JP6138916B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
次世代の正極活物質の一つとして、空間群Ｐ６3ｍｃに属しＯ２構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が研究されている。かかるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした場合、現在実用化されている空間群Ｒ−３ｍに属しＯ３構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等に比べて優れた充放電特性を発現することが期待される。特許文献１では、かかるリチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムが約９０％引き抜かれても充放電が可能であることが示されている。また、特許文献２には、かかるリチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属層にＬｉ、Ｍｎ及びＣｏを含ませることで高容量かつサイクル特性に優れることが示されている。
Ｏ２構造のリチウム含有遷移金属酸化物は、上記の通り次世代正極活物質の有力な候補であるが、実用化に向けて更なる高容量化が求められている。本発明の目的は、主たる配列がＯ２構造のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした非水電解質二次電池において、高容量でかつ高電位でも安定した充放電特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有し、遷移金属、酸素、及びリチウムの主たる配列がＯ２構造で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、リチウム含有遷移金属酸化物は、前記正極活物質を構成する化合物の総体積に対して５０体積％を超える量で含まれ、層状構造におけるリチウム含有遷移金属層にＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び元素Ｍを有し、一般組成式Ｌｉx[Ｌｉα（ＭｎaＣｏbＭc）1-α]Ｏ2で表され、式中０．５＜ｘ＜１．１、０．１＜α＜０．３３、０．１７＜ａ＜０．９３、０．０３＜ｂ＜０．５０、０．０４３≦ｃ≦０．１１５であり、前記元素Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１以上の元素を含み、前記リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造におけるａ軸長が、０．２８２６４〜０．２８３０３ｎｍであることを特徴とする。
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、正極活物質は、層状構造を有し、遷移金属、酸素、及びリチウムの主たる配列がＯ２構造で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、前記正極活物質を構成する化合物の総体積に対して５０体積％を超える量で含まれ、層状構造におけるリチウム含有遷移金属層にＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び元素Ｍを有し、一般組成式Ｌｉ x [Ｌｉα（Ｍｎ a Ｃｏ b Ｍ c ） 1- α]Ｏ 2 で表され、式中０．５＜ｘ＜１．１、０．１＜α＜０．３３、０．１７＜ａ＜０．９３、０．０３＜ｂ＜０．５０、０．０４３≦ｃ≦０．１１５であり、前記元素Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１以上の元素を含み、前記リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造におけるａ軸長が、０．２８２６４〜０．２８３０３ｎｍであることを特徴とする。
本発明によれば、主たる配列がＯ２構造のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした非水電解質二次電池において、高容量でかつ高電位でも安定した充放電特性を有する。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。また、正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回あるいは積層されてなる電極体と、非水電解質とが電池外装体に収容された構造を有する。
〔正極〕
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、正極の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好適である。正極活物質層は、例えば、正極活物質の他に、導電剤、結着剤、添加剤等を含み、これらを適当な溶媒で混合し、正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、正極の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好適である。正極活物質層は、例えば、正極活物質の他に、導電剤、結着剤、添加剤等を含み、これらを適当な溶媒で混合し、正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。
正極活物質は、層状構造を有し、遷移金属、酸素、及びリチウムを含有するリチウム含有遷移金属酸化物を含む。詳しくは後述するが、放電状態あるいは未反応状態において、当該リチウム含有遷移金属酸化物は、一般組成式Ｌｉx[Ｌｉα（ＭｎaＣｏbＭc）1-α]Ｏ2で表され、式中０．５＜ｘ＜１．１、０．１＜α＜０．３３、０．１７＜ａ＜０．９３、０．０３＜ｂ＜０．５０、０．０４＜ｃ＜０．３３であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１以上の元素を含む。本発明者らは、Ｏ２構造、Ｏ６構造、及びＴ２構造のうち少なくとも１つを有し、層状構造におけるリチウム含有遷移金属層に金属元素Ｍを含有させることによって、活物質容量が向上することを見出した。これは、後述するように結晶構造においてａ軸長が長くなるためと考えられる。
上記リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造は、空間群Ｐ６3ｍｃに属し、Ｏ２構造で規定される。ここで、Ｏ２構造とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、かつ酸素と遷移金属との重なり方が単位格子あたり２種類存在する構造である。このような層状構造においては、リチウム層、リチウム含有遷移金属層、酸素層を有する。また、当該リチウム含有遷移金属酸化物を合成する際に、副生成物としてＯ６構造及びＴ２構造のリチウム含有遷移金属酸化物が同時に合成される場合がある。正極活物質は、副生成物として合成されるＯ６構造及びＴ２構造のリチウム含有遷移金属酸化物を含んでもよい。なお、Ｏ６構造とは、空間群Ｒ−３ｍに属し、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、かつ酸素と遷移金属との重なり方が単位格子あたり６種類存在する構造である。また、Ｔ２構造とは、空間群Ｃｍｃａに属し、リチウムが酸素四面体の中心に存在し、かつ酸素と遷移金属との重なり方が単位格子あたり２種類存在する構造である。
ところで、現在実用化されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に例示されるＯ３構造において、遷移金属層にＬｉを含ませた、Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2固溶体を正極活物質に用いた場合は、エネルギー密度の向上が期待されるが、充放電に伴いＬｉイオンサイトへのＭｎイオンの移動によるディスオーダーが発生し、電池性能の劣化を引き起こす一因となる。Ｏ２構造、Ｏ６構造、及びＴ２構造は、このようなディスオーダーがほとんど起こらない。
また、正極活物質は、本発明の目的を損なわない範囲で種々の空間群に属する他の金属酸化物等を混合物や固溶体の形で含んでいてもよいが、正極活物質を構成する化合物の総体積に対してリチウム含有遷移金属酸化物が５０体積％を超えることが好ましく、７０体積％以上がより好ましい。
また、上記他の金属酸化物の例としては、空間群Ｒ−３ｍに属するＬｉＣｏＯ2、空間群Ｃ２／ｍ又はＣ２／ｃに属するＬｉ2ＭｎＯ3などが挙げられる。
当該リチウム含有遷移金属酸化物は、上記層状構造において、リチウム層は、Ｌｉxを含む。リチウム含有遷移金属層は、Ｌｉα（ＭｎaＣｏbＭc）1-αを含み、また酸素層は、Ｏ2を含む。
また、リチウム含有遷移金属酸化物において、各元素の組成比（元素比）は、上記一般式中０．５＜ｘ＜１．１、０．１＜α＜０．３３、０．１７＜ａ＜０．９３、０．０３＜ｂ＜０．５０、０．０４＜ｃ＜０．３３である。
リチウム層におけるＬｉ含有量ｘは、上記範囲（０．５）より大きいことにより出力特性を高めることができる。しかしながら、上記範囲（１．１）以上であると、リチウム含有遷移金属酸化物表面の残留アルカリが多くなるため、電池作製工程において、スラリーのゲル化が生じるとともに、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下し、容量が低下すると考えられる。よって、ｘは、０．５より大きく、１．１未満であることが好ましい。
リチウム含有遷移金属層におけるＬｉ含有量αは、Ｍｎ及び金属元素Ｍの含有量を多くするほど少なくなる。かかるαが上記範囲（０．１）以下であると、リチウム含有遷移金属層におけるＬｉが容量に寄与するため高容量化の観点から好ましくない。一方、αが上記範囲（０．３３）以上であると、例えば４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）のように高電位まで充電する場合に安定な結晶構造が得られない。本発明のリチウム含有遷移金属酸化物は、αが０．３３未満の範囲において、正極電位が高くなった際のリチウムイオンの脱離による結晶崩壊が生じ難いため、安定した充放電特性を実現することができると考えられる。よって、αは、０．１より大きく０．３３未満であることが好適である。
また、Ｍｎ含有量ａは、上記範囲（０．９３）以上であると、正極電位が低下する傾向にあるため高電圧化に伴う高容量化の観点から好ましくない。また、上記範囲（０．１）以下であると、遷移金属層に容量に寄与するリチウムを含有させることが困難となり、リチウム含有遷移金属層が形成されなくなり好ましくない。よって、ａは、０．１より大きく０．９３未満であることが好ましい。
また、Ｃｏ含有量ｂは、上記範囲（０．５０）以上であると、コスト面から好ましくない。また、上記範囲（０．０３）以下であると、遷移金属層に容量に寄与するリチウムを含有させることが困難となり、リチウム含有遷移金属層が形成されなくなり好ましくない。よって、ｂは、０．０３より大きく０．５０未満であることが好ましい。
また、Ｍ含有量ｃは、上記範囲内に設定することで、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造において格子定数の一つであるａ軸長を長くすることができる。ａ軸長が長くなると、リチウム層とリチウム含有遷移金属層との間のリチウムの移動を促進するため高容量化することができると考えられる。Ｍの含有量ｃは、上記層状構造においてａ軸長を長くするのに効果的な範囲として０．０４より大きく０．３３未満であることが好ましい。また、かかるＭは、上記層状構造においてａ軸長を長くするのに効果的な元素からなる群より選ばれることが好ましい。このような元素としては、Ｍｎ及びＣｏよりイオン半径の大きい金属元素であることが好ましい。イオン半径は、金属元素Ｍの価数によって大きさが変化するが、正極活物質に用いることができる金属元素Ｍの価数においてイオン半径がＭｎ及びＣｏより大きければよい。このような金属元素としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｍは、少なくともＮｉを含むことが好ましい。
上記リチウム含有遷移金属酸化物を合成する方法としては、対応するナトリウム含有金属酸化物を合成した後、ナトリウム含有金属酸化物中のＮａをＬｉにイオン交換する方法が好ましい。このような方法としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、及び塩化リチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種のリチウム塩の溶融塩床を、ナトリウム含有金属酸化物に加える方法が挙げられる。他にも、これら少なくとも一種のリチウム塩を含む溶液中にナトリウム含有金属酸化物を浸漬する方法が挙げられる。このようにして作製されるリチウム含有遷移金属酸化物では、上記イオン交換が完全には進行しない場合にＮａが一定量残存することがある。
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎａy[Ｌｉα（ＭｎaＣｏbＭc）1-α]Ｏ2（式中０．５＜ｙ＜１．１、０．１＜α＜０．３３、０．１７＜ａ＜０．９３、０．０３＜ｂ＜０．５０、０．０４＜ｃ＜０．３３）で表されるナトリウム含有金属酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することが好ましい。
導電剤は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の含有量は、正極活物質層の総質量に対して０質量％以上３０質量％以下が好ましく、０質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの２種以上の混合物等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド等の増粘剤と併用されてもよい。結着剤の含有量は、正極活物質層の総質量に対して０質量％以上３０質量％以下が好ましく、０質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
上記構成を備えた正極の満充電状態での正極電位は、リチウム金属基準で４.３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の高電位とすることができる。正極の充電終止電位は、高容量化の観点から、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上が好ましく、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上がより好ましく、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上が特に好ましい。正極の充電終止電位の上限は、特に限定されないが、非水電解質の分解抑制等の観点から、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下が好ましい。
〔負極〕
負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。負極活物質層は、例えば、負極活物質と、結着剤等を含み、これらを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより得られる層である。
負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。負極活物質層は、例えば、負極活物質と、結着剤等を含み、これらを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより得られる層である。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であれば、特に限定なく用いることができる。このような負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及びアルカリ金属を予め吸蔵させた炭素ならびに珪素等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。金属もしくは合金の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム合金、ケイ素合金、スズ合金等が挙げられる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができるが、ゴム系高分子であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、またはこの変性体等を用いることが好適である。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒、非水溶媒に溶解する電解質塩及び添加剤を含む。
非水電解質は、非水溶媒、非水溶媒に溶解する電解質塩及び添加剤を含む。
電解質塩は、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているリチウム塩である。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。これらのリチウム塩は、１種で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
非水溶媒は、フッ素を含む（すなわち、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された）有機溶媒であると、例えば４．５Ｖを超える高電位まで充電を行っても非水溶媒が分解されにくいことからフッ素を含む有機溶媒であることが好適である。このようなフッ素を含む有機溶媒としては、フッ素を含む環状炭酸エステル、フッ素を含む環状カルボン酸エステル、フッ素を含む環状エーテル、フッ素を含む鎖状炭酸エステル、フッ素を含む鎖状エーテル、フッ素を含むニトリル類、フッ素を含むアミド類などを用いることができる。より具体的には、フッ素を含む環状炭酸エステルとしてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、及びトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等、フッ素を含む環状カルボン酸エステルとしてフルオロ−γ−ブチロラクトン（ＦＧＢＬ）等、フッ素を含む鎖状エステルとしてフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）、ジフルオロエチルメチルカーボネート（ＤＦＥＭＣ）、及びフルオロジメチルカーボネート（ＦＤＭＣ）等を用いることができる。
中でも、高誘電率溶媒であるフッ素を含む環状炭酸エステルとして４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとしてフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）を混合して用いることが好適である。混合する場合の混合比は、例えば、体積比でＦＥＣ：ＦＥＭＣ＝１：３であることが好ましい。
また、非水溶媒は、フッ素を含まない有機溶媒を用いてもよい。フッ素を含まない有機溶媒として、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、ニトリル類、アミド類等を用いてもよい。より具体的には、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等、環状カルボン酸エステルとしてγ−ブチロラクトン（γ−ＧＢＬ）等、鎖状エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。しかしながら、このような非水溶媒は、単独では、耐電圧性に乏しいため、フッ素を含む有機溶媒、あるいは添加剤と併用することが好ましい。
非水電解液に添加される添加剤は、非水電解液が正極あるいは負極表面で分解反応する前に、正極あるいは負極表面にイオン透過性の被膜を形成することで、非水電解液と正極あるいは負極表面での分解反応を抑制する表面被膜形成剤として機能する。なお、ここでいう、正極あるいは負極表面とは、反応に寄与する非水電解液と正極活物質あるいは負極活物質との界面であり、つまり正極活物質層あるいは負極活物質層の表面、及び正極活物質あるいは負極活物質の表面を意味する。
このような添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、オルトターフェニル（ＯＴＰ）、及びリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等を用いることができる。添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に占める添加剤の割合は、被膜を十分に形成できる量であればよく、非水電解液の総量に対して０より大きく２質量％以下が好ましい。
〔セパレータ〕
セパレータは、正極と負極との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムである。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。
セパレータは、正極と負極との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムである。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［リチウム含有遷移金属酸化物（正極活物質）の作製］
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）を０．１３：０．１３：０．７４の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ，Ｃｏ,Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。その後、この前駆体物質と炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０．８５：０．７４：０．１５の化学量論比となるように混合し、この混合物を９００℃で１０時間保持することによって、主成分が空間群Ｐ６3／ｍｍｃに属するＰ２構造のナトリウム含有遷移金属酸化物を合成した。
［リチウム含有遷移金属酸化物（正極活物質）の作製］
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）を０．１３：０．１３：０．７４の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ，Ｃｏ,Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。その後、この前駆体物質と炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０．８５：０．７４：０．１５の化学量論比となるように混合し、この混合物を９００℃で１０時間保持することによって、主成分が空間群Ｐ６3／ｍｍｃに属するＰ２構造のナトリウム含有遷移金属酸化物を合成した。
さらに硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）をモル比が０．８８：０．１２となるように混合した溶融塩床を、合成物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、当該混合物を２８０℃で２時間保持させることによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、目的のリチウム含有遷移金属酸化物を得た。
得られたリチウム含有遷移金属酸化物を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ｉＣＡＰ６３００、以下同様である）を用いて組成分析を行った。分析結果より、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．８８９：０．６２５：０．１１５：０．１１５であり、ナトリウムの検出量は定量下限値以下であることから、ナトリウムがほぼリチウムにイオン交換されていることが分かった。
さらに、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造の分析を行った。分析のための測定には、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、粉末ＸＲＤ測定装置ＲＩＮＴ２２００、線源Ｃｕ−Ｋα、以下同様である。）を用い、得られた回折パターンのリートベルト解析を行った。解析の結果、結晶構造は、空間群Ｐ６3ｍｃに属するＯ２構造のＬｉ0.744[Ｌｉ0.145Ｍｎ0.625Ｃｏ0.115Ｎｉ0.115]Ｏ2であった。
[非水電解液の調整]
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）とを体積比が１：３となるように混合して非水溶媒を得た。当該非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）とを体積比が１：３となるように混合して非水溶媒を得た。当該非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。
［コイン型非水電解質二次電池の作製］
以下の手順により、評価のためのコイン型非水電解質二次電池（以下、コイン型電池）を作製した。図１は、評価に用いたコイン型電池１０の模式図である。まず初めに、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質、アセチレンブラックを導電剤、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として、正極活物質、導電剤、結着剤の質量比が８０：１０：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化した。次に、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に塗布し、１１０℃で真空乾燥して正極１１を作製した。
以下の手順により、評価のためのコイン型非水電解質二次電池（以下、コイン型電池）を作製した。図１は、評価に用いたコイン型電池１０の模式図である。まず初めに、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質、アセチレンブラックを導電剤、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として、正極活物質、導電剤、結着剤の質量比が８０：１０：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化した。次に、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に塗布し、１１０℃で真空乾燥して正極１１を作製した。
次に、評価のために封口板１２、及びケース１３を有するコイン形の電池外装体を用意し、露点−５０℃以下のドライエアー下で、封口板１２の内側に厚さ０．３ｍｍのリチウム金属箔を負極１４として貼り付けた。その上にセパレータ１５を対置した。セパレータ１５の上に正極活物質層がセパレータ１５と対向するように正極１１を配置した。正極集電体の上には、ステンレス製の当て板１６と皿バネ１７を配置した。非水電解液を封口板１２が満たされるまで注液した後、ガスケット１８を介して、ケース１３を封口板１２にはめ込み、コイン型電池１０を作製した。
＜比較例４＞
実施例１のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）を０．１６：０．１６：０．６８の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ，Ｃｏ,Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。その後、この前駆体物質と炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０．８９：０．７４：０．１１の化学量論比となるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を得て、コイン型電池１０を作製した。
実施例１のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）を０．１６：０．１６：０．６８の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ，Ｃｏ,Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。その後、この前駆体物質と炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０．８９：０．７４：０．１１の化学量論比となるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を得て、コイン型電池１０を作製した。
＜実施例２＞
実施例１のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）を０．０５：０．１９：０．７６の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ，Ｃｏ,Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。その後、この前駆体物質と炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０．８５：０．８０：０．１５の化学量論比となるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を得て、コイン型電池１０を作製した。
実施例１のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）を０．０５：０．１９：０．７６の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ，Ｃｏ,Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。その後、この前駆体物質と炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０．８５：０．８０：０．１５の化学量論比となるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を得て、コイン型電池１０を作製した。
＜実施例３＞
実施例１のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）を０．２０：０．８０の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｃｏ,Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。その後、この前駆体物質と炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）を０．７８：０．８３：０．１７：０．０５の化学量論比となるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を得て、コイン型電池１０を作製した。
実施例１のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）を０．２０：０．８０の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｃｏ,Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。その後、この前駆体物質と炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）を０．７８：０．８３：０．１７：０．０５の化学量論比となるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を得て、コイン型電池１０を作製した。
＜比較例１＞
実施例１のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）を０．３５：０．６５の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｃｏ,Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。その後、この前駆体物質と炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０．８９：０．７０：０．１１の化学量論比となるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を得て、コイン型電池１０を作製した。
実施例１のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）を０．３５：０．６５の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｃｏ,Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。その後、この前駆体物質と炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０．８９：０．７０：０．１１の化学量論比となるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を得て、コイン型電池１０を作製した。
＜比較例２＞
実施例１のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）を０．２０：０．８０の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｃｏ,Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。その後、この前駆体物質と炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０．９２：０．６５：０．０８の化学量論比となるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を得て、コイン型電池１０を作製した。
実施例１のリチウム含有遷移金属酸化物の作製において、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）を０．２０：０．８０の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｃｏ,Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。その後、この前駆体物質と炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０．９２：０．６５：０．０８の化学量論比となるように混合した以外は、実施例１と同様にしてリチウム含有遷移金属酸化物を得て、コイン型電池１０を作製した。
＜比較例３＞
実施例１のコイン型電池の作製において、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）を０．１６：０．１６：０．６８の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ，Ｃｏ,Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。その後、この前駆体物質と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０．８：１．２の化学量論比となるように混合し、この混合物を９００℃で１０時間保持することによって空間群Ｒ−３ｍに属しＯ３構造を持つＬｉ[Ｌｉ0.200Ｍｎ0.533Ｃｏ0.133Ｎｉ0.133]Ｏ2を作製し、正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池１０を作製した。
実施例１のコイン型電池の作製において、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ4）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ4）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）を０．１６：０．１６：０．６８の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ，Ｃｏ,Ｍｎ）（ＯＨ）2を得た。その後、この前駆体物質と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０．８：１．２の化学量論比となるように混合し、この混合物を９００℃で１０時間保持することによって空間群Ｒ−３ｍに属しＯ３構造を持つＬｉ[Ｌｉ0.200Ｍｎ0.533Ｃｏ0.133Ｎｉ0.133]Ｏ2を作製し、正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池１０を作製した。
なお、ＩＣＰ発光分光分析により、実施例１と同様に、比較例１，４について得られたリチウム含有遷移金属酸化物の組成分析、及び、結晶構造の解析を行った。その結果を実施例１と合わせて表１に示す。
[ａ軸長の確認]
実施例１、及び比較例１，４について、リチウム含有遷移金属酸化物内に元素ＭとしてＮｉを含むことによってａ軸長が広がることを確認する目的で、粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた回折パターンから格子定数を算出し、ａ軸長を求めた。
実施例１、及び比較例１，４について、リチウム含有遷移金属酸化物内に元素ＭとしてＮｉを含むことによってａ軸長が広がることを確認する目的で、粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた回折パターンから格子定数を算出し、ａ軸長を求めた。
[活物質容量の評価]
実施例１、及び比較例１，４について、０．０５Ｃの定電流で、正極電位がリチウム金属基準で４．６Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電後、さらに電流値が０．０２Ｃに達するまで定電圧で充電を行った。その後、０．０５Ｃの定電流で正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで放電を行った。この時の放電容量を正極に含まれる正極活物質の総質量で除した値を活物質容量として求めた。
実施例１、及び比較例１，４について、０．０５Ｃの定電流で、正極電位がリチウム金属基準で４．６Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電後、さらに電流値が０．０２Ｃに達するまで定電圧で充電を行った。その後、０．０５Ｃの定電流で正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで放電を行った。この時の放電容量を正極に含まれる正極活物質の総質量で除した値を活物質容量として求めた。
表１に、実施例１、及び比較例１，４について、組成、ａ軸長、及び活物質容量についてまとめたものを示す。
表1より、実施例１は、比較例１と比べて、ａ軸長が広く、活物質容量は２２０ｍＡｈ／ｇを超える高容量が得られた。すなわち、リチウム含有遷移金属酸化物は、金属元素ＭとしてＮｉを含有することによって、ａ軸長を広げ、活物質容量を向上させる効果があることが確認された。このような本発明における正極活物質の高容量化は、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物にＮｉを含有させることで放電時のリチウムの移動パスとなるａ軸長を広げ、リチウム層とリチウム含有遷移金属層との層間におけるＬｉ移動を促進したことによると考えられる。このような効果は、添加によりａ軸長が広がる他の元素でも得られるものと推察される。かかる他の元素としては、Ｍｎよりイオン半径の大きい元素であり、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１以上の元素である。
また、Ｏ３構造において、Ｎｉを添加した場合(比較例３)と比較しても、活物質容量は大きく、Ｏ２構造のa軸を広げることによる活物質容量の向上効果は、従来のＮｉ添加を超えるものであることが分かる。
上記のことから、Ｏ２構造を有し、層状構造におけるリチウム含有遷移金属層にＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びａ軸長を広げる効果のある元素Ｍを有し、一般組成式Ｌｉx[Ｌｉα（ＭｎaＣｏbＭc）1-α]Ｏ2で表され、式中０．５＜ｘ＜１．１、０．１＜α＜０．３３、０．１７＜ａ＜０．９３、０．０３＜ｂ＜０．５０、０．０４＜ｃ＜０．３３であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１以上の元素であるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質に適用することで、高電位での充放電が可能であり、さらにＬｉ移動が促進され容量が増加するという効果を得ることができる。
１０ コイン型電池、１１ 正極、１２ 封口板、１３ ケース、１４負極、１５ セパレータ、１６ 当て板、１７ 皿バネ、１８ ガスケット。
Claims (5)
- 非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、
層状構造を有し、遷移金属、酸素、及びリチウムの主たる配列がＯ２構造で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、前記正極活物質を構成する化合物の総体積に対して５０体積％を超える量で含まれ、層状構造におけるリチウム含有遷移金属層にＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び元素Ｍを有し、一般組成式Ｌｉx[Ｌｉα（ＭｎaＣｏbＭc）1-α]Ｏ2で表され、式中０．５＜ｘ＜１．１、０．１＜α＜０．３３、０．１７＜ａ＜０．９３、０．０３＜ｂ＜０．５０、０．０４３≦ｃ≦０．１１５であり、前記元素Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１以上の元素を含み、
前記リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造におけるａ軸長が、０．２８２６４〜０．２８３０３ｎｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。 - 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
前記正極活物質は、Ｏ６構造、及びＴ２構造のうち少なくとも１つで表されるリチウム含有遷移金属酸化物をさらに含む非水電解質二次電池用正極活物質。 - 請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｎａy[Ｌｉα（ＭｎaＣｏbＭc）1-α]Ｏ2で表され、式中０．５＜ｙ＜１．１、０．１＜α＜０．３３、０．１７＜ａ＜０．９３、０．０３＜ｂ＜０．５０、０．０４＜ｃ＜０．３３で表されるナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって得られる非水電解質二次電池用正極活物質。 - 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質二次電池であって、
正極活物質は、層状構造を有し、遷移金属、酸素、及びリチウムの主たる配列がＯ２構造で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、前記正極活物質を構成する化合物の総体積に対して５０体積％を超える量で含まれ、層状構造におけるリチウム含有遷移金属層にＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び元素Ｍを有し、一般組成式Ｌｉx[Ｌｉα（ＭｎaＣｏbＭc）1-α]Ｏ2で表され、式中０．５＜ｘ＜１．１、０．１＜α＜０．３３、０．１７＜ａ＜０．９３、０．０３＜ｂ＜０．５０、０．０４３≦ｃ≦０．１１５であり、前記元素Ｍは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１以上の元素を含み、
前記リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造におけるａ軸長が、０．２８２６４〜０．２８３０３ｎｍである非水電解質二次電池。 - 請求項４に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極の充電終止電位は、４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である非水電解質二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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