WO2022070893A1 - 二次電池用正極活物質および二次電池 - Google Patents
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Abstract
空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む、二次電池用正極活物質を用いる。リチウム金属複合酸化物は、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａ１を含み、リチウム金属複合酸化物に含まれるＣａ、ＡｌおよびＳｉの合計の含有量は、質量基準で、リチウム金属複合酸化物の総量に対して１０～１０００ｐｐｍである。
Description
本開示は、二次電池用正極活物質および二次電池に関する。
二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムと遷移金属（例えば、コバルト）との複合酸化物が用いられている。コバルトの一部をニッケルで置き換えることで、高容量化が可能である。
一方で、近年では、高エネルギー密度の要請を受けて、岩塩構造のＬｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２をベースとするＬｉ過剰型のリチウム金属複合酸化物が注目されている。
特許文献１には、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｂｙＭｅｚＡｐＯ２（ＭｅはＦｅおよび／またはＭｎを含む遷移金属、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ｚ＜１、ＡはＮｂ、Ｍｅ以外の元素、０≦ｐ≦０．２、但し、Ｌｉ１＋ｐＦｅ１－ｑＮｂｑＯ２であって０．１５＜ｐ≦０．３、０＜ｑ≦０．３であるものを除く）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質が開示されている。
特許文献１では、組成の制御（すなわち、Ｎｂの添加）によって高容量を可能としている。しかしながら、容量の向上効果は不十分であり、未だ改善の余地が有る。
以上に鑑み、本開示の一側面は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、前記リチウム金属複合酸化物は、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａ１を含む、二次電池用正極活物質に関する。
本開示の他の側面は、正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、前記正極は、上記二次電池用正極活物質を含む、二次電池に関する。
本開示によれば、高エネルギー密度の二次電池を実現できる。
本開示の実施形態に係る二次電池用正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む。すなわち、このリチウム金属複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造に類似した結晶構造を有する。このリチウム金属複合酸化物は、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａ１を含む。
リチウム金属複合酸化物に含まれるＣａ、ＡｌおよびＳｉ（元素Ａ１）の合計の含有量は、質量基準で、リチウム金属複合酸化物の総量に対して１０～１０００ｐｐｍであればよい。元素Ａ１が微量に含まれていることで、容量が向上する。この理由は明らかではないが、正極活物質の表面の少なくとも一部に元素Ａ１の酸化物で構成された誘電体層が形成されることで、電場分布の変化に起因して活物質の表面の電子軌道エネルギーが変化し、電解質と活物質間でのリチウムイオン移動に伴う電子のトンネル移動（電荷移動反応）が促進されることが一因と考えられる。
上記のリチウム金属複合酸化物は、例えばＮａＣｌに代表される、岩塩構造をベースとする結晶構造を有し、アニオンサイトに酸素原子が配置されるとともに、カチオンサイトにＬｉ原子およびＬｉ以外の金属原子（元素Ａ１を含む）が不規則に配置された構造を有し得る。
リチウム金属複合酸化物は、遷移金属元素としてＭｎを含むものが好ましい。リチウム金属複合酸化物に占めるＭｎのモル比は、Ｍｎを除く遷移金属元素の合計のモル比よりも大きくてもよい。つまり、リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎの複合酸化物をベースとするものであってもよい。このようなＬｉおよびＭｎの複合酸化物として、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２が挙げられる。
上記結晶構造において、カチオンサイトには、Ｌｉ原子および金属原子が配されていない空孔を有していてもよい。ここで、空孔を有するとは、製造直後あるいは放電状態の二次電池を分解し取り出した正極活物質において、Ｌｉ原子または金属原子で埋められていない空孔がリチウム金属複合酸化物に存在することをいう。空孔の割合は、結晶構造におけるリチウム原子または金属原子が配され得るサイトの０．５％以上、好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上であり得る。空孔を有することにより、空孔を介してリチウムイオンが移動し易くなるとともに、容量がさらに向上する。
リチウム金属複合酸化物は、フッ素（Ｆ）を含んでいてもよい。フッ素は、上記結晶構造において、アニオンサイトの酸素原子を置換し得る。これにより、Ｌｉ過剰の状態が安定化し、高容量が得られる。また、フッ素原子の置換により、平均放電電位が上昇する。なお、Ｌｉ過剰の状態とは、複合酸化物に占めるＬｉ原子の数が遷移金属原子の数よりも多い状態を指す。
上記リチウム金属複合酸化物では、カチオンサイトにおけるＬｉの配置が不規則であり、Ｌｉの結合状態が様々であることから、Ｌｉ放出に伴う電圧分布の幅が広い。このため、電圧分布の低電位側の裾部分については容量として利用することが困難になり得る。しかしながら、フッ素原子導入により、Ｌｉ放出に伴う電圧分布が高電位側に移動するため、裾部分を容量として利用し易くなる。これにより、利用可能な容量がさらに増加する。
リチウム金属複合酸化物としては、例えば、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ２－ｄＦｄ（ただし、０＜ａ≦１．３５、０．４≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．６６、１．７５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２を満たす）で表されるものが挙げられる。ここで、ＭはＬｉおよびＭｎを除く少なくとも１種の金属元素を含み、元素Ａ１を少なくとも含む。
上記組成式において、２－ａ－ｂ－ｃ（＝ｘ）で表されるｘ値は、カチオンサイトに存在する空孔のモル比を表している。上記組成式より、空孔のモル比ｘは、０≦ｘ≦０．２５である。空孔のモル比ｘは、ｘ≧０．０２が好ましく、ｘ≧０．０５がより好ましく、ｘ≧０．１がさらに好ましい。換言すると、ａ＋ｂ＋ｃ≦１．９８が好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ≦１．９５がより好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ≦１．９がさらに好ましい。また、空孔のモル比ｘは、ｘ≦０．１５（ａ＋ｂ＋ｃ≧１．８５）がより好ましい。
空孔および空孔の含有割合は、リチウム金属複合酸化物の結晶構造および組成に基づき導出することができる。例えば、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造に類似した結晶構造の場合、リチウム金属複合酸化物の組成を求め、組成式からｘ＝２－ａ－ｂ－ｃを計算することで空孔の含有割合が求まる。リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、粉体Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製のデスクトップＸ線回折装置 ＭｉｎｉＦｌｅｘ、Ｘ線源：ＣｕＫα）を用いて測定されるＸ線回折パターンから同定される。リチウム金属複合酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のｉＣＡＰ６３００）を用いて測定できる。
また、陽電子消滅を利用する方法により、空孔および空孔の含有割合を評価してもよい。
上記組成式に示すように、アニオンサイトにおける酸素原子の一部が、フッ素原子で置換されていてもよい。これにより、Ｌｉが過剰（ａ＞１）の状態が安定化し、高容量が得られる。また、上述した通り、平均放電電位が上昇し、利用可能な容量がさらに増加する。酸素原子の一部をフッ素原子で置換する場合、リチウム金属複合酸化物の組成式におけるフッ素原子の置換割合ｄは、０．１≦ｄ≦０．５８であってもよく、０．１≦ｄ≦０．５であってもよく、もしくは０．２≦ｄ≦０．５であってもよい。
リチウム金属複合酸化物は、元素Ａ１の他に、Ｌｉ、Ｍｎ以外の金属元素Ｍを含んでいてもよい。リチウム金属複合酸化物は、金属元素Ｍとして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、およびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種を含むものであってもよい。リチウム金属複合酸化物は、なかでも、金属元素Ｍとして、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
上記リチウム金属複合酸化物は、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、および、元素Ａ１の酸化物を、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で、遊星ボールミルにより混合処理することで合成できる。原料には、Ｌｉ２ＯおよびＭｎ２Ｏ３を用いてもよい。また、上記原料に加えて過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）を加えて混合処理を行うことで、空孔を有するリチウム金属複合酸化物を合成できる。遊星ボールミルの代わりに、同様の攪拌せん断力を粉体に与えることが可能な混合機を用いてもよく、混合処理中に粉体を加熱してもよい。複合酸化物の組成等は、例えば、ＬｉＦとＬｉＭｎＯ２の混合比率、混合条件（回転数、処理時間、処理温度等）を変更することで目的とする範囲に調整され得る。
上記の方法で合成されたリチウム金属複合酸化物には、合成で用いたＬｉ原料に由来するＣａが含まれる場合がある。また、混合処理時の処理容器を構成する材料に由来するＡｌまたはＳｉが含まれる場合もある。複合酸化物に含まれ得るこれらのＣａ、Ａｌおよび／またはＳｉは、微量であれば、上記の通り、容量向上に寄与する。ＬｉＦおよびＬｉＭｎＯ２に、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を所定量加え、混合処理を行ってもよい。
次に、本開示の実施形態に係る二次電池について詳述する。二次電池は、例えば、以下のような正極、負極、電解質およびセパレータを備える。
［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを具備する。正極としては、上記の二次電池用正極が用いられる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤等を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成され、かつ正極活物質を含む正極合剤層とを具備する。正極としては、上記の二次電池用正極が用いられる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤等を含む正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
正極合剤層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤、正極添加剤などなどを含むことができる。結着剤、増粘剤、導電剤としては、公知の材料を利用できる。
正極活物質としては、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造に類似した結晶構造を有する上述のリチウム金属複合酸化物を含む。複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。一次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ～１μｍである。複合酸化物の平均粒径は、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。ここで、複合酸化物の平均粒径は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が５０％となるメジアン径（Ｄ５０）を意味し、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
なお、複合酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
正極活物質として、上記の岩塩構造に類似した結晶構造を有する上述のリチウム金属複合酸化物に、上述のリチウム金属複合酸化物ではない他の公知のリチウム金属酸化物を混合して用いてもよい。他のリチウム金属酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆなどのリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。つまり、負極活物質は、合剤層であってもよい。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極集電体に貼り付けてもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着剤等を含む負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。つまり、負極活物質は、合剤層であってもよい。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極集電体に貼り付けてもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。結着剤、導電剤、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。
負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、および／または、リチウム合金を含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物などが挙げられる。これらが酸素と結合した酸化ケイ素や酸化スズ等を用いてもよい。
ケイ素を含む合金系材料としては、例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相にケイ素粒子が分散したケイ素複合材料を用いることができる。リチウムイオン導電相としては、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相および／または炭素相等を用いることができる。ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であり得る。なかでも、シリケート相とそのシリケート相に分散したケイ素粒子とで構成される複合材料は、高容量であり、かつ不可逆容量が少ない点で好ましい。
シリケート相は、例えば、長周期型周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。長周期型周期表の第１族元素および長周期型周期表の第２族元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用い得る。その他の元素としてアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）等を含んでも良い。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。
リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。
負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
［電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解質中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解質の成分は添加剤である。電解質には、様々な添加剤が含まれ得る。電解質は、通常、液状のまま用いられるが、ゲル化剤などで流動性が制限された状態であってもよい。
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解質中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解質の成分は添加剤である。電解質には、様々な添加剤が含まれ得る。電解質は、通常、液状のまま用いられるが、ゲル化剤などで流動性が制限された状態であってもよい。
溶媒は、水系溶媒もしくは非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
環状エーテルの例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
これらの溶媒は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化溶媒であってもよい。フッ素化溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いてもよい。
リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解質におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
電解質は、他の公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。
［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
正極と負極との間には、セパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
図１は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
なお、二次電池の構造は、金属製の電池ケースを具備する円筒形、コイン形、ボタン形などでもよく、バリア層と樹脂シートとの積層体であるラミネートシート製の電池ケースを具備するラミネート型電池でもよい。本開示において、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１、２＞
［正極の作製］
フッ化リチウム（ＬｉＦ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を、所定の質量比で混合した。当該混合粉体を、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製のＰｒｅｍｉｕｍ－Ｌｉｎｅ Ｐ７、回転数：６００ｒｐｍ、容器：４５ｍＬ、ボール：φ５ｍｍのＺｒ製ボール）に投入し、Ａｒ雰囲気中、室温で３５時間（１時間運転後、１０分間休止するサイクルを３５回）処理することにより、所定の組成を有するリチウム金属複合酸化物を得た。
［正極の作製］
フッ化リチウム（ＬｉＦ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を、所定の質量比で混合した。当該混合粉体を、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製のＰｒｅｍｉｕｍ－Ｌｉｎｅ Ｐ７、回転数：６００ｒｐｍ、容器：４５ｍＬ、ボール：φ５ｍｍのＺｒ製ボール）に投入し、Ａｒ雰囲気中、室温で３５時間（１時間運転後、１０分間休止するサイクルを３５回）処理することにより、所定の組成を有するリチウム金属複合酸化物を得た。
得られたリチウム金属複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して正極を得た。
［電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を所定の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を加え、非水電解質を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を所定の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を加え、非水電解質を調製した。
［試験セルの作製］
上記の正極と、リチウム金属箔からなる負極対極を用いて、試験セルを作製した。セパレータを介して上記正極と負極対極を対向配置して電極体を構成し、コイン形の外装缶に電極体を収容した。外装缶に電解質を注入した後、外装缶を封止してコイン形の試験用の二次電池を得た。
上記の正極と、リチウム金属箔からなる負極対極を用いて、試験セルを作製した。セパレータを介して上記正極と負極対極を対向配置して電極体を構成し、コイン形の外装缶に電極体を収容した。外装缶に電解質を注入した後、外装缶を封止してコイン形の試験用の二次電池を得た。
実施例１、２では、組成の異なるリチウム金属複合酸化物Ｘ１およびＸ２を合成し、リチウム金属複合酸化物Ｘ１を正極活物質に用いた二次電池Ａ１、および、リチウム金属複合酸化物Ｘ２を正極活物質に用いた二次電池Ａ２を、それぞれ作製した。二次電池Ａ１は実施例１に対応し、二次電池Ａ２は実施例２に対応する。
リチウム金属複合酸化物Ｘ１およびＸ２のそれぞれについて、ＩＣＰ発光分析法により複合酸化物の組成を同定した。結果、リチウム金属複合酸化物Ｘ１の組成は、略Ｌｉ１．２９Ｍｎ０．７１Ｏ１．42Ｆ０．58と評価され、質量基準で、４０ｐｐｍのＣａ、３０ｐｐｍのＡｌ、１００ｐｐｍのＳｉをそれぞれ含んでいた。同様に、リチウム金属複合酸化物Ｘ２の組成は、略Ｌｉ１．２９Ｍｎ０．７１Ｏ１．42Ｆ０．58と評価され、質量基準で、１００ｐｐｍのＣａ、６０ｐｐｍのＡｌ、２５０ｐｐｍのＳｉをそれぞれ含んでいた。
＜比較例１、２＞
正極の作製において、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を、所定の質量比で混合した。当該混合粉体を、実施例１と同様にして、遊星ボールミルに投入し、Ａｒ雰囲気中、室温で処理することにより、所定の組成を有するリチウム金属複合酸化物を得た。得られたリチウム金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして正極を作製し、試験用の二次電池を得た。
正極の作製において、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を、所定の質量比で混合した。当該混合粉体を、実施例１と同様にして、遊星ボールミルに投入し、Ａｒ雰囲気中、室温で処理することにより、所定の組成を有するリチウム金属複合酸化物を得た。得られたリチウム金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして正極を作製し、試験用の二次電池を得た。
比較例１、２では、組成の異なるリチウム金属複合酸化物Ｙ１およびＹ２を合成し、リチウム金属複合酸化物Ｙ１を正極活物質に用いた二次電池Ｂ１、および、リチウム金属複合酸化物Ｙ２を正極活物質に用いた二次電池Ｂ２を、それぞれ作製した。二次電池Ｂ１は比較例１に対応し、二次電池Ｂ２は比較例２に対応する。
リチウム金属複合酸化物Ｙ１およびＹ２のそれぞれについて、ＩＣＰ発光分析法により複合酸化物の組成を同定した。結果、リチウム金属複合酸化物Ｙ１の組成は、略Ｌｉ１．２８Ｍｎ０．６２Ａｌ０．１Ｏ１．７Ｆ０．３と評価され、質量基準で、４０ｐｐｍのＣａ、３４３００ｐｐｍのＡｌ、２００ｐｐｍのＳｉをそれぞれ含んでいた。同様に、リチウム金属複合酸化物Ｘ２の組成は、略Ｌｉ１．2５Ｍｎ０．６５Ｓｉ０．１Ｏ１．７Ｆ０．３と評価され、質量基準で、３０ｐｐｍのＣａ、３０ｐｐｍのＡｌ、３５４００ｐｐｍのＳｉをそれぞれ含んでいた。
リチウム金属複合酸化物Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１およびＹ２について、それぞれ、粉体Ｘ線回折装置により複合酸化物のＸ線回折パターンの測定および解析を行ったところ、ＸＲＤピークの数およびピーク位置から、複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩型をベースとした結晶構造を有していることが確認された。
［評価］
（初期放電容量）
二次電池を、常温環境下、０．０５Ｃの定電流で電池電圧４．９５Ｖまで定電流充電を行った。その後、２０分間休止し、０．２Ｃの定電流で電池電圧２．５Ｖまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。正極活物質（リチウム金属複合酸化物）の質量当たりの放電容量を求め、初期放電容量Ｃ０とした。
（初期放電容量）
二次電池を、常温環境下、０．０５Ｃの定電流で電池電圧４．９５Ｖまで定電流充電を行った。その後、２０分間休止し、０．２Ｃの定電流で電池電圧２．５Ｖまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。正極活物質（リチウム金属複合酸化物）の質量当たりの放電容量を求め、初期放電容量Ｃ０とした。
表１に、初期放電容量Ｃ０の評価結果を、各電池において正極活物質として用いたリチウム金属複合酸化物の組成およびＣａ、Ａｌ、Ｓｉ含有量と併せて示す。
表１に示すように、実施例１および実施例２の電池Ａ１、Ａ２では、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉを合計で１０～１０００ｐｐｍの範囲で微量に含ませることにより、初期放電容量が向上した。比較例１および比較２の電池Ｂ１、Ｂ２では、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉを合計で１０００ｐｐｍを超えて多量に含ませることにより、初期放電容量は低下した。
本開示に係る二次電池によれば、高容量で、且つ、サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ ガスケット
８ 封栓
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ ガスケット
８ 封栓
Claims (7)
- 空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、
前記リチウム金属複合酸化物は、Ｃａ、ＡｌおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａ１を含み、
前記リチウム金属複合酸化物に含まれるＣａ、ＡｌおよびＳｉの合計の含有量は、質量基準で、前記リチウム金属複合酸化物の総量に対して１０～１０００ｐｐｍである、二次電池用正極活物質。 - 前記リチウム金属複合酸化物は、前記結晶構造におけるカチオンサイトに空孔を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム金属複合酸化物は、フッ素を含む、請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム金属複合酸化物は、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯ２－ｄＦｄ（ただし、ＭはＬｉおよびＭｎを除く少なくとも１種の金属元素であって元素Ａ１を少なくとも含み、０＜ａ≦１．３５、０．４≦ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．６６、１．７５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２を満たす）で表される、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム金属複合酸化物において、金属元素Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＤｙおよびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の二次電池用正極活物質。
- 前記リチウム金属複合酸化物において、金属元素Ｍは、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の二次電池用正極活物質。
- 正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
前記正極は、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質を含む、二次電池。
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