JP7142301B2 - 正極活物質およびそれを備えた電池 - Google Patents

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Description

本開示は、正極活物質およびそれを備えた電池に関する。
特許文献１は、Ｍｎ、ＮｉおよびＬｉを含有し、Ｃｏを含有せず、かつ下記（ａ）および（ｂ）を満たすリチウム複合金属酸化物を開示している。
（ａ）ＭｎのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルから得られる動径分布関数において、第一近接ピークＡＭｎの強度ＩＡＭｎと、第二近接ピークＢＭｎの強度ＩＢＭｎとの比ＩＢＭｎ／ＩＡＭｎが、０．５以上１．２以下である。
（ｂ）ＮｉのＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルから得られる動径分布関数において、第一近接ピークＡＮｉの強度ＩＡＮｉと、第二近接ピークＢＮｉの強度ＩＢＮｉとの比ＩＢＮｉ／ＩＡＮｉが、１．０以上１．７以下である。
国際公開第２０１４／００７３６０号
本開示の目的は、高い容量を有する電池のために用いられる正極活物質を提供することにある。
本開示による正極活物質は、
Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つ、および
Ｍｎ、
を含有するリチウム複合酸化物を含み、
ここで、
前記リチウム複合酸化物は、層状構造に属する結晶構造を有し、かつ
以下の数式（Ｉ）が充足される
０．９５≦強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２≦１．７５ （Ｉ）
ここで、
前記強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２は、強度ＩＭｎ１の強度ＩＭｎ２に対する比であり、
前記強度ＩＭｎ１は、前記リチウム複合酸化物に含まれる前記Ｍｎの動径分布関数における、前記Ｍｎの第一近接ピークの強度であり、かつ
前記強度ＩＭｎ２は、前記リチウム複合酸化物に含まれる前記Ｍｎの動径分布関数における、前記Ｍｎの第二近接ピークの強度である。
本開示は、高容量の電池を実現するための正極活物質を提供する。本開示はまた、当該正極活物質を含む正極、負極、および電解質を具備する電池を提供する。当該電池は、高い容量を有する。
図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。 図２は、実施例１および比較例１の正極活物質におけるＭｎの動径分布関数を示すグラフである。
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、
Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つ、および
Ｍｎ、
を含有するリチウム複合酸化物を含み、
ここで、
前記リチウム複合酸化物は、層状構造に属する結晶構造を有し、かつ
以下の数式（Ｉ）が充足される
０．９５≦強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２≦１．７５ （Ｉ）
ここで、
前記強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２は、強度ＩＭｎ１の強度ＩＭｎ２に対する比であり、
前記強度ＩＭｎ１は、前記リチウム複合酸化物に含まれる前記Ｍｎの動径分布関数における、前記Ｍｎの第一近接ピークの強度であり、かつ
前記強度ＩＭｎ２は、前記リチウム複合酸化物に含まれる前記Ｍｎの動径分布関数における、前記Ｍｎの第二近接ピークの強度である。
実施の形態１による正極活物質は、電池の容量を向上させるために用いられる。
実施の形態１における正極活物質を具備するリチウムイオン電池は、３．４Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。当該Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素は、電気化学的に不活性なアニオンであるので、リチウム複合酸化物に含まれる酸素の一部を、当該Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素によって置換することで、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の結晶構造が安定化すると考えられる。この置換により、電池の放電容量が向上し、電池のエネルギー密度が高くなると考えられる。
万一、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含まない場合、酸素のレドックス量が多くなる。このため、酸素脱離により、結晶構造が不安定化し易くなり、電池の容量またはサイクル特性が劣化する。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎを含む。Ｍｎの酸素との混成軌道は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定化する。その結果、電池の容量を向上できる。
さらに、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、層状構造に属する結晶構造を有する。実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、以下の数式（Ｉ）が充足される。
０．９５≦強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２≦１．７５ （Ｉ）
ここで、
強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２は、強度ＩＭｎ１の強度ＩＭｎ２に対する比であり、
強度ＩＭｎ１は、リチウム複合酸化物に含まれるＭｎの動径分布関数における、Ｍｎの第一近接ピークの強度であり、かつ
強度ＩＭｎ２は、リチウム複合酸化物に含まれるＭｎの動径分布関数における、Ｍｎの第二近接ピークの強度である。
第一近接ピークは、最近接ピークである。
数式（Ｉ）が充足されることにより、電池の容量を向上できる。
まず、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を規定するために用いられる動径分布関数を説明する。動径分布関数は、広域Ｘ線吸収微細構造（以下、「ＥＸＡＦＳ」という）のスペクトルの振動成分χ（ｋ）にｋ３を乗じてフーリエ変換することにより得られる絶対値である。動径分布関数の横軸ｒは、Ｘ線吸収原子（すなわち、注目する原子）からの距離を表わす。動径分布関数の縦軸は、電子密度を表す。動径分布関数から、情報を得ることができる。情報の例は、（ｉ）Ｘ線吸収原子とＸ線散乱原子（すなわち、Ｘ線吸収原子近傍の原子）との間の距離、または（ｉｉ）Ｘ線散乱原子の数である。このようにして、注目する原子近傍の情報を得ることができる。
実施の形態１においては、ＭｎのＫ吸収端において得られた動径分布関数のピークの強度比に注目する。実施の形態１において、動径分布関数のピークの強度とは、一般に公知の“Ａｒｔｅｍｉｓ”を使用することで得られる、当該ピークの積分強度のことである。
実施の形態１のリチウム複合酸化物におけるＭｎの第一近接ピークの強度ＩＭｎ１は、典型的には、Ｍｎ原子と結合したアニオン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つのアニオン、および酸素アニオン）のピークの強度である。当該第一近接ピークは、０．１２ナノメートル以上０．１８ナノメートル以下の範囲に現れる。当該第一近接ピークは、例えば、０．１５ナノメートル付近に現れる。
実施の形態１のリチウム複合酸化物におけるＭｎの第二近接ピークの強度ＩＭｎ２は、典型的には、カチオン（すなわち、Ｌｉまたは遷移金属（Ｍｎを含む）のカチオン）のピークの強度である。当該第二近接ピークは、０．２２ナノメートル０．２８ナノメートル以下の範囲に現れる。当該第二近接ピークは、例えば、０．２５ナノメートル付近に現れる。
層状構造は、Ｌｉ層および遷移金属層を有する。強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２は、層状構造に属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物における、カチオンミキシングの指標として用いられ得るパラメータである。遷移金属層にＬｉが侵入した場合に、第二近接ピークの強度ＩＭｎ２が顕著に低下するのに対し、第一近接ピークの強度ＩＭｎ１はほとんど変化しない。これは、Ｌｉの電子数が、遷移金属のカチオンの電子数よりも、少ないためである。このため、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２の値に基づいて、カチオンミキシングの割合を評価することができる。本開示における「カチオンミキシング」とは、リチウム複合酸化物の結晶構造において、リチウム原子と遷移金属のカチオンとが互いに置換されている状態を意味する。カチオンミキシングが少なくなると、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２が小さくなる。カチオンミキシングが多くなると、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２が大きくなる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２が１．７５よりも大きい場合、「遷移金属層」におけるＬｉの占有率が過剰に高くなる。その結果、熱力学的に結晶構造が不安定となる。このため、充電時のＬｉ脱離に伴い、結晶構造が崩壊し、電池の容量が不十分となる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２が０．９５よりも小さい場合、カチオンミキシングが抑制されることにより、「遷移金属層」におけるＬｉの占有率が低くなる。その結果、Ｌｉの三次元的な拡散経路が減少する。このため、Ｌｉの拡散性が低下し、電池の容量が不十分となる。
このように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、層状構造に属する結晶構造を有し、かつ０．９５以上１．７５以下の強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２を有するため、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、リチウム原子と遷移金属のカチオンとの間で十分なカチオンミキシングの状態を有していると考えられる。言い換えれば、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、結晶構造が十分に歪んでいると考えられる。このため、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、Ｌｉ層内におけるＬｉの高い拡散性に加えて「遷移金属層」内においてもＬｉの拡散性が向上する。さらに、Ｌｉ層と「遷移金属層」との間におけるＬｉの拡散性も向上する。すなわち、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、リチウムの三次元的な拡散経路が増大し、電池の容量が向上すると考えられる。
Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つを含む従来のリチウム複合酸化物では、結晶構造が安定化する反面、電子伝導性が低下する。そのため、従来のリチウム複合酸化物を具備する電池は、十分な容量を有していない。しかし、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つを含み、かつ、十分に歪んだ結晶構造を有している。そのため、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物では、結晶構造の安定性およびＬｉの拡散性の両方が向上し、電子伝導性の低下を抑制できる。その結果、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を具備する電池は、予想以上に高い容量を有する。
強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２は、０．９９以上１．５８以下であってもよい。
０．９９以上１．５８以下の強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２を有するリチウム複合酸化物は、Ｌｉの拡散性のさらなる向上のため、電池の容量をさらに向上させる。
強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２は、１．１５以上１．３４以下であってもよい。
０．９９以上１．５８以下の強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２を有するリチウム複合酸化物は、Ｌｉの拡散性のさらなる向上のため、電池の容量をさらに向上させる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、層状構造に属する結晶構造は、六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造であってもよい。
層状構造に属する結晶構造が六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造であるリチウム複合酸化物は、Ｌｉの拡散性のさらなる向上のため、電池の容量をさらに向上させる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、層状構造に属する結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍまたは空間群Ｒ－３ｍからなる群から選択される少なくとも一方に属する結晶構造であってもよい。
層状構造に属する結晶構造が空間群Ｃ２／ｍまたは空間群Ｒ－３ｍからなる群から選択される少なくとも一方に属する結晶構造であるリチウム複合酸化物は、Ｌｉの拡散性のさらなる向上のため、電池の容量をさらに向上させる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、層状構造に属する結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造であってもよい。
層状構造に属する結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造であるリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有し、かつ、０．９５以上１．７５以下の強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２を有する場合、Ｌｉを多く引き抜いた際にも、ピラーとして機能する遷移金属－アニオン八面体が三次元的にネットワークを形成する。そのため、結晶構造はより安定に維持され、電池の容量は向上する。さらに、同様の理由で、電池は、サイクル特性に優れる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、上述の層状構造に属する結晶構造を主として含みつつ、他の結晶構造（例えば、空間群Ｆｍ－３ｍに属する結晶構造）を含んでいてもよい。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｆを含んでもよい。
フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が増加し、電池の放電容量または作動電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定する。その結果、結晶構造が歪んでいる場合でも、結晶構造が安定に維持される。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、遷移金属層は、遷移金属のカチオンを含んでいてもよい。当該遷移金属は、Ｍｎであってもよい。当該遷移金属層は、例えば、Ｍｎ（正確には、Ｍｎカチオン）だけでなく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つ（正確には、当該少なくとも１つのカチオン）をも含んでいてもよい。
このようなリチウム複合酸化物は、電池の容量を向上する。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。すなわち、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
３ｄ遷移金属元素を含むリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、Ｍｎだけでなく、ＣｏおよびＮｉをも含んでもよい。
Ｍｎの酸素との混成軌道は容易に形成される。結晶構造は、Ｃｏにより安定化する。Ｌｉの脱離は、Ｎｉにより促進される。これら３つの理由により、ＭｎだけでなくＣｏおよびＮｉを含むリチウム複合酸化物は、さらに安定な結晶構造を有する。そのため、ＭｎだけでなくＣｏおよびＮｉを含むリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
次に、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、下記の組成式（１）で表される化合物であってもよい。
Ｌｉｘ（ＭｎｚＭｅ１－ｚ）ｙＯαＱβ ・・・式（１）
ここで、
Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つであり、かつ
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種である。
さらに、組成式（１）において、以下の５つの数式が充足されてもよい。
１．０５≦ｘ≦１．４、
０．６≦ｙ≦０．９５、
０＜ｚ≦１．０、
１．３３≦α＜２、かつ
０＜β≦０．６７。
上記のリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種、すなわち、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
Ｑが二種以上の元素（例えば、Ｑ’およびＱ”）からなり、かつ、化学式Ｑ’β１Ｑ”β２により表される場合には、「β＝β１＋β２」が充足される。例えば、Ｑが化学式「Ｆ０．０５Ｃｌ０．０５」により表される場合には、「β＝０．０５＋０．０５＝０．１」が充足される。Ｍｅが二種以上の元素からなる場合についても、Ｑの場合と同様に計算できる。
ｘの値が１．０５以上の場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
ｘの値が１．４以下の場合、ＭｎおよびＭｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、電池の容量が向上する。
ｙの値が０．６以上である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
ｙの値が０．９５以下である場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
ｚが０よりも大きい場合、Ｍｎの酸素との混成軌道が容易に形成されるため、充電時における酸素脱離が抑制される。その結果、結晶構造が安定化し、電池の容量が向上する。
αが１．３３以上の場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、電池の容量が向上する。
αが２よりも小さい場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に構造が安定化するＬｉが脱離しても結晶構造は安定なまま維持される。このため、電池の容量が向上する。
βが０よりも大きい場合、Ｑの電気化学的な不活性性の影響により、Ｌｉが脱離しても結晶構造は安定なまま維持される。このため、容量が向上する。
βが０．６７以下の場合、Ｑの電気化学的な不活性性の影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、電池の容量が向上する。
下記の４つの数式が充足されてもよい。
１．１５≦ｘ≦１．３、
０．７≦ｙ≦０．８５、
１．８≦α≦１．９５、かつ
０．０５≦β≦０．２。
上記４つの条件が充足されるリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上する。
「Ｌｉ」の「ＭｎおよびＭｅ」に対するモル比は、数式(ｘ／ｙ)で表される。
モル比（ｘ／ｙ）は、１．３以上１．９以下であってもよい。
１．３以上１．９以下のモル比（ｘ／ｙ）を有するリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
モル比（ｘ／ｙ）が１よりも大きい場合では、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ２で示される従来の正極活物質におけるＬｉ原子数の比よりも、実施の形態１によるリチウム複合酸化物におけるＬｉ原子数の比が高い。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。
モル比（ｘ／ｙ）が１．３以上の場合、利用できるＬｉ量が多いので、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、モル比（ｘ／ｙ）が１．３以上の場合、電池の容量がさらに向上する。
モル比（ｘ／ｙ）が１．９以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。充電時のＬｉ脱離時の結晶構造の不安定化を原因とする放電時のＬｉ挿入効率の低下が抑制される。このため、電池の容量がさらに向上する。
電池の容量をさらに向上させるため、モル比（ｘ／ｙ）は、１．３以上１．７以下であってもよい。
ＯのＱに対するモル比は、数式（α／β）で示される。
電池の容量をさらに向上させるため、モル比（α／β）は、９以上３９以下であってもよい。
モル比（α／β）が９以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、電池の容量がさらに向上する。
モル比（α／β）が３９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。Ｌｉが脱離しても結晶構造は安定なままである。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響が発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。Ｌｉが脱離しても結晶構造は安定なままである。このため、電池の容量がさらに向上する。
電池の容量をさらに向上させるため、モル比（α／β）は、９以上１９以下であってもよい。
上述されたように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、組成式Ｌｉｘ（ＭｎｚＭｅ１－ｚ）ｙＯαＱβで表され得る。したがって、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、カチオン部分およびアニオン部分から構成される。カチオン部分は、Ｌｉ、Ｍｎ、およびＭｅから構成される。アニオン部分は、ＯおよびＱから構成される。Ｌｉ、Ｍｎ、およびＭｅから構成されるカチオン部分の、ＯおよびＱから構成されるアニオン部分に対するモル比は、数式（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））で示される。
電池の容量をさらに向上させるため、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．７５以上１．２以下であってもよい。
モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が０．７５以上である場合、リチウム複合酸化物の合成時に不純物が多く生成することを防ぐことができ、電池の容量がさらに向上する。
モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．２以下の場合、リチウム複合酸化物のアニオン部分の欠損量が少なくなるので、充電によってリチウムがリチウム複合酸化物から離脱した後でも、結晶構造は安定に維持される。このため、電池の容量がさらに向上する。
モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．７５以上１．０以下であってもよい。
０．７５以上および１．０以下のモル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））を有するリチウム複合酸化物は、容量およびサイクル特性に優れた電池を提供するために用いられる。
モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．０以下の場合、リチウム複合酸化物は、カチオン欠損構造を有する。その結果、リチウム複合酸化物内により多くのＬｉ拡散パスが形成される。このため、電池の容量が向上する。初期状態においてカチオンの欠損がランダムに配列されるため、Ｌｉが脱離した際にも結晶構造が安定なまま維持される。このようにして、サイクル特性に優れた長寿命な電池が提供される。
Ｆを含んでもよい。
すなわち、Ｑは、Ｆであってもよい。
もしくは、Ｑは、Ｆだけでなく、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１つをも含んでもよい。
フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定化する。その結果、結晶構造が歪んでいる場合でも、結晶構造を安定に維持できる。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。
ｚの値は、０．６以上１．０以下であってもよい。
すなわち、組成式（１）で表される化合物において、Ｍｎの（Ｍｎ＋Ｍｅ）に対するモル比は、６０％以上であってもよい。すなわち、ＭｎおよびＭｅの合計量に対する、Ｍｎのモル比（すなわち、（Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｍｅ））の値）は０．６以上１．０以下であってもよい。
上記のように、Ｍｎの酸素との混成軌道は容易に形成される。０．６以上のｚの値を有するリチウム複合酸化物は十分な量のＭｎを含有するので、充電時における酸素脱離がさらに抑制される。このため、結晶構造が安定化し、電池の容量が向上する。
組成式（１）で表される化合物は、Ｍｅを含まなくてもよい。すなわち、ｚの値は０であってもよい。
ｚの値は、０．６以上１．０未満であってもよい。
すなわち、組成式（１）で表される化合物は、Ｍｅを含んでもよい。
すなわち、組成式（１）で表される化合物は、Ｍｎだけでなく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つをも含んでもよい。
電池の容量をさらに向上させるため、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。
Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉを含んでもよい。
すなわち、組成式（１）で表される化合物は、Ｍｎだけでなく、ＣｏおよびＮｉをも含んでもよい。
上述されたように、Ｍｎの酸素との混成軌道は容易に形成される。結晶構造は、Ｃｏにより安定化する。Ｌｉの脱離は、Ｎｉにより促進される。これら３つの理由により、ＭｎだけでなくＣｏおよびＮｉを含むリチウム複合酸化物は、さらに安定な結晶構造を有する。そのため、ＭｎだけでなくＣｏおよびＮｉを含むリチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
組成式（１）で表される化合物において、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つの（Ｍｎ＋Ｍｅ）に対するモル比が０．２以下となるように、Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。
Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つは、高い共有結合性を有する。そのため、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一つは、リチウム複合酸化物の結晶構造を安定化させる。その結果、電池のサイクル特性が向上し、電池の寿命を長くすることができる。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物において、Ｌｉの一部は、ＮａあるいはＫのようなアルカリ金属で置換されていてもよい。
実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を主成分として含んでもよい。言い換えれば、実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する上述のリチウム複合酸化物の質量比が５０％以上となるように、含んでもよい。このような正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。
電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は７０％以上であってもよい。
電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は９０％以上であってもよい。
実施の形態１における正極活物質は、上述のリチウム複合酸化物だけでなく不可避的な不純物をも含んでもよい。
実施の形態１における正極活物質は、未反応物質として、その出発物質を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の合成時に発生する副生成物を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、リチウム複合酸化物の分解により発生する分解生成物を含んでいてもよい。
実施の形態１における正極活物質は、不可避的な不純物を除いて、上述のリチウム複合酸化物のみを含んでもよい。
＜リチウム複合酸化物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の製造方法の一例が、説明される。
実施の形態１におけるリチウム複合酸化物は、例えば、次の方法により、作製されうる。
Ｌｉを含む原料、Ｍｎを含む原料、Ｍｅを含む原料、およびＱを含む原料を用意する。
Ｌｉを含む原料としては、例えば、Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２Ｏ２のようなリチウム酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはＬｉＯＨのようなリチウム塩、あるいはＬｉＭｅＯ２またはＬｉＭｅ２Ｏ４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。
Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ２またはＭｎ２Ｏ３のような酸化マンガン、ＭｎＣＯ３またはＭｎ（ＮＯ３）２のようなマンガン塩、Ｍｎ（ＯＨ）２またはＭｎＯＯＨのようなマンガン水酸化物、あるいはＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウムマンガン複合酸化物、が挙げられる。
Ｍｅを含む原料としては、例えば、Ｍｅ２Ｏ３のような金属酸化物、ＭｅＣＯ３またはＭｅ（ＮＯ３）２のような金属塩、Ｍｅ（ＯＨ）２またはＭｅＯＯＨのような金属水酸化物、あるいはＬｉＭｅＯ２またはＬｉＭｅ２Ｏ４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。
Ｑを含む原料としては、例えば、ハロゲン化リチウム、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、または遷移金属窒化物が挙げられる。
ＱがＦの場合には、Ｆを含む原料としては、例えば、ＬｉＦまたは遷移金属フッ化物が挙げられる。
これらの原料を、例えば、組成式（１）に表されるモル比を有するように、秤量する。
このようにして、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβの値を、組成式（Ｉ）において示された範囲内で変化させることができる。
原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、次いで遊星型ボールミルのような混合装置内で１０時間以上メカノケミカルに互いに反応させることで、化合物（すなわち、リチウム複合酸化物の前駆体）が得られる。
その後、得られた化合物を熱処理し、一部の原子を規則的に配列させる。このようにして、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が得られる。
熱処理の条件は、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、他の製造条件および目標とする組成に依存して異なるが、本発明者らは、例えば、熱処理の温度が高いほど、そして熱処理に要する時間が長いほど、カチオンミキシングの量が小さくなる傾向を見出している。製造者は、この傾向を指針として用いて熱処理の条件を定めることができる。熱処理の温度および時間は、例えば、６００～９００℃の範囲、及び、３０分～１時間の範囲からそれぞれ選択されてもよい。熱処理の雰囲気の例は、大気雰囲気、酸素雰囲気、または不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気）である。
以上のように、原料、原料の混合条件、および熱処理条件を調整することにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を得ることができる。
前駆体としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、元素のミキシングのエネルギーを低下させることができる。これにより、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物の純度を高められる。
得られたリチウム複合酸化物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれらの組み合わせにより、決定することができる。
得られたリチウム複合酸化物における結晶構造の空間群は、粉末Ｘ線分析法により特定することができる。
以上のように、実施の形態１の正極活物質（すなわち、リチウム複合酸化物）の製造方法は、原料を用意する工程（ａ）、原料をメカノケミカルに反応させることにより正極活物質（すなわち、リチウム複合酸化物）の前駆体を得る工程（ｂ）、および前駆体を熱処理することにより正極活物質（すなわち、リチウム複合酸化物）を得る工程（ｃ）を具備する。
原料は、混合原料であってもよく、当該混合原料では、ＬｉのＭｅに対する比は１．３以上１．９以下であってもよい。
工程（ａ）では、Ｍｅに対するＬｉのモル比が１．３以上１．７以下となるように原料を混合し、混合原料を調製してもよい。
工程（ｂ）では、メカノケミカルのためにボールミルを用いてもよい。
以上のように、実施の形態１におけるリチウム複合酸化物を得るためには、原料（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、遷移金属酸化物、またはリチウム複合酸化物）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカル反応により混合してもよい。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１において説明された事項は、適宜、省略され得る。
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
実施の形態２における電池は、高い容量を有する。
実施の形態２における電池において、正極は、正極活物質層を備えてもよい。正極活物質層は、実施の形態１における正極活物質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、正極活物質層の全体に対する正極活物質の質量比は５０％以上である。
このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。
当該質量比は、７０％以上であってもよい。
このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。
当該質量比は、９０％以上であってもよい。
このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、または全固体電池である。
実施の形態２における電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有していてもよい。あるいは、負極は、材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料を含有していてもよい。
実施の形態２における電池において、電解質は、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
電極群は、ケース１１の中に収められている。
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
正極集電体１２は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種、又はそれらの合金）で作られている。
正極集電体１２は設けられないことがある。この場合、ケース１１を正極集電体として使用する。
正極活物質層１３は、実施の形態１における正極活物質を含む。
正極活物質層１３は、必要に応じて、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
負極集電体１６は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種、又はそれらの合金）で作られている。
負極集電体１６は設けられないことがある。この場合、封口板１５を負極集電体として使用する。
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
負極活物質層１７は、必要に応じて、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。
負極活物質の材料の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金が挙げられる。
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素が挙げられる。
容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、合金または固溶体であってもよい。
珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。ＳｉＯｘの一部の珪素原子を他の元素で置換することによって得られた化合物も使用できる。当該化合物は、合金又は固溶体である。他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、
タングステン、亜鉛、炭素、窒素、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、またはＳｎＳｉＯ３が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
負極活物質の形状は限定されない。負極活物質としては、公知の形状（例えば、粒子状または繊維状）を有する負極活物質が使用されうる。
リチウムを負極活物質層１７に補填する（すなわち、吸蔵させる）ための方法は、限定されない。この方法の例は、具体的には、（ａ）真空蒸着法のような気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、または（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法である。いずれの方法においても、熱によってリチウムは負極活物質層１７に拡散する。リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法も用いられ得る。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（負極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
正極２１および負極２２の結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
結着剤の他の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上述の材料から選択される２種以上の結着剤の混合物が用いられてもよい。
正極２１および負極２２の導電剤の例は、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、または有機導電性材料である。
グラファイトの例としては、天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。
カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックが挙げられる。
金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。
導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーまたはチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。
導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。
有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
導電剤を用いて、結着剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。例えば、結着剤の表面は、カーボンブラックにより被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。
セパレータ１４の材料は、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料である。セパレータ１４の材料の例は、微多孔性薄膜、織布、または不織布が挙げられる。具体的には、セパレータ１４は、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０～３００μｍ（又は１０～４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０～７０％（又は３５～６０％）の範囲にある。用語「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。空孔率は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。
環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。
鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。
環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、または１、３－ジオキソランである。
鎖状エーテル溶媒の例としては、１、２－ジメトキシエタンまたは１、２－ジエトキシエタンである。
環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。
鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒を含んでいてもよい。
当該少なくとも１種のフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
固体電解質の例は、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、または硫化物固体電解質である。
有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物と、リチウム塩との化合物である。このような化合物の例は、ポリスチレンスルホン酸リチウムである。
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子化合物がエチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができる。その結果、イオン導電率をより高めることができる。
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ） ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｉ） （ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４、またはその置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｖ） Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその置換体のようなガーネット固体電解質、
（ｖ） Ｌｉ３ＮまたはそのＨ置換体、もしくは
（ｖｉ） Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
である。
硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。硫化物固体電解質に、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）、ＭＯｙ、またはＬｉｘＭＯｙ（Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのいずれかであり、かつｘおよびｙはそれぞれ独立して自然数である）が添加されてもよい。
これらの中でも、硫化物固体電解質は、成形性に富み、かつ高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることで、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５は、高い電気化学的安定性および高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を用いると、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
固体電解質が含まれる固体電解質層には、さらに上述の非水電解液が含まれてもよい。
固体電解質層が非水電解液を含むので、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオンの移動が容易になる。その結果、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
固体電解質層は、ゲル電解質またはイオン液体を含んでもよい。
ゲル電解質の例は、非水電解液が含浸したポリマー材料である。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、またはポリメチルメタクリレートである。ポリマー材料の他の例は、エチレンオキシド結合を有するポリマーである。
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ） テトラアルキルアンモニウムのような脂肪族鎖状第４級アンモニウム塩のカチオン、
（ｉｉ） テトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状第４級ホスホニウム塩のカチオン、
（ｉｉｉ） ピロリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリニウム、テトラヒドロピリミジニウム、ピペラジニウム、またはピペリジニウムのような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｖ） ピリジニウムまたはイミダゾリウムのような窒素含有ヘテロ環芳香族カチオン
である。
イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －である。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
実施の形態２における電池の形状について、電池は、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、シート型電池、ボタン型電池（すなわち、ボタン型セル）、扁平型電池、または積層型電池である。
（実施例）
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、およびＬｉＮｉＯ２の混合物を得た。
得られた混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。
得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
粉末Ｘ線回折測定の結果、前駆体の空間群はＦｍ－３ｍとして特定された。
次に、得られた前駆体を、７００℃で１時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、実施例１による正極活物質を得た。
実施例１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
粉末Ｘ線回折測定の結果、実施例１による正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍとして特定された。
さらに、実施例１による正極活物質のＥＸＡＦＳスペクトルを測定し、Ｍｎ原子周辺の動径分布関数を得た。
測定の結果が、図２に示される。
実施例１による正極活物質における強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２は、１．２５であった。
［電池の作製］
次に、７０質量部の実施例１による正極活物質、２０質量部のアセチレンブラック、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、および適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）を混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤として機能した。ポリフッ化ビニリデンは結着剤として機能した。
２０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０マイクロメートルの正極板を得た。
得られた正極板を打ち抜いて、直径１２．５ｍｍの円形状の正極を得た。
３００マイクロメートルの厚みを有するリチウム金属箔を打ち抜いて、直径１４ｍｍの円形状の負極を得た。
これとは別に、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
得られた非水電解液を、セパレータに、染み込ませた。セパレータは、セルガード社の製品（品番２３２０、厚さ２５マイクロメートル）であった。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータであった。
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点がマイナス摂氏５０度に維持されたドライボックスの中で、直径が２０ミリであり、かつ厚みが３．２ミリのコイン型電池を、作製した。
＜実施例２～２２＞
実施例２～実施例２２では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質を得た。
（ｉ） 混合物の混合比（すなわち、Ｌｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比）を変化させたこと。
（ｉｉ） 加熱条件を、６００～９００℃かつ３０分～１時間の範囲内で変えたこと。
実施例２～２２の正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍであった。
実施例２～２２において、前駆体は、実施例１と同様に、化学量論比に基づいて混合された原料を用いることにより調製された。
例えば、実施例１３においては、１．２／０．４９／０．１３／０．１３／０．０５／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｍｇ／Ｏ／Ｆモル比を有するＬｉＦ、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、およびＭｇＯの混合物が用いられた。
実施例２～２２の正極活物質を用いて、実施例１の場合と同様にして、実施例２～２２のコイン型電池を作製した。
＜比較例１＞
実施例１の場合と同様にして、化学式Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ１．９Ｆ０．１で表される組成を有する正極活物質を得た。
比較例１では、熱処理は、７００℃で３時間、行われた。
比較例１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
粉末Ｘ線回折測定の結果、比較例１による正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍと特定された。
さらに、比較例１による正極活物質のＥＸＡＦＳスペクトルを測定し、Ｍｎ原子周辺の動径分布関数を得た。
測定の結果が、図２に示される。
比較例１による正極活物質における強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２は、０．９２であった。
比較例１による正極活物質を用いて、実施例１の場合と同様にして、比較例１のコイン型電池を作製した。
＜比較例２＞
上述の実施例１の場合と同様にして、化学式Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ１．９Ｆ０．１で表される組成を有する正極活物質を得た。
比較例２では、熱処理は、３００℃で１０分間、行われた。
粉末Ｘ線回折測定の結果、比較例２による正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍと特定された。
比較例２による正極活物質における強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２は、１．８２であった。
得られた正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例２のコイン型電池を作製した。
＜比較例３＞
実施例１の場合と同様にして、化学式Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２．０で表される組成を有する正極活物質を得た。
比較例３では、ＬｉＦを使用しなかった。
比較例３による正極活物質の空間群は、Ｃ２／ｍと特定された。
比較例３による正極活物質における強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２は、１．２６であった。
比較例３による正極活物質を用いて、実施例１と同様にして、比較例３のコイン型電池を作製した。
＜比較例４＞
実施例１の場合と同様にして、化学式Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ１．９Ｆ０．１で表される組成を有する正極活物質を得た。
比較例４では、ボールミルによる処理の後に、熱処理は行わなかった。
比較例４による正極活物質の空間群は、Ｆｍ－３ｍと特定された。
比較例４による正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例４のコイン型電池を作製した。
＜比較例５＞
公知の手法を用いて、化学式ＬｉＣｏＯ２で表される組成を有する正極活物質を得た。
比較例５による正極活物質の空間群は、Ｒ－３ｍと特定された。
比較例５による正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、比較例５のコイン型電池を作製した。
＜電池の評価＞
０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、電圧が４．９ボルトに達するまで、実施例１の電池を充電した。
その後、電圧が２．５ボルトに達するまで、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、実施例１の電池を放電させた。
実施例１の電池の初回放電容量は、２９９ｍＡｈ／ｇであった。
０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、電圧が４．９ボルトに達するまで、比較例１の電池を充電した。
その後、電圧が２．５ボルトに達成するまで、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、比較例１の電池を放電させた。
比較例１の電池の初回放電容量は、２３６ｍＡｈ／ｇであった。
同様に、実施例２～２２および比較例２～５のコイン型電池の初回放電容量を測定した。
以下の表１および表２は、実施例１～実施例２２および比較例１～比較例５の結果を示す。
Figure 0007142301000001
Figure 0007142301000002
表１および表２に示されるように、実施例１～２２の電池は、２６６～２９９ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。
すなわち、実施例１～２２の電池の初回放電容量は、比較例１～５の電池の初回放電容量よりも、大きい。
この理由としては、実施例１～２２の電池では、正極活物質に含有されるリチウム複合酸化物が、Ｆを含み、層状構造（すなわち、空間群Ｃ２／ｍ）に属する結晶構造を有し、かつ０．９５以上１．７５以下の強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２を有することが考えられる。すなわち、Ｆは高い電気陰性度を有するので、Ｆによって酸素の一部を置換することで、結晶構造が安定化したと考えられる。さらに、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２が０．９５以上１．７５以下の範囲である（すなわち、Ｌｉと「遷移金属のカチオン」との間で良好なカチオンミキシングが生じる）ことで、隣接するＬｉの量が増加し、その結果、Ｌｉの拡散性が向上したと考えられる。これらの効果が総合的に作用することで、初回放電容量が大きく向上したと考えられる。
比較例１では、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２が０．９５よりも小さい。すなわち、比較例１では、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２は０．９２である。このため、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が減少したと考えられる。その結果、リチウムの拡散が阻害され、初回放電容量が低下したと考えられる。
比較例２では、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２が１．７５よりも大きい。すなわち、比較例２では、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２は１．８２である。このため、熱力学的に結晶構造が不安定となり、充電時のＬｉ脱離に伴い結晶構造が崩壊したと考えられる。これにより、初回放電容量が低下したと考えられる。
比較例３では、リチウム複合酸化物がＦを含まない。このため、結晶構造が不安定となり、充電時のＬｉ脱離に伴い結晶構造が崩壊したと考えられる。これにより、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１および表２に示されるように、実施例２の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例２では、実施例１と比較して、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２が大きい（すなわち、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２＝１．３４）ことが考えられる。このため、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１および表２に示されるように、実施例３の電池の初回放電容量は、実施例２の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例３では、実施例２と比較して、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２が大きい（すなわち、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２＝１．５６）ことが考えられる。このため、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１および表２に示されるように、実施例４の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例４では、実施例１と比較して、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２が小さい（すなわち、強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２＝０．９９）ことが考えられる。このため、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が僅かに減少したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１および表２に示されるように、実施例５の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例５では、実施例１と比較して、α／βの値が大きい（α／β＝３９）ことが考えられる。酸素の酸化還元によって容量が過剰となり、かつ電気陰性度が高いＦの影響が小さくなったため、Ｌｉが脱離した際に構造が不安定化したことが考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１および表２に示されるように、実施例６の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例６では、実施例１と比較して、α／βの値が小さい（α／β＝９）ことが考えられる。酸素の酸化還元によって電荷補償量が低下し、かつ電気陰性度が高いＦの影響が大きくなったため、電子伝導性が低下したことが考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１および表２に示されるように、実施例７～９の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例７～９では、実施例１と比較して、構造を安定化させる効果を有するＣｏ、および、Ｌｉの脱離を促進させる効果を有するＮｉ、の両方を含まないことが考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１および表２に示されるように、実施例１０の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例１０では、実施例１と比較して、ｘ／ｙの値が大きい（ｘ／ｙ＝１．７）ことが考えられる。このため、電池の初回充電において、結晶構造内のＬｉが多く引き抜かれ、結晶構造が不安定化したことが考えられる。その結果、放電で挿入されるＬｉ量が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１および表２に示されるように、実施例１１の電池の初回放電容量は、実施例１０の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例１１では、実施例１０と比較して、ｘ／ｙの値が大きい（ｘ／ｙ＝１．９）ことが考えられる。このため、電池の初回充電において、結晶構造内のＬｉが多く引き抜かれ、結晶構造が不安定化したことが考えられる。このため、放電で挿入されるＬｉ量が低下したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１および表２に示されるように、実施例１２の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例１２では、実施例１と比較して、ｘ／ｙの値が小さい（ｘ／ｙ＝１．３）ことが考えられる。このため、反応に関与できるＬｉの量が少なくなり、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
表１および表２に示されるように、実施例１３～２２の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
この理由としては、実施例１３～２２では、実施例１と比較して、酸素との軌道混成をしやすいＭｎの量が減少したことが考えられる。このため、酸素の酸化還元反応の寄与が僅かに低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。
本開示の正極活物質は、二次電池のような電池のために用いられ得る。
１０ 電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極

Claims (21)

  1. 正極活物質であって、
    Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つ、および
    Ｍｎ、
    を含有するリチウム複合酸化物を含み、
    ここで、
    前記リチウム複合酸化物は、層状構造に属する結晶構造を有し、かつ
    以下の数式（Ｉ）が充足される
    ０．９５≦強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２≦１．７５ （Ｉ）
    ここで、
    前記強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２は、強度ＩＭｎ１の強度ＩＭｎ２に対する比であり、
    前記強度ＩＭｎ１は、前記リチウム複合酸化物に含まれる前記Ｍｎの動径分布関数における、前記Ｍｎの第一近接ピークの強度であり、かつ
    前記強度ＩＭｎ２は、前記リチウム複合酸化物に含まれる前記Ｍｎの動径分布関数における、前記Ｍｎの第二近接ピークの強度である、
    正極活物質。
  2. 請求項１に記載の正極活物質であって、
    前記強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２は、０．９９以上１．５８以下である、
    正極活物質。
  3. 請求項２に記載の正極活物質であって、
    前記強度比ＩＭｎ１／ＩＭｎ２は、１．１５以上１．３４以下である、
    正極活物質。
  4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    前記リチウム複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍおよび空間群Ｒ－３ｍからなる群から選択される少なくとも一方に属する、
    正極活物質。
  5. 請求項４に記載の正極活物質であって、
    前記リチウム複合酸化物の結晶構造は空間群Ｃ２／ｍに属する、
    正極活物質。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    前記リチウム複合酸化物は、ＣｏおよびＮｉをさらに含有する、
    正極活物質。
  7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    前記リチウム複合酸化物は、Ｆを含有する、
    正極活物質。
  8. 請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    前記リチウム複合酸化物は、以下の化学式（Ｉ）により表される、
    Ｌｉｘ（ＭｎｚＭｅ１－ｚ）ｙＯαＱβ （Ｉ）
    正極活物質。
    ここで、
    Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    ｘの値は、１．０５以上１．４以下であり、
    ｙの値は、０．６以上０．９５以下であり、
    ｚの値は、０よりも大きく１．０以下であり、
    αの値は、１．３３以上２未満であり、かつ
    βの値は、０よりも大きく０．６７以下である。
  9. 請求項８に記載の正極活物質であって、
    ｚの値は、０．６以上１．０以下である、
    正極活物質。
  10. 請求項９に記載の正極活物質であって、
    ｚの値は、０．６以上１．０未満である、
    正極活物質。
  11. 請求項８から１０のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    正極活物質。
  12. 請求項１１に記載の正極活物質であって、
    Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉを含む、
    正極活物質。
  13. 請求項８から１２のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    Ｑは、Ｆを含む、
    正極活物質。
  14. 請求項８から１３のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    ｘの値は、１．１５以上１．３以下であり、
    ｙの値は、０．７以上０．８５以下であり、
    αの値は、１．８以上１．９５以下であり、かつ
    βの値は、０．０５以上０．２以下である、
    正極活物質。
  15. 請求項８から１４のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    （ｘ／ｙ）の値が、１．３以上１．９以下である、
    正極活物質。
  16. 請求項８から１５のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    （α／β）の値が、９以上３９以下である
    正極活物質。
  17. 請求項８から１６のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    （（ｘ＋ｙ）／（α＋β））の値が、０．７５以上１．２以下である、
    正極活物質。
  18. 請求項１から１７のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
    前記リチウム複合酸化物を、主成分として含む、
    正極活物質。
  19. 電池であって、
    請求項１から１８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極、
    負極、および
    電解質、
    を備える、
    電池。
  20. 請求項１９に記載の電池であって、
    前記負極は、
    （ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
    （ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
    からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
    前記電解質は、非水電解質である、
    電池。
  21. 請求項１９に記載の電池であって、
    前記負極は、
    （ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
    （ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
    からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
    前記電解質は、固体電解質である、
    電池。
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