CN118043987A - 二次电池用正极和其制造方法、以及二次电池 - Google Patents

二次电池用正极和其制造方法、以及二次电池 Download PDF

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Abstract

一种二次电池用正极，其具备：正极集电体；以及正极合剂层，其包含正极活性物质且设于正极集电体的表面，正极合剂层包含第1正极活性物质和比第1正极活性物质容易破碎的第2正极活性物质，将正极合剂层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域时，第1正极活性物质相较于第2区域更多地包含于第1区域中，第2正极活性物质相较于第1区域更多地包含于第2区域中。第1区域中的正极活性物质的裂纹比例小于所述第2区域中的正极活性物质的裂纹比例。

Description

二次电池用正极和其制造方法、以及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池，特别是涉及用于二次电池的正极的改良。
背景技术
二次电池、特别是锂离子二次电池具有高输出且高能量密度，因此期待作为小型民用用途、储电装置和电动汽车的电源。
在专利文献1中，提出一种二次电池用正极，该二次电池用正极具备：正极集电体；以及正极合剂层，其包含正极活性物质且设于正极集电体的表面，正极合剂层包含压缩强度为400MPa以上的第1正极活性物质、和压缩强度为250MPa以下的第2正极活性物质。将正极合剂层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域时，通过在第1区域与第2区域之间使第1正极活性物质和第2正极活性物质的含有比例不同，从而能够使使用该二次电池用正极的二次电池兼顾高能量密度和高循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2021/153397号
发明内容
发明要解决的问题
然而，在二次电池中，对于兼顾高能量密度和高循环特性的情况，需要进一步的研究。
用于解决问题的方案
鉴于以上，本发明的一技术方案涉及一种二次电池用正极，其具备：正极集电体；以及正极合剂层，其包含正极活性物质且设于所述正极集电体的表面，所述正极合剂层包含第1正极活性物质和比所述第1正极活性物质容易破碎的第2正极活性物质，将所述正极合剂层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域时，所述第1正极活性物质相较于所述第2区域更多地包含于所述第1区域中，所述第2正极活性物质相较于所述第1区域更多地包含于所述第2区域中，所述第1区域中的正极活性物质的裂纹比例小于所述第2区域中的正极活性物质的裂纹比例。
本发明的另一技术方案涉及一种二次电池用正极的制造方法，其是制造上述二次电池用正极的方法，其中，该制造方法具有：准备正极集电体的工序；以及在所述正极集电体的表面配置包含第1层和第2层的正极合剂层的工序，配置所述正极合剂层的工序包括：在所述正极集电体的表面形成所述第2层的工序；以及在所述第2层之上形成第1层的工序，所述第1层至少包含第1正极活性物质，所述第2层至少包含比所述第1正极活性物质容易破碎的第2正极活性物质。
本发明的又一技术方案涉及一种二次电池，其具有：上述二次电池用正极；分隔件；隔着所述分隔件与所述二次电池用正极相对的负极；以及电解液。
将本发明的新型特征记载于附属的权利要求书，但能够根据本发明的其他目的及特征，并通过参照附图的以下的详细说明更进一步深入理解本发明的构成及内容这两者。
发明的效果
根据本发明，能够实现兼顾高能量密度和高循环特性的二次电池。
附图说明
图1是将本发明的一实施方式的二次电池的一部分切除的立体示意图。
图2是将二次电池用正极的正极合剂层的截面的一部分区域放大表示的截面照片。
具体实施方式
以下，列举例子对涉及本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下说明的例子。以下的说明中，有时示例出具体的数值、材料，但只要可以得到本发明的效果，就也可以应用其他数值、材料。该说明书中，“数值A～数值B”这一记载包括数值A和数值B，可以理解为“数值A以上且数值B以下”。以下的说明中，在示例出关于特定的物性、条件等的数值的下限和上限的情况下，下限只要不是上限以上，则可以任意地组合示例的下限中的任意者与示例的上限中的任意者。在示例出多种材料的情况下，可以从中单独选择1种来使用，也可以组合使用2种以上。
另外，本发明包括从另附的专利权利要求书中记载的多个权利要求中任选的2个以上的权利要求中记载的事项的组合。即，只要不产生技术障碍，就可以组合从另附的专利权利要求书中记载的多个权利要求中任选的2个以上的权利要求中记载的事项。
以下的说明中，“含有～”或“包含～”这一术语是包括“含有(或包含)～”、“实质上由～构成”和“由～构成”的表述。
在二次电池中，至少包含锂离子电池、锂金属二次电池等非水电解质二次电池、全固体电池等。
本发明的实施方式的二次电池用正极具备：正极集电体；以及正极合剂层，其包含正极活性物质且设于正极集电体的表面。正极合剂层包含第1正极活性物质和第2正极活性物质。第1区域中的正极活性物质的裂纹比例小于第2区域中的正极活性物质的裂纹比例。
此处，正极活性物质的裂纹比例是指，在正极合剂层的规定的区域中，产生了裂纹或被破碎的正极活性物质在正极活性物质的整体中所占的比例，如后述那样，其能够通过正极合剂层的截面的图像分析求出。
将正极合剂层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域时，第1正极活性物质相较于第2区域更多地包含于第1区域中，第2正极活性物质相较于第1区域更多地包含于第2区域中。也就是说，对于第1正极活性物质和第2正极活性物质而言，浓度在正极合剂层的厚度方向上具有分布。在第1区域中，第1正极活性物质的浓度较大，在第2区域中，第2正极活性物质的浓度较大。需要说明的是，在此的浓度指的是质量基准下的含有比例。在第1区域中，也可以实质上不含有第2正极活性物质。在第2区域中，也可以实质上不含有第1正极活性物质。
正极合剂层例如具有第1层和第2层的层叠结构。第1层相比于第2层更多地包含第1正极活性物质和第2正极活性物质中的一者，第2层相比于第1层更多地包含第1正极活性物质和第2正极活性物质中的另一者。第1层的厚度和第2层的厚度可以不必相同。若在第1层与第2层之间第1正极活性物质的浓度和第2正极活性物质的浓度存在差，则将第1层和第2层的整体分为相同厚度的第1区域和第2区域时，在第1区域与第2区域之间第1正极活性物质的浓度和第2正极活性物质的浓度会产生差。
第2正极活性物质比第1正极活性物质容易破碎。即，在制造正极时施加的压力的作用下，容易在正极活性物质的表面产生裂纹或破碎。因此，较多地含有第2正极活性物质的第2区域的裂纹比例大于较多地含有第1正极活性物质的第1区域的裂纹比例。
由于第1正极活性物质难以被破碎，因此，即使在伴随着充放电而正极活性物质发生膨胀和收缩的情况下，在第1正极活性物质的颗粒之间，也能够保持供电解液流动的间隙。另外，由于第1正极活性物质不易产生裂纹，因此，引起包括副反应在内的电化学反应的新表面的生成得到抑制。结果，第1正极活性物质有助于循环维持率的提高。然而，为了得到高能量密度的电池而仅采用第1正极活性物质在提高容量方面是有限的。
为了得到高能量密度的二次电池，可以尝试增加正负极活性物质的涂布量，使合剂层的厚度形成得较厚。该情况下，正极合剂层通常在正极的制作时被压延。通过正极合剂层被压延，正极活性物质彼此接近，并且一部分被破碎、由破碎而产生的细颗粒能够填充至活性物质彼此的间隙。由此，能够得到更高的能量密度。然而，第1正极活性物质难以被破碎，因此仅使用第1正极活性物质难以得到高能量密度的电池。
与此相对，第2正极活性物质与第1正极活性物质相比较容易破碎。由于破碎，由第2正极活性物质的破碎而生成的微细的颗粒填埋第2正极活性物质彼此的间隙，或者第2正极活性物质变形而填埋第2正极活性物质彼此的间隙，由此能够增加单位电极面积的正极活性物质的搭载量，容易得到高能量密度的二次电池。然而，压缩会导致电解液变得难以渗透至正极合剂层的正极集电体侧的深部、液体流动性降低的情况。结果，有时循环特性降低。
正极合剂层包含第1正极活性物质和第2正极活性物质。在该情况下，因被压延，从而第2正极活性物质破碎或变形而填埋正极活性物质彼此的间隙，另一方面，在第1正极活性物质的颗粒之间，保持有能够供电解液流动的间隙。由此，能够一边较高地维持液体流动性，一边得到具有高活性物质密度的正极，能够兼顾高循环特性和高能量密度。
另外，正极合剂层具有第1正极活性物质和第2正极活性物质的含有比例分别不同的第1区域和第2区域时，压缩时对正极合剂层施加的压力被分散、适度地提高了正极合剂层中的活性物质密度。由此，能够得到高能量密度的电池。进一步，该电池的液体流动性良好，循环特性也优异。
在第1区域中可以包含第2正极活性物质。在第2区域中可以包含第1正极活性物质。通常，根据正极合剂层表面的基于截面SEM照片的形状、大小、形态的差异、或者组成分析(元素映射)，能够区别第1正极活性物质与第2正极活性物质，但不限于此。
第1区域和第2区域中的裂纹比例能够通过下述方法基于正极合剂层的截面的SEM照片来算出。
在截面照片的规定区域X内，求出以没有裂纹的颗粒状态存在的正极活性物质所占的面积S1。同样地，在截面照片的规定区域X内，求出以具有裂纹的颗粒状态或以被破碎的状态存在的正极活性物质所占的面积S2。
在截面照片的规定区域X内，(无论有裂纹还是被破碎)正极活性物质的整体所占的面积S1+S2能够通过从规定区域X的面积S0中减去空隙部分的面积S3而近似地求出。在截面照片中，在能够确认导电材料等除正极活性物质以外的材料的情况下，将该材料所占的面积S4包含在S3中。
区域X中的裂纹比例RC通过下式求出。
RC＝S2/(S1+S2)＝(S0-S1-S3)/(S0-S3)
区域X的面积S0例如为100μm×100μm。裂纹比例优选以对于多个(例如10个以上)的区域X基于上述式求出的裂纹比例RC的平均值的形式求出。
在图2中，示出将本实施方式中的二次电池用正极的正极合剂层的截面的一部分区域放大后的截面照片的一例。图2中的黑色区域为空隙。以不具有裂纹的颗粒状态存在的正极活性物质颗粒与以具有裂纹的颗粒状态或以被破碎的状态存在的正极活性物质颗粒分布在正极合剂层内。
在图2中，正极活性物质颗粒23A～23D以没有裂纹的颗粒状态存在，正极活性物质颗粒的表面的至少一部分与空隙(黑色区域)接触。正极活性物质颗粒24A以颗粒状态存在，但具有裂纹。正极活性物质颗粒24B以被破碎的状态存在，并填埋正极活性物质颗粒23A与正极活性物质颗粒23B之间的间隙。另外，如正极活性物质颗粒23E那样，在活性物质的一部分产生微小的裂纹，但该裂纹在活性物质的中央部结束。对于这样裂纹没有从活性物质端部传播到活性物质另一端部的颗粒而言，其由裂纹引起的与电解液之间的接触面积的增加程度也是有限的，因此视为没有裂纹的颗粒。
第2区域中的正极活性物质的裂纹比例RC2例如为第1区域中的正极活性物质的裂纹比例RC1的1.2倍以上。RC2可以为RC1的1.5倍以上。
第2区域中的正极活性物质的裂纹比例RC2优选为70％以下(0.7以下)。即，裂纹比例优选在第1区域和第2区域中均为70％以下(0.7以下)。
第2区域也可以相比于第1区域更靠近正极集电体侧。即，裂纹比例较小的第1区域可以处于表面侧。在该情况下，表面侧被破碎的正极活性物质颗粒较少，在颗粒间具有间隙，因此，伴随着放电的正极膨胀、被压缩时，正极的表面被闭塞的情况得到抑制，通过夹设在第1正极活性物质之间的间隙，电解液能够侵入至第2区域。因此，液体流动性是良好的，能够提高循环维持率。
裂纹比例能够通过使正极活性物质的压缩强度、粒径、组成等不同的两种以上的正极活性物质(第1正极活性物质和第2正极活性物质)分散于正极合剂层内来进行控制。另外，通过在对形成有正极合剂层的正极进行压延时调整压力，也能够控制裂纹比例。压延时的压力(线压)越高，裂纹比例变大。
如上所述，在形成层叠有第1层和第2层的正极合剂层的情况下，可以在形成第2层(集电体侧的下层)后对正极进行压延。由此，能够增大集电体侧的第2层的裂纹比例。之后，通过形成第1层(上层)，从而容易得到第2层的裂纹比例比第1层的裂纹比例大且正极表面侧的第1区域中的裂纹比例比集电体侧的第2区域中的正极活性物质的裂纹比例小的二次电池用正极。在该情况下，在第1层和第2层的形成中，可以使用相同的正极合剂浆料。
本实施方式的二次电池用正极的制造方法具有：准备正极集电体的工序；以及，在正极集电体的表面配置包含第1层和第2层的正极合剂层的工序。配置正极合剂层的工序包括：在正极集电体的表面形成第2层的工序；以及，在第2层之上形成第1层的工序。第1层至少包含第1正极活性物质，第2层至少包含比第1正极活性物质容易破碎的第2正极活性物质。可以进一步包括在形成第2层后通过压延来将第2层与正极集电体一起压缩的工序。
第1正极活性物质的D90粒径相对于D10粒径之比优选大于第2正极活性物质的D90粒径相对于D10粒径之比。此处，D90粒径和D10粒径分别是在体积基准的粒度分布中累积体积为90％和10％时的粒径，例如能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置来求出。D90粒径相对于D10粒径之比越大，正极活性物质的颗粒的粒度分布的宽度越宽，粒径的偏差越大。
在正极表面侧的第1层(第1区域)中，通过增多粒径的偏差较大的第1正极活性物质，从而正极活性物质被均等地压缩，裂纹的产生率变低。
在正极合剂层中，第1正极活性物质和第2正极活性物质的粒径(至少对于未被破碎的第1正极活性物质和第2正极活性物质而言)是通过如下方式求出的：基于正极的截面的SEM照片，确定活性物质颗粒的轮廓，选择多个(例如20个以上)的活性物质颗粒，求出具有与活性物质颗粒的轮廓的面积相同的面积的圆(当量圆)的直径的平均值。
接着，针对本发明实施方式的二次电池，以非水电解质二次电池为例进行详细叙述。二次电池具备例如以下的正极、负极、电解液和分隔件。
[正极]
正极具备：正极集电体；以及正极合剂层，其形成于正极集电体的表面且包含正极活性物质。作为正极，使用具有上述第1正极合剂层和第2正极合剂层的二次电池用正极。第1正极合剂层和第2正极合剂层可以分别如下形成：例如，将正极浆料涂布于正极集电体的表面使之干燥而形成，所述正极浆料是使包含正极活性物质、粘结剂等的正极合剂分散于分散介质而得到的。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂层可以在正极集电体一侧的表面形成，也可以在两侧的表面形成。
作为正极活性物质(第1正极活性物质和第2正极活性物质)，可以使用含锂复合氧化物，所述含锂复合氧化物具有包含锂和过渡金属的层状岩盐型晶体结构。具体而言，含锂复合氧化物可以是例如LiaNi1-x-yCoxMyO2(其中，0＜a≤1.2，0≤x≤0.1、0≤y≤0.1、0＜x+y≤0.1，M是选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少一种。)。从晶体结构的稳定性的观点出发，作为M也可以含有Al。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值随着充放电而增减。作为这样的复合氧化物的具体例，可列举出锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.88Co0.9Al0.03O2、LiNi0.9Co0.05Al0.05O2、LiNi0.91Co0.06Al0.03O2等)。
如上所述，第1正极活性物质与第2正极活性物质的易被破碎性(强度)不同。然而，对于其材料和组成，第1正极活性物质与第2正极活性物质任选相同或不同。除第1正极活性物质和第2正极活性物质以外的其他正极活性物质可以以规定量包含于正极合剂层内。
以下，以将锂、镍和钴为主体的复合氧化物作为一例，对于含锂复合氧化物的制造方法进行说明。
含锂复合氧化物的制造方法例如包括：复合氢氧化物合成工序，得到Ni、Co、Al复合氢氧化物或Ni、Co、Mn复合氢氧化物等；原料混合工序，对复合氢氧化物和锂化合物进行混合而得到原料混合物；以及焙烧工序，对原料混合物进行焙烧而得到复合氧化物颗粒。
复合氢氧化物合成工序中，例如，通过共沉淀法，一边对包含Ni、Co、Al(或Mn)等的金属盐的溶液进行搅拌一边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调节为碱侧(例如8.5～11.5)，由此使Ni、Co、Al复合氢氧化物或Ni、Co、Mn复合氢氧化物析出(共沉淀)。复合氢氧化物合成工序也可以包括：在复合氢氧化物析出之后，在反应溶液中直接保存复合氢氧化物的熟化工序。
原料混合工序中，例如通过对上述复合氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等锂化合物进行混合，从而得到原料混合物。通过调节复合氢氧化物与锂化合物的混合比例，从而能够控制最终得到的复合氧化物颗粒的性状。复合氢氧化物与锂化合物的混合比例也可以是金属元素(Ni+Co+Al或Mn)：Li以摩尔比计在1.0：1.02～1.0：1.2的范围内的比例。
焙烧工序中，例如，对上述原料混合物在氧气气氛下进行焙烧，得到复合氧化物颗粒。通过调节原料混合物的焙烧温度，也能够控制最终得到的复合氧化物颗粒的性状。原料混合物的焙烧温度也可以为例如750℃以上且1100℃以下的范围。焙烧温度优选为20小时～150小时，更优选为20小时～100小时。需要说明的是，复合氧化物颗粒的焙烧时间超过150小时的情况下，与150小时以下的情况相比较，例如，有时会引起材料物性、电化学特性的劣化。
正极集电体的形状和厚度可以分别根据负极集电体的形状和范围进行选择。作为正极集电体的材质，可例示出例如不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[负极]
负极例如至少包含负极集电体，也可以具备在负极集电体的表面形成的负极活性物质层。负极活性物质层例如能够如下形成：将负极浆料涂布于负极集电体的表面，进行干燥，从而形成，所述负极浆料是使包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂分散于分散介质而得到的。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。即，负极活性物质也可以是合剂层。另外，也可以将锂金属箔或锂合金箔贴附于负极集电体。负极活性物质层可以在负极集电体一侧的表面形成，也可以在两侧的表面形成。
负极活性物质层可以包含负极活性物质作为必须成分，包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。作为粘结剂、导电剂、增稠剂，可以利用公知的材料。
负极活性物质包含电化学地吸储和释放锂离子的材料、锂金属、和/或锂合金。作为电化学地吸储和释放锂离子的材料，可以使用碳材料、包含硅的材料、合金系材料等。作为碳材料，可例示出例如：石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。作为合金系材料，可列举出包含至少一种能与锂形成合金的金属的物质，可列举出硅、锡、硅合金、锡合金、硅化合物等。也可以使用它们与氧结合而得到的氧化硅、氧化锡等。
作为包含硅的材料或合金系材料，例如可举出氧化硅、包含硅的合金化合物等，但没有特别限定。
作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网孔体、网格体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
[电解液]
电解液包含溶剂和溶解于溶剂中的溶质。溶质是电解液中进行离子解离的电解质盐。溶质可以包含例如锂盐。溶剂和溶质以外的电解液的成分是添加剂。电解液中可以包含各种各样的添加剂。
溶剂可以使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。另外，作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等。非水溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为非水溶剂，还可列举出环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类等。
作为环状醚的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、1,3,5-三氧六环、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚的例子，可列举出1,2-二甲氧基乙烷、二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。
这些溶剂也可以为氢原子的一部分被氟原子取代的氟化溶剂。作为氟化溶剂也可以使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
作为锂盐，可以使用例如含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiPF2O2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
电解液中的锂盐的浓度可以为1mol/升以上且2mol/升以下，也可以是1mol/升以上且1.5mol/升以下。通过将锂盐浓度控制在上述范围，从而能够得到离子传导性优异、具有适度粘性的电解液。其中，锂盐浓度不限定于上述。
电解液也可以含有其他公知的添加剂。作为添加剂，可列举出1,3-丙烷磺内酯、苯磺酸甲酯、环己基苯、联苯、二苯基醚、氟代苯等。
[分隔件]
在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过度高且具有适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池结构的一例，可列举出：正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与非水电解质被收容在外包装体而得到的结构。或者，也可以代替卷绕型的电极组，适用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等、其他形态的电极组。二次电池可以是例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意的形态。
图1是将本发明的一实施方式的方形的非水电解质二次电池的一部分切除的立体示意图。
电池具备：有底方形的电池外壳11；以及被收容于电池外壳11内的电极组10和非水电解质(未图示)。电极组10具有：长条带状的负极；长条带状的正极；以及存在于它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组10是将负极、正极和分隔件以平板状的卷芯为中心进行卷绕并将卷芯拔出而形成的。
在负极的负极集电体上通过熔接等而安装负极引线15的一端。在正极的正极集电体上通过熔接等而安装正极引线14的一端。负极引线15的另一端与设置于封口板12的负极端子13电连接。在封口板12与负极端子13之间配置有垫片16，将两者绝缘。正极引线14的另一端与封口板12连接，与兼具正极端子的电池外壳11电连接。在电极组10的上部配置有树脂制的框体18，所述树脂制的框体18隔离电极组10和封口板12且隔离负极引线15和电池外壳11。并且，电池外壳11的开口部被封口板12封口。封口板12形成有注液孔17a，电解质由注液孔17a向方形电池外壳11内注液。之后，注液孔17a被密封塞17封堵。
需要说明的是，二次电池的结构可以是具备金属制电池外壳的圆筒形、硬币形、纽扣形等，也可以是具备作为阻隔层与树脂片的层叠体的层压片制电池外壳的层压型电池。本发明中，对于二次电池的类型、形状等没有特别的限定。
以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[负极的制作]
对作为负极活性物质的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和水以规定的质量比进行混合，制备负极浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥之后，进行压延，从而在铜箔的两面形成负极合剂层。
[第1正极活性物质的合成]
将通过共沉淀法得到的[Ni0.88Co0.09Al0.03](OH)2和LiOH，以Li与Ni、Co、Al的总量的摩尔比成为1.1：1.0的方式，用石川式擂溃乳钵进行了混合。之后，将该混合物在氧气气氛中进行焙烧，得到了D90粒径相对于D10粒径之比成为2.5以上的第1正极活性物质。
[第2正极活性物质的合成]
将通过共沉淀法得到的[Ni0.88Co0.09Al0.03](OH)2和LiOH，以Li与Ni、Co、Al的总量的摩尔比成为1.1：1.0的方式，用石川式擂溃乳钵进行了混合。之后，将该混合物在氧气气氛中进行焙烧，得到了D90粒径相对于D10粒径之比小于2.5的第2正极活性物质。
[正极的制作]
将第1正极活性物质、第2正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以第1正极活性物质与第2正极活性物质的质量比成为8：2的规定的质量比进行混合，从而制备第1正极浆料。同样地，将第1正极活性物质、第2正极活性物质、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以第1正极活性物质与第2正极活性物质的质量比成为2：8的规定的质量比进行混合，从而制备第2正极浆料。
接着，在作为正极集电体的铝箔的表面涂布第2正极浆料，进一步涂布第1正极浆料。第1正极浆料与第2正极浆料的涂布量是相同的。使涂膜干燥之后进行压延，在铝箔的两面形成具备第1正极合剂层(上层)和第2正极合剂层(下层)的正极合剂层，该第1正极合剂层包含第1正极活性物质，该第2正极合剂层包含第2正极活性物质。压延后的正极合剂层的密度以第1正极合剂层和第2正极合剂层的整体计成为3.6g/cm3。第1正极合剂层和第2正极合剂层的厚度大致相同。因此，第1正极合剂层对应于第1区域，第2正极合剂层对应于第2区域。
利用截面抛光机(CP)加工形成了正极合剂层的截面，通过SEM观察了第1正极合剂层和第2正极合剂层各自的截面。通过已述的方法求出了第1正极合剂层(第1区域)和第2正极合剂层(第2区域)中的裂纹比例。结果，第1正极合剂层(第1区域)中的裂纹比例为0.44(44％)，第2正极合剂层(第2区域)中的裂纹比例为0.53(53％)。
[电解液的制备]
在以70：30的体积比包含碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合溶剂中，作为锂盐加入LiPF6，制备电解液。非水电解液中的LiPF6的浓度为1.0mol/升。
[二次电池的制作]
在各电极分别安装引线极耳，以引线位于最外周部的方式隔着分隔件而将正极和作为对电极的锂金属箔卷绕成漩涡状，从而制备电极组。在将铝箔作为阻隔层的层压薄膜制的外包装体内插入电极组，在105℃下进行2小时真空干燥之后，注入非水电解液，将外包装体的开口部进行密封，从而得到评价用的电池A1。
＜比较例1＞
在正极的制作中，仅涂布第1正极浆料，使涂膜干燥之后，进行压延，在铝箔的两面形成具备第1正极合剂层的正极合剂层。第1正极浆料的涂布量与实施例1中的第1正极浆料和第2正极浆料的涂布量的总和相同。
除此以外，与实施例1同样地制作二次电池，得到评价用的电池B1。
利用截面抛光机(CP)加工形成了正极合剂层的截面，通过SEM观察了第1正极合剂层的截面。通过已述的方法求出了第1正极合剂层中的裂纹比例。第1正极合剂层中的裂纹比例为0.47(47％)。
＜比较例2＞
在正极的制作中，仅涂布第2正极浆料，使涂膜干燥之后，进行压延，在铝箔的两面形成具备第2正极合剂层的正极合剂层。第2正极浆料的涂布量与实施例1中的第1正极浆料和第2正极浆料的涂布量的总和相同。
除此以外，与实施例1同样地制作二次电池，得到评价用的电池B2。
利用截面抛光机(CP)加工形成了正极合剂层的截面，通过SEM观察了第2正极合剂层的截面。通过已述的方法求出了第2正极合剂层中的裂纹比例。第2正极合剂层中的裂纹比例为0.5(50％)。
＜实施例2＞
在正极的制作中，在作为正极集电体的铝箔的表面涂布第1正极浆料，进而涂布第2正极浆料。第1正极浆料与第2正极浆料的涂布量分别与实施例1相同。使涂膜干燥之后进行压延，在铝箔的两面形成具备第1正极合剂层(下层)和第2正极合剂层(上层)的正极合剂层，该第1正极合剂层包含第1正极活性物质，该第2正极合剂层包含第2正极活性物质。本实施例中，第1正极合剂层与第2正极合剂层的层叠顺序是相反的，第1正极合剂层位于正极集电体侧。压延后的正极合剂层的密度以第1正极合剂层和第2正极合剂层的整体计，是3.6g/cm3。第1正极合剂层和第2正极合剂层的厚度大致相同，第1正极合剂层对应于第2区域，第2正极合剂层对应于第1区域。
除此以外，与实施例1同样地制作二次电池，得到评价用的电池A2。
利用截面抛光机(CP)加工形成了正极合剂层的截面，通过SEM观察了第1正极合剂层和第2正极合剂层各自的截面。通过已述的方法求出了第1正极合剂层(第2区域)和第2正极合剂层(第1区域)中的裂纹比例。结果，第1正极合剂层(第2区域)中的裂纹比例为0.44(44％)，第2正极合剂层(第1区域)中的裂纹比例为0.53(53％)。
＜实施例3＞
在正极的制作中，在作为正极集电体的铝箔的表面涂布第2正极浆料，在进行干燥、压延之后，进一步涂布第1正极浆料。第2正极浆料和第1正极浆料的涂布量分别与实施例1相同。使涂膜干燥之后再次进行压延，形成了具备包含第1正极活性物质的第1正极合剂层(上层)和包含第2正极活性物质的第2正极合剂层(下层)的正极合剂层。压延后的正极合剂层的密度以第1正极合剂层和第2正极合剂层的整体计，是3.6g/cm3。第1正极合剂层和第2正极合剂层的厚度大致相同，第1正极合剂层对应于第1区域，第2正极合剂层对应于第2区域。
除此以外，与实施例1同样地制作二次电池，得到评价用的电池A3。
利用截面抛光机(CP)加工形成了正极合剂层的截面，通过SEM观察了第1正极合剂层和第2正极合剂层各自的截面。通过已述的方法求出了第1正极合剂层(第1区域)和第2正极合剂层(第2区域)中的裂纹比例。结果，第1正极合剂层(第1区域)中的裂纹比例为0.40(40％)，第2正极合剂层(第2区域)中的裂纹比例为0.60(60％)。
[评价]
(初始充放电)
对于完成后的各电池，置于25℃的环境中，以0.3It的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.3V为止，之后，以4.3V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.02It为止。之后，以0.5It的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.5V为止，求出初始容量C0。充放电在25℃的环境下进行。
(容量维持率)
充电与放电之间的停顿期间设为10分钟，在25℃的环境下、以上述充放电条件重复进行充放电20次循环，求出第20次循环的放电容量C1。对由放电容量C1和初始放电容量C0基于下式求出的劣化率R进行了评价。
劣化率R(％)＝(1-C1/C0)×100
表1中示出电池A1～A3、B1、B2中的劣化率R的评价结果。在表1中，一并示出各电池所使用的正极合剂层中的正极活性物质的裂纹比例(％)。根据表1，与将正极合剂层设为1层第1正极合剂层或1层第2正极合剂层这样的电池B1和B2相比，在将正极合剂层设为包含第1正极活性物质的第1正极合剂层和包含第2正极活性物质的第2正极合剂层这样的2层且在各层之间设有裂纹比例之差的电池A1～A3中，能够抑制循环特性的降低，降低了劣化率。与在正极合剂层的集电体侧配置有第1正极活性物质且在表面侧配置有第2正极活性物质的电池A2相比，在以使表层侧的裂纹比例小于集电体侧的裂纹比例的方式在正极合剂层的表层侧(上层)配置有第1正极活性物质且在集电体侧(下层)配置有第2正极活性物质的电池A1中，降低了劣化率。需要说明的是，作为电池B1的劣化率大于电池B2的劣化率的原因，推测是由于电池B1较多地包含裂纹率较低的活性物质，在裂纹率较高的少量的活性物质中显著地产生了裂纹，由此导致劣化率变得特别大。
[表1]
产业上的可利用性
利用本发明的二次电池，能够提供高容量且循环特性优异的非水电解质二次电池。本发明的二次电池对于移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。
对于本发明在现阶段的优选的实施方式进行了说明，但不对这种公开进行限定性解释。通过阅读上述公开，各种变形和改变对于属于本发明的技术领域中的本领域技术人员而言是清楚无误的。因此，另附的权利要求书在不脱离本发明的主旨精神和范围的情况下，应理解为包括所有的变形和改变。
附图标记说明
1、非水电解质二次电池；10、电极组；11、电池外壳；12、封口板；13、负极端子；14、正极引线；15、负极引线；16、垫片；17、密封塞；17a、注液孔；18、框体；23A～23E、24A、24B、正极活性物质颗粒。

Claims (9)

1.一种二次电池用正极，其具备：
正极集电体；以及
正极合剂层，其包含正极活性物质且设于所述正极集电体的表面，
所述正极合剂层包含第1正极活性物质和比所述第1正极活性物质容易破碎的第2正极活性物质，
将所述正极合剂层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域时，所述第1正极活性物质相较于所述第2区域更多地包含于所述第1区域中，所述第2正极活性物质相较于所述第1区域更多地包含于所述第2区域中，
所述第1区域中的正极活性物质的裂纹比例小于所述第2区域中的正极活性物质的裂纹比例。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，
所述第2区域中的正极活性物质的裂纹比例RC2为所述第1区域中的正极活性物质的裂纹比例RC1的1.2倍以上。
3.根据权利要求2所述的二次电池用正极，其中，
所述第2区域中的正极活性物质的裂纹比例RC2为所述第1区域中的正极活性物质的裂纹比例RC1的1.5倍以上。
4.根据权利要求2所述的二次电池用正极，其中，
所述第2区域中的正极活性物质的裂纹比例RC2为70％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用正极，其中，
所述第2区域相比于所述第1区域更靠近所述正极集电体侧。
6.一种二次电池用正极的制造方法，其是制造权利要求1～5中任一项所述的二次电池用正极的方法，其中，
该制造方法具有：
准备正极集电体的工序；以及
在所述正极集电体的表面配置包含第1层和第2层的正极合剂层的工序，
配置所述正极合剂层的工序包括：
在所述正极集电体的表面形成所述第2层的工序；以及
在所述第2层之上形成第1层的工序，
所述第1层至少包含第1正极活性物质，所述第2层至少包含比所述第1正极活性物质容易破碎的第2正极活性物质。
7.根据权利要求6所述的二次电池用正极的制造方法，其还包括：
在形成所述第2层后将所述第2层与所述正极集电体一起压缩的工序。
8.根据权利要求6或7所述的二次电池用正极的制造方法，其中，
所述第1正极活性物质的D90粒径相对于D10粒径之比大于所述第2正极活性物质的D90粒径相对于D10粒径之比。
9.一种二次电池，其具有：
权利要求1～5中任一项所述的二次电池用正极；
分隔件；
隔着所述分隔件与所述二次电池用正极相对的负极；以及
电解液。
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