WO2023120670A1 - 二次電池用正極活物質および二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質および二次電池 Download PDF

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WO2023120670A1
WO2023120670A1 PCT/JP2022/047462 JP2022047462W WO2023120670A1 WO 2023120670 A1 WO2023120670 A1 WO 2023120670A1 JP 2022047462 W JP2022047462 W JP 2022047462W WO 2023120670 A1 WO2023120670 A1 WO 2023120670A1
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composite oxide
metal composite
lithium metal
positive electrode
lithium
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PCT/JP2022/047462
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晋 張
一成 池内
光宏 日比野
健祐 名倉
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to positive electrode active materials for secondary batteries and secondary batteries.
  • Secondary batteries especially lithium-ion secondary batteries, have high output and high energy density, so they are expected to be used as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • a composite oxide of lithium and a transition metal eg, cobalt
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery. Replacing part of the cobalt with nickel makes it possible to increase the capacity.
  • Li-excess type lithium metal composite oxides based on Li 1+x Mn 1-x O 2 having a rock salt structure have been attracting attention in response to the demand for high energy density.
  • Patent Document 1 discloses a composition formula Li 1+x Nb y Me z A p O 2 (Me is a transition metal containing Fe and/or Mn, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.25 ⁇ z ⁇ 1, A is an element other than Nb and Me, 0 ⁇ p ⁇ 0.2, provided that Li 1+p Fe 1-q Nb q O 2 and 0. 15 ⁇ p ⁇ 0.3 and 0 ⁇ q ⁇ 0.3).
  • Patent Document 1 a high capacity is made possible by controlling the composition (that is, adding Nb). However, the capacity improvement effect is insufficient and there is still room for improvement.
  • one aspect of the present disclosure includes a lithium metal composite oxide having a crystal structure based on a rock salt structure belonging to the space group Fm-3m, the lithium metal composite oxide comprising Fe, Ca, Cr, Contains at least one element A1 selected from the group consisting of Na, Al, Si, Mg, Cu, Zn, Pb, Sb, and W, and the content of the element A1 in the lithium metal composite oxide is 10 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less with respect to the total amount of the lithium metal composite oxide, and the lattice constant a, which indicates the length in the a-axis direction of the crystal lattice of the lithium metal composite oxide, is 4.
  • the present invention relates to a positive electrode active material for secondary batteries having a thickness of 0.09 ⁇ or more and 4.16 ⁇ or less.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode includes the positive electrode active material for a secondary battery.
  • a secondary battery with high energy density can be realized.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a partially cutaway secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • a positive electrode active material for a secondary battery includes a lithium metal composite oxide having a crystal structure based on a rock salt structure belonging to space group Fm-3m. That is, this lithium metal composite oxide has a crystal structure similar to a rock salt structure belonging to the space group Fm-3m.
  • This lithium metal composite oxide contains at least one element A1 selected from the group consisting of Fe, Ca, Cr, Na, Al, Si, Mg, Cu, Zn, Pb, Sb, and W.
  • the content of element A1 in the lithium metal composite oxide is 10 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less with respect to the total amount of the lithium metal composite oxide.
  • the above content of element A1 can also be said to be the total content of Fe, Ca, Cr, Na, Al, Si, Mg, Cu, Zn, Pb, Sb, and W in the lithium metal composite oxide.
  • the lattice constant a which indicates the length of the crystal lattice of the lithium metal composite oxide in the a-axis direction, is 4.09 ⁇ or more and 4.16 ⁇ or less.
  • the element A1 Since the element A1 is contained in a very small amount within the above range, the capacity is improved. Although the reason for this is not clear, the formation of the dielectric layer composed of the oxide of the element A1 on at least a part of the surface of the positive electrode active material causes the surface of the active material to change due to changes in the electric field distribution. It is thought that one of the reasons is that the electron orbital energy changes, and the electron tunneling (charge transfer reaction) accompanying the movement of lithium ions between the electrolyte and the active material is promoted. In this specification, the expression that the element A1 is in a trace amount means that the content of the element A1 in the lithium metal composite oxide is 1000 ppm by mass or less.
  • the lithium metal composite oxide contains a trace amount of element A1 and has a lattice constant a of 4.09 ⁇ or more and 4.16 ⁇ or less, the effect of improving the capacity is significantly obtained.
  • the lattice constant a is within the above range, the crystal structure is easily stabilized. It is presumed that this is because electron tunneling (charge transfer reaction) associated with lithium ion transfer between the electrolyte and the active material due to 1 is likely to be promoted. If the lattice constant a is outside the above range, the effect of improving the capacity by adding a trace amount of the element A1 may become small.
  • the detailed reason is unknown, it is presumed that if the lattice constant a is outside the above range, the influence of destabilization of the crystal structure increases.
  • the content of element A1 may be 50 mass ppm or more and 750 mass ppm or less (or 500 mass ppm or less).
  • the lattice constant a may be 4.10 ⁇ or more and 4.15 ⁇ or less.
  • the above lithium metal composite oxide has a crystal structure based on a rock salt structure, typified by NaCl, in which oxygen atoms are arranged at anion sites, and Li atoms and metal atoms other than Li are placed at cation sites. (including element A1 ) may have a structure in which they are randomly arranged.
  • the crystal structure of the lithium metal composite oxide is identified from an X-ray diffraction pattern measured using a powder X-ray diffractometer (for example, an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Co., Ltd. described below).
  • a powder X-ray diffractometer for example, an X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Co., Ltd. described below.
  • the lattice constant a which indicates the length in the a-axis direction of the crystal lattice of the lithium metal composite oxide, was obtained using a desktop X-ray diffractometer "MiniFlex” manufactured by Rigaku Co., Ltd. and an integrated powder X-ray analysis software "PDXL". is required.
  • the X-ray source is CuK ⁇ rays, and the measurement range of 2 ⁇ is 10° to 100°.
  • the lattice constant a obtained using the integrated powder X-ray analysis software "PDXL" is followed by a numerical value in parentheses, which is a numerical value indicating an error of three decimal places.
  • 4.115(2) ⁇ means that the lattice constant a is 4.113 ⁇ or more and 4.117 ⁇ or less.
  • the lattice constant a being 4.09 ⁇ or more and 4.16 ⁇ or less means that the lattice constant a is included in the range of 4.09 ⁇ or more and 4.16 ⁇ or less within the above error range. .
  • the lithium metal composite oxide contains lithium and a first metal element other than lithium.
  • the first metal element contains a trace amount of element A1 .
  • the first metal element may contain, as a main component, a transition metal element other than the transition metal element contained in element A1 .
  • the first metal element preferably contains Mn as a main component.
  • the main component means a component (element) having the largest molar ratio in the first metal element. That is, the lithium metal composite oxide may be based on a Li and Mn composite oxide.
  • Such Li and Mn composite oxides include, for example, Li 1+x Mn 1 ⁇ x O 2 .
  • the lithium metal composite oxide contains excess lithium.
  • excess lithium means that the molar ratio of lithium to the first metal element excluding a trace amount of element A1 is greater than 1 in the lithium metal composite oxide.
  • the molar ratio of lithium to the first metal element excluding the trace element A1 is, for example, 1.1 or more and 2.0 or less.
  • the lithium metal composite oxide preferably contains fluorine (F).
  • F fluorine
  • the lithium metal composite oxide is lithium-excess, the lithium-excess state is stabilized, and high capacity is easily obtained.
  • lithium metal composite oxides examples include lithium metal composite oxides represented by the composition formula Li x Mn y M z O 2-p Fp .
  • M is at least one metal element excluding Li and Mn, and includes at least element A1 , and 1.95 ⁇ x + y + z ⁇ 2, 1 ⁇ x ⁇ 1.35, 0.4 ⁇ It satisfies y ⁇ 0.9, 0 ⁇ z ⁇ 0.2, and 0.2 ⁇ p ⁇ 0.7.
  • a crystal structure based on a rock salt structure belonging to the space group Fm-3m usually has a structure in which lithium atoms and metal atoms other than lithium are arranged irregularly at cation sites.
  • the composite oxide represented by the above composition formula has a crystal structure based on a rock salt structure belonging to the space group Fm-3m, but its lattice constant a is larger than the value predicted from the above composition formula. also tends to be slightly smaller, and it is possible that lithium atoms and metal atoms other than lithium have a structure in which they are regularly arranged to some extent, which is thought to affect the stability of the crystal structure.
  • (x + y + z), which indicates the total molar ratio of Li, Mn, and the metal element M may be 1.97 or more and 2 or less, or may be 2. good.
  • x indicating the molar ratio of Li is preferably 1.1 or more and 1.35 or less, more preferably 1.1 or more and 1.3 or less.
  • y indicating the molar ratio of Mn may be 0.5 or more and 0.85 or less.
  • z indicating the molar ratio of the metal element M is greater than zero.
  • z indicating the molar ratio of the metal element M may be more than 0 and 0.15 or less.
  • p indicating the molar ratio of F may be 0.2 or more and 0.6 or less.
  • the metal element M includes a trace amount of element A 1 , Ni, Co, Sn, Nb, Mo, Bi, V, Y, Zr, K, Pt, Au, Ag, and at least one selected from the group consisting of Ru, Ta, La, Ce, Pr, Sm, Eu, Dy, and Er.
  • the metal element M preferably contains a trace amount of the element A1 and at least one selected from the group consisting of Ni, Sn, Mo and Ti.
  • the lithium metal composite oxide is produced by, for example, mixing lithium fluoride (LiF), lithium manganate (LiMnO 2 ), and an oxide of element A1 in an inert gas atmosphere such as Ar by a planetary ball mill. It can be synthesized by Li 2 O and Mn 2 O 3 may be used as raw materials. Instead of a planetary ball mill, a mixer capable of imparting similar stirring shear forces to the powder may be used and the powder may be heated during the mixing process. The composition and the like of the composite oxide can be adjusted within a desired range by changing, for example, the mixing ratio of LiF and LiMnO 2 and the mixing conditions (rotational speed, treatment time, treatment temperature, etc.).
  • the element A1 contained in the lithium metal composite oxide may be derived from the raw material used in synthesizing the lithium metal composite oxide, or may be derived from the material constituting the processing container during the mixing process.
  • Ca and Na may be derived from lithium raw materials used in synthesizing lithium metal composite oxides.
  • Si and Al may originate from the materials that make up the processing vessel during the mixing process.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode includes the positive electrode active material for a secondary battery.
  • secondary batteries according to embodiments of the present disclosure will be described in detail.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer carried on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the positive electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode material mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, etc. as optional components. Known materials can be used as the binder and the conductive agent.
  • the positive electrode active material contains the above lithium metal composite oxide.
  • a composite oxide is, for example, a secondary particle formed by agglomeration of a plurality of primary particles.
  • the particle size of the primary particles is generally 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the composite oxide is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the composite oxide means the median diameter (D50) at which the cumulative frequency is 50% in the volume-based particle size distribution, and is measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the content of the elements constituting the composite oxide is measured by an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX), or the like. be able to.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • the positive electrode active material may further contain lithium metal composite oxides other than the lithium metal composite oxides described above.
  • Other lithium metal composite oxides include, for example , LiaCoO2 , LiaNiO2 , LiaMnO2 , LiaCobNi1 - bO2 , LiaCobM1 - bOc , Li aNi1 - bMbOc , LiaMn2O4 , LiaMn2 - bMbO4 , LiMePO4 , Li2MePO4F and the like .
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B.
  • Me contains at least a transition element (for example, contains at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, and Ni).
  • 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, and 2.0 ⁇ c ⁇ 2.3 Note that the value a, which indicates the molar ratio of lithium, increases or decreases due to charging and discharging.
  • a non-porous conductive substrate metal foil, etc.
  • a porous conductive substrate meh body, net body, punching sheet, etc.
  • Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer carried on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture layer may be a negative electrode active material layer. Also, a lithium metal foil or a lithium alloy foil may be attached to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, etc. as optional components. Known materials can be used as the binder and the conductive agent.
  • the negative electrode active material includes materials that electrochemically absorb and release lithium ions, lithium metal, and/or lithium alloys.
  • Carbon materials, alloy materials, and the like are used as materials that electrochemically occlude and release lithium ions.
  • Examples of the carbon material include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), and the like. Among them, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity.
  • Examples of alloy-based materials include those containing at least one metal capable of forming an alloy with lithium, such as silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, and silicon compounds. Silicon oxide, tin oxide, or the like in which these are combined with oxygen may also be used.
  • a lithium ion conductive phase and a silicon composite material in which silicon particles are dispersed in the lithium ion conductive phase can be used.
  • the lithium ion conductive phase for example, a silicon oxide phase, a silicate phase and/or a carbon phase can be used.
  • a major component (eg, 95-100% by weight) of the silicon oxide phase can be silicon dioxide.
  • a composite material composed of a silicate phase and silicon particles dispersed in the silicate phase is preferable because of its high capacity and low irreversible capacity.
  • the silicate phase may contain, for example, at least one selected from the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements of the long period periodic table.
  • Group 1 elements of the long period periodic table and Group 2 elements of the long period periodic table include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), and calcium (Ca). , strontium (Sr), barium (Ba), and the like.
  • the lithium silicate phase is preferable because of its small irreversible capacity and high initial charge/discharge efficiency.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O), and may contain other elements.
  • the carbon phase can be composed of, for example, amorphous carbon with low crystallinity (that is, amorphous carbon).
  • Amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or otherwise.
  • the shape of the negative electrode current collector can be selected from shapes conforming to the positive electrode current collector.
  • Examples of materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, copper alloys, and the like.
  • An electrolyte includes a solvent and a solute dissolved in the solvent.
  • a solute is an electrolyte salt that ionically dissociates in an electrolyte.
  • Solutes can include, for example, lithium salts.
  • Components of electrolytes other than solvents and solutes are additives.
  • the electrolyte may contain various additives.
  • the electrolyte is usually used in a liquid state, but may be in a state where the fluidity is restricted by a gelling agent or the like.
  • aqueous solvent or a non-aqueous solvent is used as the solvent.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylates, chain carboxylates, and the like.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Examples of cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP) and the like.
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • non-aqueous solvents include cyclic ethers, chain ethers, nitriles such as acetonitrile, and amides such as dimethylformamide.
  • cyclic ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4- dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether and the like.
  • linear ethers examples include 1,2-dimethoxyethane, dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methylphenyl ether, ethylphenyl ether, butylphenyl ether.
  • pentylphenyl ether methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like.
  • These solvents may be fluorinated solvents in which some of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Fluoroethylene carbonate (FEC) may be used as a fluorinated solvent.
  • lithium salts include lithium salts of chlorine-containing acids ( LiClO4 , LiAlCl4 , LiB10Cl10, etc.), lithium salts of fluorine- containing acids ( LiPF6 , LiPF2O2 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , etc.
  • lithium salts of fluorine-containing acid imides LiN( FSO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN( CF3SO2 ) ( C4F9SO 2 ) , LiN ( C2F5SO2 ) 2, etc.
  • lithium halides LiCl, LiBr, LiI, etc.
  • Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte may be 1 mol/liter or more and 2 mol/liter or less, or may be 1 mol/liter or more and 1.5 mol/liter or less.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • the electrolyte may contain other known additives.
  • Additives include 1,3-propanesultone, methylbenzenesulfonate, cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, fluorobenzene and the like.
  • a separator is preferably interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • Polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable as the material of the separator.
  • the secondary battery may include, for example, a wound electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, or a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween. You may prepare.
  • the secondary battery may be of any shape, for example, cylindrical, square, coin, button, laminate, or the like. In the present disclosure, the type, shape, etc. of the secondary battery are not particularly limited.
  • FIG. 1 is a partially cutaway schematic perspective view of a prismatic secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the battery includes a prismatic battery case 4 with a bottom, and an electrode group 1 and a non-aqueous electrolyte (not shown) accommodated in the battery case 4 .
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on a sealing plate 5 via a negative electrode lead 3 .
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7 .
  • the positive current collector of the positive electrode is electrically connected to the rear surface of the sealing plate 5 via the positive lead 2 .
  • the positive electrode is electrically connected to the battery case 4 which also serves as a positive electrode terminal.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted into the open end of the battery case 4, and the fitted portion is laser-welded.
  • the sealing plate 5 has an electrolyte injection hole, which is closed by a sealing plug 8 after injection.
  • the mixed powder is put into a planetary ball mill (Premium-Line P7 manufactured by Fritsch, rotation speed: 600 rpm, container: 45 mL, ball: ⁇ 5 mm Zr ball), and operated for 35 hours at room temperature in an Ar atmosphere (operated for 1 hour After that, a cycle of resting for 10 minutes was repeated 35 times) to obtain a lithium metal composite oxide having a predetermined composition.
  • a planetary ball mill Premium-Line P7 manufactured by Fritsch, rotation speed: 600 rpm, container: 45 mL, ball: ⁇ 5 mm Zr ball
  • the resulting lithium metal composite oxide, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a solid content mass ratio of 7:2:1, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a dispersion medium. , to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry was applied onto a positive electrode core made of aluminum foil, the coating film was dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to obtain a positive electrode.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by adding LiPF6 as a lithium salt to a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a predetermined volume ratio.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • test cell A test cell was produced using the positive electrode described above and a negative electrode counter electrode made of lithium metal foil.
  • An electrode body was constructed by arranging the positive electrode and the negative electrode counter electrode so as to face each other with a separator interposed therebetween, and the electrode body was housed in a coin-shaped outer can. After the electrolyte was injected into the outer can, the outer can was sealed to obtain a coin-shaped secondary battery for testing.
  • Example 1 and 2 the lithium metal composite oxides X1 and X2 having different compositions were synthesized, the secondary battery A1 using the lithium metal composite oxide X1 as the positive electrode active material, and the lithium metal composite oxide X2 used as the positive electrode.
  • a secondary battery A2 used as the active material was produced.
  • the secondary battery A1 corresponds to the first embodiment
  • the secondary battery A2 corresponds to the second embodiment.
  • each of the lithium metal composite oxides X1 and X2 was identified by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the composition of the lithium metal composite oxide X1 was evaluated to be approximately Li1.16Mn0.81O1.7F0.3 , containing 40 mass ppm of Ca, 60 mass ppm of Na, and 30 mass ppm of Zn. , 30 ppm Al and 20 ppm Fe, respectively.
  • the composition of the lithium metal composite oxide X2 was evaluated to be approximately Li1.16Mn0.81O1.7F0.3 , containing 100 mass ppm Ca, 100 mass ppm Na, 100 mass ppm It contained Zn, 60 ppm Al, and 100 ppm Fe, respectively.
  • lithium fluoride (LiF), lithium manganate (LiMnO2), calcium oxide (CaO), sodium oxide ( Na2O ), zinc oxide (ZnO), aluminum oxide ( Al2O3 ), and Iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ) was mixed in a predetermined mass ratio.
  • the mixed powder was put into a planetary ball mill in the same manner as in Example 1 and treated at room temperature in an Ar atmosphere to obtain a lithium metal composite oxide having a predetermined composition.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 to obtain a secondary battery for testing.
  • the composition of the composite oxide was identified by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the composition of the lithium metal composite oxide Y1 was evaluated to be approximately Li 1.2 Mn 0.7 Zn 0.1 O 1.8 F 0.2 , with 40 ppm by mass of Ca, 60 ppm by mass of Na, and 76000 ppm by mass of Na. It contained mass ppm of Zn, 40 ppm of Al and 30 ppm of Fe, respectively.
  • the composition of the lithium metal composite oxide Y2 was evaluated to be approximately Li1.28Mn0.62Al0.1O1.7F0.3 , containing 30 ppm by mass of Ca , 30 ppm by mass of Na, It contained 40 mass ppm of Zn, 35000 ppm of Al and 40 ppm of Fe, respectively.
  • the composition of the lithium metal composite oxide Y3 was evaluated to be approximately Li1.24Mn0.66Fe0.1O1.7F0.3 , containing 60 ppm by mass of Ca , 30 ppm by mass of Na, It contained 50 ppm by weight of Zn, 60 ppm of Al and 67000 ppm of Fe, respectively.
  • the composition of the lithium metal composite oxide Y4 was evaluated to be approximately Li 1.3 Mn 0.65 Zn 0.05 O 1.5 F 0.5 , containing 30 ppm by mass of Ca, 60 ppm by mass of Na, It contained 40100 mass ppm of Zn, 50 ppm of Al and 20 ppm of Fe, respectively.
  • the composition of lithium metal composite oxide Y5 was estimated to be approximately Li1.67Mn0.33O0.67F1.33 , with 50 mass ppm Ca, 60 mass ppm Na , 50 mass ppm Al, Each contained 100 ppm Fe, and the Zn content was below the detection limit.
  • the composition of lithium metal composite oxide Y6 was estimated to be approximately Li1.39Mn0.61O1.5F0.5 , with 40 mass ppm Ca, 60 mass ppm Na, 50 mass ppm It contained Zn, 50 ppm Al, and 100 ppm Fe, respectively.
  • the composition of the lithium metal composite oxide Y7 was evaluated to be approximately Li 1.3 Mn 0.6 Al 0.1 O 1.9 F 0.1 with 50 mass ppm Ca, 100 mass ppm Na, It contained 30 mass ppm of Zn, 35050 ppm of Al and 30 ppm of Fe, respectively.
  • Table 1 shows the evaluation results of the initial discharge capacity C0 together with the composition of the lithium metal composite oxide used as the positive electrode active material in each battery and the content of Ca, Na, Zn, Al, and Fe.
  • a secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.

Abstract

二次電池用正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む。リチウム金属複合酸化物は、Ｆe、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａ１を含む。リチウム金属複合酸化物中の元素Ａ１の含有量は、リチウム金属複合酸化物の総量に対して、１０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下である。リチウム金属複合酸化物の結晶格子のａ軸方向の長さを示す格子定数ａが、４．０９Å以上、４．１６Å以下である。

Description

二次電池用正極活物質および二次電池
　本開示は、二次電池用正極活物質および二次電池に関する。
　二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムと遷移金属（例えば、コバルト）との複合酸化物が用いられている。コバルトの一部をニッケルで置き換えることで、高容量化が可能である。
　一方で、近年では、高エネルギー密度の要請を受けて、岩塩構造のＬｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２をベースとするＬｉ過剰型のリチウム金属複合酸化物が注目されている。
　特許文献１には、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｂｙＭｅｚＡｐＯ２（ＭｅはＦｅおよび／またはＭｎを含む遷移金属、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ｚ＜１、ＡはＮｂ、Ｍｅ以外の元素、０≦ｐ≦０．２、但し、Ｌｉ１＋ｐＦｅ１－ｑＮｂｑＯ２であって０．１５＜ｐ≦０．３、０＜ｑ≦０．３であるものを除く）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質が開示されている。
特許第６１９７０２９号明細書
　特許文献１では、組成の制御（すなわち、Ｎｂの添加）によって高容量を可能としている。しかしながら、容量の向上効果は不十分であり、未だ改善の余地が有る。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、前記リチウム金属複合酸化物は、Ｆe、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａ１を含み、前記リチウム金属複合酸化物中の前記元素Ａ１の含有量は、前記リチウム金属複合酸化物の総量に対して、１０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下であり、前記リチウム金属複合酸化物の結晶格子のａ軸方向の長さを示す格子定数ａが、４．０９Å以上、４．１６Å以下である、二次電池用正極活物質に関する。
　本開示の他の側面は、正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極は、上記二次電池用正極活物質を含む、二次電池に関する。
　本開示によれば、高エネルギー密度の二次電池を実現できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本開示の実施形態に係る二次電池用正極活物質は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む。すなわち、このリチウム金属複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造に類似した結晶構造を有する。このリチウム金属複合酸化物は、Ｆe、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａ１を含む。
　リチウム金属複合酸化物中の元素Ａ１の含有量は、リチウム金属複合酸化物の総量に対して、１０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下である。上記の元素Ａ１の含有量は、リチウム金属複合酸化物中のＦe、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＷを合計した含有量とも言える。リチウム金属複合酸化物の結晶格子のａ軸方向の長さを示す格子定数ａは、４．０９Å以上、４．１６Å以下である。
　元素Ａ１が上記範囲内で微量に含まれていることで、容量が向上する。この理由は明らかではないが、正極活物質の表面の少なくとも一部に元素Ａ１の酸化物で構成された誘電体層が形成されることで、電場分布の変化に起因して活物質の表面の電子軌道エネルギーが変化し、電解質と活物質の間でのリチウムイオン移動に伴う電子のトンネル移動（電荷移動反応）が促進されることが一因と考えられる。なお、本明細書中、元素Ａ１が微量であるとは、リチウム金属複合酸化物中の元素Ａ１の含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であることを意味する。
　リチウム金属複合酸化物が、微量の元素Ａ１を含み、かつ、４．０９Å以上、４．１６Å以下の格子定数ａを有する場合、容量の向上効果が顕著に得られる。その詳細な理由は不明であるが、格子定数ａが上記範囲内である場合、結晶構造が安定化し易く、安定な結晶構造を有する複合酸化物に微量の元素Ａ１が含まれると、元素Ａ１による上記の電解質と活物質の間でのリチウムイオン移動に伴う電子のトンネル移動（電荷移動反応）が促進され易いことによるものと推測される。格子定数ａが上記の範囲外である場合、元素Ａ１の微量添加による容量向上の効果が小さくなることがある。その詳細な理由は不明であるが、格子定数ａが上記範囲外である場合、結晶構造の不安定化による影響が大きくなることによるものと推測される。
　元素Ａ１の含有量は、５０質量ｐｐｍ以上、７５０質量ｐｐｍ以下（もしくは５００質量ｐｐｍ以下）であってもよい。上記の格子定数ａは、４．１０Å以上、４．１５Å以下であってもよい。
　上記のリチウム金属複合酸化物は、例えばＮａＣｌに代表される、岩塩構造をベースとする結晶構造を有し、アニオンサイトに酸素原子が配置されるとともに、カチオンサイトにＬｉ原子およびＬｉ以外の金属原子（元素Ａ１を含む）が不規則に配置された構造を有し得る。
　リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、粉体Ｘ線回折装置（例えば、後述のリガク（株）製のＸ線回折装置）を用いて測定されるＸ線回折パターンから同定される。
　リチウム金属複合酸化物の結晶格子のａ軸方向の長さを示す格子定数ａは、リガク（株）製のデスクトップＸ線回折装置「ＭｉｎｉＦｌｅｘ」、および、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」を用いて求められる。なお、上記Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定において、Ｘ線源はＣｕＫα線であり、２θの測定範囲は１０°～１００°である。
　なお、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」を用いて求められる格子定数ａの後に括弧付きの数値が付されるが、これは小数第３位の誤差を示す数値である。例えば、４．１１５（２）Åの場合は、格子定数ａは４．１１３Å以上、４．１１７Å以下であることを意味する。本開示において、格子定数ａが４．０９Å以上、４．１６Å以下であるとは、上記誤差の範囲において、格子定数ａが４．０９Å以上、４．１６Å以下の範囲に含まれることを意味する。
　リチウム金属複合酸化物は、リチウムと、リチウムを除く第１金属元素と、を含む。第１金属元素は、微量の元素Ａ１を含む。第１金属元素は、主成分として、元素Ａ１に含まれる遷移金属元素以外の遷移金属元素を含み得る。第１金属元素は、主成分として、Ｍｎを含むことが好ましい。なお、ここでいう主成分とは、第１金属元素に占めるモル比率が最も大きい成分（元素）であることを意味する。つまり、リチウム金属複合酸化物は、ＬｉおよびＭｎの複合酸化物をベースとするものであってもよい。このようなＬｉおよびＭｎの複合酸化物として、例えば、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１－ｘＯ２が挙げられる。
　高エネルギー密度化の観点から、リチウム金属複合酸化物はリチウム過剰であることが好ましい。なお、リチウム過剰とは、リチウム金属複合酸化物において、微量の元素Ａ１を除く第１金属元素に対するリチウムのモル比が、１よりも大きいことを意味する。
　リチウム金属複合酸化物において、微量の元素Ａ１を除く第１金属元素に対するリチウムのモル比は、例えば、１．１以上、２．０以下である。
　リチウム金属複合酸化物は、フッ素（Ｆ）を含むことが好ましい。リチウム金属複合酸化物において、酸素の一部がフッ素に置換されていることが好ましい。フッ素は、上記結晶構造において、アニオンサイトの酸素原子を置換し得る。この場合、平均放電電位が上昇し、高容量が得られ易い。また、リチウム金属複合酸化物がリチウム過剰である場合、リチウム過剰の状態が安定化し、高容量が得られ易い。
　上記のリチウム金属複合酸化物としては、例えば、組成式ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ２－ｐＦｐで表されるリチウム金属複合酸化物が挙げられる。式中、Ｍは、ＬｉおよびＭｎを除く、少なくとも１種の金属元素であり、かつ、少なくとも元素Ａ１を含み、１．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２、１＜ｘ≦１．３５、０．４≦ｙ≦０．９、０＜ｚ≦０．２、０．２≦ｐ≦０．７を満たす。
　空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造は、通常、カチオンサイトにリチウム原子およびリチウム以外の金属原子が不規則に配置された構造を有する。これに対して、上記組成式で表される複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造を有するが、その格子定数ａが上記組成式から予測される値よりも少し小さい傾向があり、リチウム原子およびリチウム以外の金属原子がある程度規則的に配置された構造を有する可能性があり、それが結晶構造の安定性に影響しているものと考えられる。
　上記組成式で表される複合酸化物において、Ｌｉ、Ｍｎ、および金属元素Ｍを合計したモル比を示す（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、１．９７以上、２以下であってもよく、２であってもよい。上記組成式で表される複合酸化物において、Ｌｉのモル比を示すｘは、好ましくは１．１以上、１．３５以下であり、より好ましくは１．１以上、１．３以下である。上記組成式で表される複合酸化物において、Ｍｎのモル比を示すｙは、０．５以上、０．８５以下であってもよい。上記組成式で表される複合酸化物において、金属元素Ｍは少なくとも微量の元素Ａ１を含むため、金属元素Ｍのモル比を示すｚは０よりも大きい。金属元素Ｍのモル比を示すｚは、０超、０．１５以下であってもよい。Ｆのモル比を示すｐは、０．２以上、０．６以下であってもよい。
　上記組成式で表される複合酸化物において、金属元素Ｍは、微量の元素Ａ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｋ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、およびＥｒからなる群より選択される少なくとも１種と、を含んでもよい。中でも、金属元素Ｍは、微量の元素Ａ１と、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｍｏ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも1種と、を含むことが好ましい。
　上記リチウム金属複合酸化物は、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、および、元素Ａ１の酸化物を、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で、遊星ボールミルにより混合処理することで合成できる。原料には、Ｌｉ２ＯおよびＭｎ２Ｏ３を用いてもよい。遊星ボールミルの代わりに、同様の攪拌せん断力を粉体に与えることが可能な混合機を用いてもよく、混合処理中に粉体を加熱してもよい。複合酸化物の組成等は、例えば、ＬｉＦとＬｉＭｎＯ２の混合比率、混合条件（回転数、処理時間、処理温度等）を変更することで目的とする範囲に調整され得る。
　リチウム金属複合酸化物に含まれる元素Ａ１は、リチウム金属複合酸化物の合成で用いる原料に由来してもよく、混合処理時の処理容器を構成する材料に由来してもよい。例えば、Ｃａ、Ｎａは、リチウム金属複合酸化物の合成で用いるリチウム原料に由来する場合がある。例えば、Ｓi、Ａlは、混合処理時の処理容器を構成する材料に由来する場合がある。
　本開示の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、上記の二次電池用正極活物質を含む。
　以下、本開示の実施形態に係る二次電池について詳述する。
　［正極］
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、例えば、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。結着剤、導電剤としては、公知の材料を利用できる。
　正極活物質は、上記のリチウム金属複合酸化物を含む。複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。一次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ～１μｍである。複合酸化物の平均粒径は、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。ここで、複合酸化物の平均粒径は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が５０％となるメジアン径（Ｄ５０）を意味し、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
　なお、複合酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　正極活物質は、さらに、上述のリチウム金属複合酸化物以外の他のリチウム金属複合酸化物を含んでもよい。他のリチウム金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2、ＬｉaＮｉＯ2、ＬｉaＭｎＯ2、ＬｉaＣｏbＮｉ1-bＯ2、ＬｉaＣｏbＭ1-bＯc、ＬｉaＮｉ1-bＭbＯc、ＬｉaＭｎ2Ｏ4、ＬｉaＭｎ2-bＭbＯ4、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ等が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。
　［負極］
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体に担持された負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、例えば、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極合剤層は、負極活物質層であってもよい。また、リチウム金属箔あるいはリチウム合金箔を負極集電体に貼り付けてもよい。
　負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。結着剤、導電剤としては、公知の材料を利用できる。
　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、および／または、リチウム合金を含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料等が用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられ、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物等が挙げられる。これらが酸素と結合した酸化ケイ素や酸化スズ等を用いてもよい。
　ケイ素を含む合金系材料としては、例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相にケイ素粒子が分散したケイ素複合材料を用いることができる。リチウムイオン導電相としては、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相および／または炭素相等を用いることができる。ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であり得る。なかでも、シリケート相とそのシリケート相に分散したケイ素粒子とで構成される複合材料は、高容量であり、かつ不可逆容量が少ない点で好ましい。
　シリケート相は、例えば、長周期型周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでよい。長周期型周期表の第１族元素および長周期型周期表の第２族元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用い得る。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムシリケート相が好ましい。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。
　負極集電体の形状は、正極集電体に準じた形状から選択できる。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。
　［電解質］
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、電解質中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解質の成分は添加剤である。電解質には、様々な添加剤が含まれ得る。電解質は、通常、液状のまま用いられるが、ゲル化剤等で流動性が制限された状態であってもよい。
　溶媒は、水系溶媒もしくは非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。
　環状エーテルの例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
　鎖状エーテルの例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　これらの溶媒は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化溶媒であってもよい。フッ素化溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10等）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ2Ｏ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2等）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等）等が使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解質におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上、２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上、１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　電解質は、他の公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン等が挙げられる。
　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータが介在していることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　二次電池は、例えば、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極群を備えてもよく、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群を備えてもよい。二次電池は、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。本開示において、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。
　図１は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１、２＞
　［正極の作製］
　フッ化リチウム（ＬｉＦ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３）を、所定の質量比で混合した。当該混合粉体を、遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ製のＰｒｅｍｉｕｍ－Ｌｉｎｅ　Ｐ７、回転数：６００ｒｐｍ、容器：４５ｍＬ、ボール：φ５ｍｍのＺｒ製ボール）に投入し、Ａｒ雰囲気中、室温で３５時間（１時間運転後、１０分間休止するサイクルを３５回）処理することにより、所定の組成を有するリチウム金属複合酸化物を得た。
　得られたリチウム金属複合酸化物と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して正極を得た。
　［電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を所定の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を加え、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記の正極と、リチウム金属箔からなる負極対極を用いて、試験セルを作製した。セパレータを介して上記正極と負極対極を対向配置して電極体を構成し、コイン形の外装缶に電極体を収容した。外装缶に電解質を注入した後、外装缶を封止してコイン形の試験用の二次電池を得た。
　実施例１、２では、組成の異なるリチウム金属複合酸化物Ｘ１およびＸ２を合成し、リチウム金属複合酸化物Ｘ１を正極活物質に用いた二次電池Ａ１、および、リチウム金属複合酸化物Ｘ２を正極活物質に用いた二次電池Ａ２を、それぞれ作製した。二次電池Ａ１は実施例１に対応し、二次電池Ａ２は実施例２に対応する。
　リチウム金属複合酸化物Ｘ１およびＸ２のそれぞれについて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により複合酸化物の組成を同定した。結果、リチウム金属複合酸化物Ｘ１の組成は、略Ｌｉ１．１６Ｍｎ０．８１Ｏ１．７Ｆ０．３と評価され、４０質量ｐｐｍのＣａ、６０質量ｐｐｍのＮａ、３０質量ｐｐｍのＺｎ、３０ｐｐｍのＡｌ、２０ｐｐｍのＦｅをそれぞれ含んでいた。同様に、リチウム金属複合酸化物Ｘ２の組成は、略Ｌｉ１．１６Ｍｎ０．８１Ｏ１．７Ｆ０．３と評価され、１００質量ｐｐｍのＣａ、１００質量ｐｐｍのＮａ、１００質量ｐｐｍのＺｎ、６０ｐｐｍのＡｌ、１００ｐｐｍのＦｅをそれぞれ含んでいた。
　＜比較例１～７＞
　正極の作製において、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３）を、所定の質量比で混合した。当該混合粉体を、実施例１と同様にして、遊星ボールミルに投入し、Ａｒ雰囲気中、室温で処理することにより、所定の組成を有するリチウム金属複合酸化物を得た。得られたリチウム金属複合酸化物を用いて、実施例１と同様にして正極を作製し、試験用の二次電池を得た。
　比較例１～７では、組成の異なるリチウム金属複合酸化物Ｙ１～Ｙ７を合成し、リチウム金属複合酸化物Ｙ１～Ｙ７を正極活物質に用いて、それぞれ二次電池Ｂ１～Ｂ７を作製した。二次電池Ｂ１～Ｂ７は、それぞれ比較例１～比較例７に対応する。
　リチウム金属複合酸化物Ｙ１～Ｙ７のそれぞれについて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により複合酸化物の組成を同定した。結果、リチウム金属複合酸化物Ｙ１の組成は、略Ｌｉ１．２Ｍｎ０．７Ｚｎ０．１Ｏ１．８Ｆ０．２と評価され、４０質量ｐｐｍのＣａ、６０質量ｐｐｍのＮａ、７６０００質量ｐｐｍのＺｎ、４０ｐｐｍのＡｌ、３０ｐｐｍのＦｅをそれぞれ含んでいた。同様に、リチウム金属複合酸化物Ｙ２の組成は、略Ｌｉ１．２８Ｍｎ０．６２Ａｌ０．１Ｏ１．７Ｆ０．３と評価され、３０質量ｐｐｍのＣａ、３０質量ｐｐｍのＮａ、４０質量ｐｐｍのＺｎ、３５０００ｐｐｍのＡｌ、４０ｐｐｍのＦｅをそれぞれ含んでいた。同様に、リチウム金属複合酸化物Ｙ３の組成は、略Ｌｉ１．２４Ｍｎ０．６６Ｆｅ０．１Ｏ１．７Ｆ０．３と評価され、６０質量ｐｐｍのＣａ、３０質量ｐｐｍのＮａ、５０質量ｐｐｍのＺｎ、６０ｐｐｍのＡｌ、６７０００ｐｐｍのＦｅをそれぞれ含んでいた。
　同様に、リチウム金属複合酸化物Ｙ４の組成は、略Ｌｉ１．３Ｍｎ０．６５Ｚｎ０．０５Ｏ１．５Ｆ０．５と評価され、３０質量ｐｐｍのＣａ、６０質量ｐｐｍのＮａ、４０１００質量ｐｐｍのＺｎ、５０ｐｐｍのＡｌ、２０ｐｐｍのＦｅをそれぞれ含んでいた。同様に、リチウム金属複合酸化物Ｙ５の組成は、略Ｌｉ１．６７Ｍｎ０．３３Ｏ０．６７Ｆ１．３３と評価され、５０質量ｐｐｍのＣａ、６０質量ｐｐｍのＮａ、５０ｐｐｍのＡｌ、１００ｐｐｍのＦｅをそれぞれ含んでおり、Ｚｎの含有量は検出限界未満であった。同様に、リチウム金属複合酸化物Ｙ６の組成は、略Ｌｉ１．３９Ｍｎ０．６１Ｏ１．５Ｆ０．５と評価され、４０質量ｐｐｍのＣａ、６０質量ｐｐｍのＮａ、５０質量ｐｐｍのＺｎ、５０ｐｐｍのＡｌ、１００ｐｐｍのＦｅをそれぞれ含んでいた。同様に、リチウム金属複合酸化物Ｙ７の組成は、略Ｌｉ１．３Ｍｎ０．６Ａｌ０．１Ｏ１．９Ｆ０．１と評価され、５０質量ｐｐｍのＣａ、１００質量ｐｐｍのＮａ、３０質量ｐｐｍのＺｎ、３５０５０ｐｐｍのＡｌ、３０ｐｐｍのＦｅをそれぞれ含んでいた。
　リチウム金属複合酸化物Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１～Ｙ７について、それぞれ、粉体Ｘ線回折装置により複合酸化物のＸ線回折パターンの測定および解析を行ったところ、ＸＲＤピークの数およびピーク位置から、複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩型をベースとする結晶構造を有していることが確認された。また、既述の方法により求められた複合酸化物の格子定数ａは、表１に示した。なお、表１中の格子定数ａに付される括弧内の数値は、小数第３位の誤差を示す。
　［評価］
　（初期放電容量）
　二次電池を、常温環境下、０．０５Ｃの定電流で電池電圧４．９５Ｖまで定電流充電を行った。その後、２０分間休止し、０．２Ｃの定電流で電池電圧２．５Ｖまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。正極活物質（リチウム金属複合酸化物）の質量当たりの放電容量を求め、初期放電容量Ｃ０とした。
　表１に、初期放電容量Ｃ０の評価結果を、各電池において正極活物質として用いたリチウム金属複合酸化物の組成およびＣａ、Ｎａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅの含有量と併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～２の電池Ａ１～Ａ２では、元素Ａ１を１０～１０００質量ｐｐｍの範囲で微量に含み、かつ、４．０９Å～４．１６Åの範囲の格子定数ａを有するリチウム金属複合酸化物を用いることにより、放電容量が大幅に向上した。
　比較例１～７の電池Ｂ１～Ｂ７では、格子定数ａが４．０９～４．１６Åの範囲外、および／または、元素Ａ１の含有量が１０～１０００質量ｐｐｍの範囲外であるため、放電容量は低下した。
　格子定数ａが４．１６Åよりも大きい電池Ｂ６および電池Ｂ７を対比すると、電池Ｂ６では、電池Ｂ７に対して、元素Ａ１を１０００質量ｐｐｍ以下に低減することにより、放電容量の向上は見られなかった（Ｂ７→Ｂ６）。
　元素Ａ１の含有量が１０００質量ｐｐｍよりも多い電池Ｂ２および電池Ｂ７を対比すると、電池Ｂ２では、電池Ｂ７に対して、格子定数ａを４．０９～４．１６Åの範囲内とすることにより、放電容量が約２８．６％向上した（Ｂ７→Ｂ２）。なお、約２８．６％の数値は、電池Ｂ２の放電容量をＣＢ２とし、電池Ｂ７の放電容量をＣＢ７とするとき、｛（ＣＢ２－ＣＢ７）／ＣＢ７｝×１００により算出される値である。
　一方、電池Ａ１、Ａ２では、電池Ｂ７に対して、それぞれ放電容量が４３．８％および４５．７％向上した（Ｂ７→Ａ１、Ａ２）。なお、これらの数値は、上記と同様にして求められる値である。これらのことから、元素Ａ１の含有量を１０～１０００質量ｐｐｍとし、かつ、格子定数ａを４．０９～４．１６Åとすることにより、放電容量の向上効果が顕著に得られることがわかる。
　本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓

Claims (4)

  1. 　空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩構造をベースとする結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、Ｆe、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ａ１を含み、
    　前記リチウム金属複合酸化物中の前記元素Ａ１の含有量は、前記リチウム金属複合酸化物の総量に対して、１０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下であり、
    　前記リチウム金属複合酸化物の結晶格子のａ軸方向の長さを示す格子定数ａが、４．０９Å以上、４．１６Å以下である、二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム金属複合酸化物は、フッ素を含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム金属複合酸化物は、組成式ＬｉｘＭｎｙＭｚＯ２－ｐＦｐで表され、
    　式中、Ｍは、ＬｉおよびＭｎを除く、少なくとも１種の金属元素であり、かつ、少なくとも前記元素Ａ１を含み、
    　１．９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２、１＜ｘ≦１．３５、０．４≦ｙ≦０．９、０＜ｚ≦０．２、０．２≦ｐ≦０．７を満たす、請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質。
  4. 　正極と、負極と、電解質と、を備え、
    　前記正極は、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質を含む、二次電池。
     
     
     
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