有複合酸化物の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物またはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物等を得る複合水酸化物合成工程と、複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成して複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を含む。

　複合水酸化物合成工程では、例えば、共沈法により、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ（又はＭｎ）等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１１．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物またはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物を析出（共沈）させる。複合水酸化物合成工程は、複合水酸化物析出後、複合水酸化物を反応溶液中にそのまま存置するエージング工程を含んでもよい。

　原料混合工程では、例えば、上記複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物とを混合することにより、原料混合物を得る。複合水酸化物と、リチウム化合物との混合割合を調整することにより、最終的に得られる複合酸化物粒子の性状を制御することが可能である。複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合は、金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ又はＭｎ）：Ｌｉがモル比で１．０：１．０２～１．０：１．２の範囲となる割合としてもよい。

　焼成工程では、例えば、上記原料混合物を酸素雰囲気下で焼成して、複合酸化物粒子を得る。原料混合物の焼成温度を調整することによっても、最終的に得られる複合酸化物粒子の性状を制御することが可能である。原料混合物の焼成温度は、例えば、７５０℃以上１１００℃以下の範囲としてもよい。焼成温度２０時間～１５０時間が好ましく、２０時間～１００時間がより好ましい。なお、複合酸化物粒子の焼成時間が１５０時間を超える場合、１５０時間以下の場合と比較して、例えば、材料物性や電気化学特性の劣化が引き起こされる場合がある。

　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

　［負極］
　負極は、例えば、少なくとも負極集電体を含み、負極集電体の表面に形成された負極活物質層を具備してもよい。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。つまり、負極活物質は、合剤層であってもよい。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極集電体に貼り付けてもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

　負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。結着剤、導電剤、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。

　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、および／または、リチウム合金を含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、ケイ素を含む材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物などが挙げられる。これらが酸素と結合した酸化ケイ素や酸化スズ等を用いてもよい。

　ケイ素を含む材料または合金系材料としては、例えば、酸化ケイ素やケイ素を含んだ合金化合物などが挙げられるが、特に限定されるものではない。

　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。

　［電解液］
　電解液は、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解液中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解液の成分は添加剤である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。

　溶媒は、水系溶媒もしくは非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　非水溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。

　環状エーテルの例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

　鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

　これらの溶媒は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化溶媒であってもよい。フッ素化溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いてもよい。

　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。

　電解液は、他の公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。

　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。

　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

　図１は、本開示の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された電極群１０および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１０は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１０は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。

　負極の負極集電体には、負極リード１５の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１５の他端は、封口板１２に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。正極リード１４の他端は、封口板１２と接続され、正極端子を兼ねる電池ケース１１と電気的に接続される。電極群１０の上部には、電極群１０と封口板１２とを隔離するとともに負極リード１５と電池ケース１１とを隔離する樹脂製の枠体１８が配置されている。そして、電池ケース１１の開口部は、封口板１２で封口される。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから電解質が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。

　なお、二次電池の構造は、金属製の電池ケースを具備する円筒形、コイン形、ボタン形などでもよく、バリア層と樹脂シートとの積層体であるラミネートシート製の電池ケースを具備するラミネート型電池でもよい。本開示において、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。

　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　［負極の作製］
　負極活物質である黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。

　［第１正極活物質の合成］
　共沈法により得られた［Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３］（ＯＨ）_２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を酸素雰囲気中にて焼成し、Ｄ９０径のＤ１０径に対する比が２．５以上になる第１正極活物質を得た。

　［第２正極活物質の合成］
　共沈法により得られた［Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３］（ＯＨ）_２と、ＬｉＯＨとを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を酸素雰囲気中にて焼成し、Ｄ９０径のＤ１０径に対する比が２．５より小さな第２正極活物質を得た。

　［正極の作製］
　第１正極活物質と、第２正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比が８：２となる所定の質量比で混合し、第１の正極スラリーを調製した。同様に、第１正極活物質と、第２正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを、第１正極活物質と第２正極活物質との質量比が２：８となる所定の質量比で混合し、第２の正極スラリーを調製した。

　次に、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に第２の正極スラリーを塗布し、さらに第１の正極スラリーを塗布した。第１の正極スラリーと第２の正極スラリーの塗布量は同じとした。塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に第１正極活物質を含む第１正極合剤層（上層）および第２正極活物質を含む第２正極合剤層（下層）を備える正極合剤層を形成した。圧延後の正極合剤層の密度は第１正極合剤層および第２正極合剤層の全体で３．６ｇ／ｃｍ^３となるようにした。第１正極合剤層と第２正極合剤層の厚みは略同じである。よって、第１正極合剤層は第１領域に、第２正極合剤層は第２領域に、それぞれ対応する。

　クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により正極合剤層の断面を形成し、第１正極合剤層および第２正極合剤層それぞれの断面をＳＥＭにより観察した。既述の方法により、第１正極合剤層（第１領域）および第２正極合剤層（第２領域）におけるクラック割合を求めた。結果、第１正極合剤層（第１領域）におけるクラック割合は０．４４（４４％）であり、第２正極合剤層（第２領域）におけるクラック割合は０．５３（５３％）であった。

　［電解液の調製］
　エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、エチレンカーボネート（ＥＣ）を７０：３０の体積比で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を加え、電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ₆の濃度は１．０ｍｏｌ／リットルとした。

　［二次電池の作製］
　各電極にリードタブをそれぞれ取り付け、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および対極であるリチウム金属箔を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。アルミニウム箔をバリア層とするラミネートフィルム製の外装体内に電極群を挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、評価用の電池Ａ１を得た。

　＜比較例１＞
　正極の作製において、第１の正極スラリーのみを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に第１正極合剤層を備える正極合剤層を形成した。第１の正極スラリーの塗布量は、実施例１における第１の正極スラリーおよび第２の正極スラリーの塗布量の合計と同じとした。
　これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、評価用の電池Ｂ１を得た。

　クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により正極合剤層の断面を形成し、第１正極合剤層の断面をＳＥＭにより観察した。既述の方法により、第１正極合剤層におけるクラック割合を求めた。第１正極合剤層におけるクラック割合は０．４７（４７％）であった。

　＜比較例２＞
　正極の作製において、第２の正極スラリーのみを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に第２正極合剤層を備える正極合剤層を形成した。第２の正極スラリーの塗布量は、実施例１における第１の正極スラリーおよび第２の正極スラリーの塗布量の合計と同じとした。
　これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、評価用の電池Ｂ２を得た。

　クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により正極合剤層の断面を形成し、第２正極合剤層の断面をＳＥＭにより観察した。既述の方法により、第２正極合剤層におけるクラック割合を求めた。第２正極合剤層におけるクラック割合は０．５（５０％）であった。

　＜実施例２＞
　正極の作製において、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に第１の正極スラリーを塗布し、さらに第２の正極スラリーを塗布した。第１の正極スラリーと第２の正極スラリーの塗布量は、それぞれ実施例１と同じとした。塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に第１正極活物質を含む第１正極合剤層（下層）および第２正極活物質を含む第２正極合剤層（上層）を備える正極合剤層を形成した。本実施例では、第１正極合剤層と第２正極合剤層の積層順が逆であり、第１正極合剤層が正極集電体側にある。圧延後の正極合剤層の密度は第１正極合剤層および第２正極合剤層の全体で３．６ｇ／ｃｍ^３となるようにした。第１正極合剤層と第２正極合剤層の厚みは略同じであり、第１正極合剤層は第２領域に、第２正極合剤層は第１領域に、それぞれ対応する。
　これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、評価用の電池Ａ２を得た。

　クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により正極合剤層の断面を形成し、第１正極合剤層および第２正極合剤層それぞれの断面をＳＥＭにより観察した。既述の方法により、第１正極合剤層（第２領域）および第２正極合剤層（第１領域）におけるクラック割合を求めた。結果、第１正極合剤層（第２領域）におけるクラック割合は０．４４（４４％）であり、第２正極合剤層（第１領域）におけるクラック割合は０．５３（５３％）であった。

　＜実施例３＞
　正極の作製において、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に第２の正極スラリーを塗布し、乾燥、圧延した後に、さらに第１の正極スラリーを塗布した。第２の正極スラリーと第１の正極スラリーの塗布量は、それぞれ実施例１と同じとした。塗膜を乾燥させた後、再度圧延して、第１正極活物質を含む第１正極合剤層（上層）および第２正極活物質を含む第２正極合剤層（下層）を備える正極合剤層を形成した。圧延後の正極合剤層の密度は第１正極合剤層および第２正極合剤層の全体で３．６ｇ／ｃｍ^３となるようにした。第１正極合剤層と第２正極合剤層の厚みは略同じであり、第１正極合剤層は第１領域に、第２正極合剤層は第２領域に、それぞれ対応する。
　これ以外については、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、評価用の電池Ａ３を得た。

　クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により正極合剤層の断面を形成し、第１正極合剤層および第２正極合剤層それぞれの断面をＳＥＭにより観察した。既述の方法により、第１正極合剤層（第１領域）および第２正極合剤層（第２領域）におけるクラック割合を求めた。結果、第１正極合剤層（第１領域）におけるクラック割合は０．４０（４０％）であり、第２正極合剤層（第２領域）におけるクラック割合は０．６０（６０％）であった。

　［評価］
　（初期充放電）
　完成後の各電池について、２５℃の環境に置き、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．３Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．５Ｉｔの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、初期容量Ｃ_０を求めた。充放電は２５℃の環境で行った。

　（容量維持率）
　充電と放電との間の休止期間は１０分とし、２５℃の環境で、上記充放電条件で充放電を２０サイクル繰り返し、２０サイクル目の放電容量Ｃ_１を求めた。放電容量Ｃ_１と初期放電容量Ｃ_０から、下記式に基づき求められる劣化率Ｒを評価した。
　劣化率Ｒ（％）＝（１－Ｃ_１／Ｃ_０）×１００

　表１に、電池Ａ１～Ａ３、Ｂ１、Ｂ２における劣化率Ｒの評価結果を示す。表１には、各電池で用いた正極合剤層における正極活物質のクラック割合（％）が併せて示されている。表１より、正極合剤層を、第１正極活物質を含む第１正極合剤層と、第２正極活物質を含む第２正極合剤層と、の２層とし、各層の間でクラック割合に差を設けた電池Ａ１～Ａ３は、正極合剤層を第１正極合剤層または第２正極合剤層の１層とした電池Ｂ１およびＢ２と比べて、サイクル特性の低下を抑制でき、劣化率を低減できた。表層側におけるクラック割合が集電体側よりも小さくなるように、正極合剤層の表層側（上層）に第１正極活物質を配置し、集電体側（下層）に第２正極活物質を配置した電池Ａ１は、正極合剤層の集電体側に第１正極活物質を配置し、表面側に第２正極活物質を配置した電池Ａ２と比べても、劣化率が低下した。なお、電池Ｂ１の劣化率が電池Ｂ２より大きな理由としては、電池Ｂ１はクラック率が低い活物質を多く含んでおり、クラック率が高い少量の活物質においてクラックが顕著に発生したため、それらが起因となって劣化率が特に大きくなったものと推察される。

　本開示に係る二次電池によれば、高容量で、且つ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。

　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

　１：非水電解質二次電池、１０：電極群、１１：電池ケース、１２：封口板、１３：負極端子、１４：正極リード、１５：負極リード、１６：ガスケット、１７：封栓、１７ａ：注液孔、１８：枠体、２３Ａ～２３Ｅ、２４Ａ、２４Ｂ：正極活物質粒子

Claims

　正極集電体と、正極活物質を含み且つ前記正極集電体の表面に設けられた正極合剤層と、を備え、
　前記正極合剤層は、第１正極活物質と、前記第１正極活物質よりも破砕し易い第２正極活物質と、を含み、
　前記正極合剤層を同じ厚みを有する第１領域と第２領域に分けるとき、前記第１正極活物質は、前記第２領域よりも前記第１領域に多く含まれており、前記第２正極活物質は、前記第１領域よりも前記第２領域に多く含まれており、
　前記第１領域における正極活物質のクラック割合が、前記第２領域における正極活物質のクラック割合よりも小さい、二次電池用正極。
　前記第２領域における正極活物質のクラック割合ＲＣ２は、前記第１領域における正極活物質のクラック割合ＲＣ１の１．２倍以上である、請求項１に記載の二次電池用正極。
　前記第２領域における正極活物質のクラック割合ＲＣ２は、前記第１領域における正極活物質のクラック割合ＲＣ１の１．５倍以上である、請求項２に記載の二次電池用正極。
　前記第２領域における正極活物質のクラック割合ＲＣ２は７０％以下である、請求項２に記載の二次電池用正極。
　前記第２領域が、前記第１領域よりも前記正極集電体側にある、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極を製造する方法であって、
　正極集電体を準備する工程と、
　前記正極集電体の表面に第１層および第２層を含む正極合剤層を配置する工程と、を有し、
　前記正極合剤層を配置する工程は、
　前記正極集電体の表面に前記第２層を形成する工程と、
　前記第２層の上に第１層を形成する工程と、を含み、
　前記第１層は第１正極活物質を少なくとも含み、前記第２層は前記第１正極活物質よりも破砕し易い第２正極活物質を少なくとも含む、二次電池用正極の製造方法。
　前記第２層の形成後に、前記第２層を前記正極集電体とともに圧縮する工程をさらに含む、請求項６に記載の二次電池用正極の製造方法。
　前記第１正極活物質のＤ９０径のＤ１０径に対する比は、前記第２正極活物質のＤ９０径のＤ１０径に対する比よりも大きい、請求項６または７に記載の二次電池用正極の製造方法。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、
　セパレータと、前記セパレータを介して前記二次電池用正極と対向する負極と、電解液と、を有する二次電池。