JP6538859B2 - 高電圧リチウムイオンバッテリのためのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物のカソード用粉末 - Google Patents

Description

本発明は、充電式リチウムイオンバッテリのための改良されたカソード材料に関する。このカソード材料は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有し、表面処理されており、室温及び高温の両方にて、とりわけ高い充電カットオフ電圧（＞４．３５Ｖ）でのフルセルでの長期間のサイクル中に、改善されたサイクル安定性を示す改質した組成を有する。

市販のリチウムイオンバッテリは、典型的には、グラファイト系アノード及びカソード材料を含む。カソード材料は、通常、リチウムを可逆的にインターカレート又はデインターカレートすることが可能な粉末材料である。歴史的に、ＬｉＣｏＯ_２は、充電式リチウムバッテリの優位なカソード材料であった。最近は、いわゆるＮＭＣカソード材料が、多くの用途でＬｉＣｏＯ_２の代替となっている。「ＮＭＣ」は、ニッケルマンガンコバルトの略語であり、これは、リチウム遷移金属系酸化物に使用され、この遷移金属は、基本的に、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの混合物であり、Ｍ＝Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚの場合、ほぼＬｉＭＯ_２の化学量論を有する。追加のドーピングを行うこともでき、典型的なドーピング元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどである。結晶構造は、カチオンが２次元のＬｉ及びＭ層に配置された規則的な岩塩型構造である。空間群はＲ−３Ｍである。可能な異なる組成は多く存在し、そのニッケル、マンガン及びコバルト含有量にちなんで分類され命名されることが多い。典型的なＮＭＣ系材料は、Ｍ＝Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３の「１１１」、Ｍ＝Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２の「４４２」、Ｍ＝Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２の「５３２」、Ｍ＝Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２の「６２２」などである。ＮＭＣの質量エネルギー密度は、一定のＬｉ電圧に対するＮｉ含有量に応じて増加することが知られており、例えば、同一の電圧に充電された場合、ＮＭＣ６２２は、ＮＭＣ５３２及びＮＭＣ１１１より高い質量エネルギー密度を有する。

充電式リチウム及びリチウムイオンバッテリはエネルギー密度が高いので、種々の目的のために使用できる。最も重要な用途の１つは、携帯型電子用途、例えば携帯電話、ノートパソコン、デジタル及びビデオカメラである。もう１つのきわめて重要な用途は自動車用であり、自動車としてはＢＥＶ（バッテリ電気車両）、ＨＥＶ（ハイブリッド電気車両）及びＰＨＥＶ（プラグインハイブリッド電気車両）が挙げられる。

携帯用途に関して、ＮＭＣは、ハイエンド携帯型デバイス、例えばスマートフォンのためのポリマーセルではＬｉＣｏＯ_２と競合しないが、ローエンド携帯型デバイス、例えば、ノートパソコンバッテリのための円筒形セルでは順調にＬｉＣｏＯ_２の代替となりつつある。この主な理由は、ポリマーセルにおいて、通常の適用可能な電圧（４．２Ｖ）に充電した場合、商業的に成功を収めているＮＭＣ製品、主にＮＭＣ１１１及びＮＭＣ５３２の体積エネルギー密度は、ＬｉＣｏＯ_２と比較して低いということである。４．３５Ｖまで、又は更に４．４Ｖまでサイクルを実行しても、フルセルに適正なサイクル安定性を付与できる市販の改良された高電圧ＬｉＣｏＯ_２製品も存在する。ＮＭＣは、高いエネルギー密度に関わるＬｉＣｏＯ_２と競合するために、より高い、例えば、４．３５Ｖ又は４．４Ｖの印可電圧が使用されなければならず、ＮＭＣ組成は、Ｎｉ含有量をより高くするように、例えば、ＮＭＣ１１１からＮＭＣ６２２に切り替えるべきである。したがって、高電圧で安定的にサイクルを行うことができる、いわゆる「高Ｎｉ」（少なくとも４５ｍｏｌ％のＮｉ含有量）のＮＭＣカソードが携帯用途には必要である。

自動車用途に関して、ＮＭＣは、コストがＬｉＣｏＯ_２と比較して低いため、現在のところ市場で優位である。自動車用途のバッテリの要件は、携帯型電子機器のものより厳しい。きわめて長いサイクル寿命が必須であり、通常、フル充電及び放電サイクルを使用して、２０００サイクル（４．２Ｖ充電）の後でバッテリには８０％の容量が残るべきである。自動車のバッテリは、通常、高温で作動するので、高温でのサイクル安定性が良好であるべきである。バッテリの他の性質、例えば、カレンダー寿命、安全性にもきわめて厳しい要件がある。携帯用途のバッテリと同様に、カソードのエネルギー密度の改善は、自動車用途でも根深い。有効なアプローチは、ＮＭＣ６２２のようにＮｉ含有量が高く、現在の４．２Ｖから、４．３５Ｖ又は更に４．４Ｖへ充電カットオフ電圧を上昇させるＮＭＣ材料を使用することになり得る。

しかし、高ＮｉのＮＭＣを高電圧で使用したい場合、いくつかの問題がある。第１に、高ＮｉのＮＭＣは、通常、可溶性の塩基含有量に関して重大な問題を有する。可溶性の塩基含有量は、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨのような表面不純物が存在することを指す。Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨは、通常Ｌｉ_２ＣＯ_３若しくはＬｉＯＨであるリチウム供給源の未反応の試薬、又は、ＬｉＯＨ及びプロトンを形成できる溶媒に存在するＬｉとのイオン交換反応に由来し得る。可溶性の塩基含有量は、通常、特許文献１で説明されているｐＨ滴定と呼ばれる技術により測定される。可溶性塩基は、最終的には、フルセルにおいて、通常、フルセル試験で「膨張」と呼ばれる深刻なガス生成を引き起こす。深刻なガス生成／膨張の問題は、バッテリのサイクル寿命を減少させ、安全性の懸念を生む。特許文献２では、著者らは、ＮＭＣカソード材料における特殊なＬｉＦコーティング層を提案しており、これは、可溶性の塩基含有量を有意に減少させ、ＮＭＣポリマーセルのガス生成を抑制できる。

別の問題は、ＮＭＣを高電圧、例えば４．３５Ｖ又は更に４．４Ｖに充電すると、良好なサイクル安定性を達成するのは困難ということである。ＮＭＣ／グラファイトポリマーセルを、高い充電カットオフ電圧で作動させた場合の故障メカニズムの理屈は未だ不明である。４Ｖ以上の二次リチウム及びリチウムイオンバッテリの主な難点の１つは、充電プロセス中、又は充電状態でのバッテリの保存可能期間中における電解液分解であることは、例えば特許文献３から公知である。この分解の悪影響は、高温においてかなり促進される。したがって、従来のセルにおける電解液分解を減少させるために、セル充電プロセス中は低電圧に厳しく制限される。マンガンの多い、及びコバルトの多いリチウム化金属酸化物が正極材料として使用される場合、セル内でマンガン及びコバルトの溶解が生じることがある。この溶解は、電解液で観察され、セルの容量及びサイクル性能の低下を引き起こす。特に、マンガンが溶解することの悪影響は、溶解したマンガンが電解液の重合及び／又は分解を触媒すると考えられるため、より顕著である。一般に、正極におけるいかなる遷移金属も、バッテリの電解液に溶解することを制限する必要がある。

非特許文献１では、ＮＭＣを使用するポリマーセルは、溶解しない電解酸化生成物がカソード表面付近で作り出され、アノード側に移動してＳＥＩ（固体電解液界面）を遮り、結果として、最終的にはＬｉ^＋の拡散経路を遮るため、機能しないと推察している。非特許文献１では、電解液の酸化を抑制でき、バッテリのサイクル寿命を延長できる、カソードにおいて有効な表面コーティング、又は有効な機能性電解液添加剤も提案している。特許文献４では、著者らは、ＡｌＦ_３層により覆われているＬｉＣｏＯ_２粉末を提供している。このコーティングされたＬｉＣｏＯ_２は、ＬｉＣｏＯ_２／Ｌｉハーフセルにおいて、２５℃及び５５℃の両方で、４．５Ｖに充電した場合、改善されたサイクル安定性を示す。

前述の問題の観点において、高電圧を適用する際に高ＮｉのＮＭＣ材料を使用するためには、有効な表面改質が必要である。本発明の目的は、ハイエンド携帯及び自動車用途に必要とされる改善された性質を示す、Ｎｉ含有量が高いＮＭＣカソード材料を提供することである。

国際公開第２０１２／１０７３１３号 国際公開第２０１１／０５４４４１号 米国特許第６２１８０４８号明細書 米国特許出願公開第２００９／００８７３６２号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０１２２３７０号明細書 米国特許出願公開第２０１１／１１１２９８号明細書

Ｄａｈｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１３ １６０（９）：Ａ１４５１〜Ａ１４５６ Ｗｕら、「Ｈｉｇｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ，Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｌｉ［Ｌｉ（１−ｘ）／３Ｍｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ／３Ｃｏｘ／３］Ｏ２ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｌｏｓｓ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（５）Ａ２２１−Ａ２２４（２００６）

前述の問題の観点において、高電圧を適用する際に高ＮｉのＮＭＣ材料を使用するためには、有効な表面改質が必要である。本発明の目的は、ハイエンド携帯及び自動車用途に必要とされる改善された性質を示す、Ｎｉ含有量が高いＮＭＣカソード材料を提供することである。

第１の態様に鑑みると、本発明は、充電式バッテリにおけるカソード材料のためのリチウム金属酸化物粉末であって、コア及び表面層を含み、表面層が、外部界面及び内部界面により区切られており、内部界面がコアと接触しており、コアが、元素Ｌｉ、Ｍ及び酸素を含む層状結晶構造を有し、Ｍが、式Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Μｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋを有し、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．１０≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０≦ｋ≦０．１であり、Ｌｉ含有量が、モル比０．９５≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０に化学量論的に制御され、Ａが、少なくとも１つのドーパントであり、かつＡｌを含み、コアが、０．３〜３ｍｏｌ％のＡｌ含有量及び０．０５ｍｏｌ％未満のＦ含有量を有し、表面層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＬｉＦ及びＡｌ_２Ｏ_３の均質混合物を含み、表面層が、内部界面におけるコアのＡｌ含有量から、外部界面において少なくとも１０ｍｏｌ％に増加するＡｌ含有量、及び、内部界面における０．０５ｍｏｌ％未満から、外部界面において少なくとも３ｍｏｌ％に増加するＦ含有量を有し、Ａｌ及びＦ含有量がＸＰＳにより決定される、リチウム金属酸化物粉末を提供することができる。一実施形態において、コアにおけるＡｌ含有量は、ＸＰＳにより決定して０．５〜２．５ｍｏｌ％である。別の実施形態において、粉末は、上記のコア及び表面層からなる。

本発明は、充電式バッテリにおけるカソード材料のためのリチウム金属酸化物粉末であって、コア及び表面層を含み、表面層が、外部界面及び内部界面により区切られており、内部界面がコアと接触しており、コアが、元素Ｌｉ、Ｍ及び酸素を含む層状結晶構造を有し、Ｍが、式Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋを有し、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．１０≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０＜ｋ≦０．１であり、Ｌｉ含有量が、モル比０．９５≦ＬｉＭ≦１．１０に化学量論的に制御され、Ａが、少なくとも１つのドーパントであり、かつＡｌを含み、コアが、０．３〜３ｍｏｌ％のＡｌ含有量を有し、表面層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＬｉＦ及びＡｌ_２Ｏ_３の均質混合物を含み、表面層が、内部界面におけるコアのＭｎ含有量から、外部界面においてコアのＭｎ含有量の５０％未満、好ましくは４５％未満に減少するＭｎ含有量を有し、コアにおけるＡｌ含有量及びＭｎ含有量がＸＰＳにより決定される、リチウム金属酸化物粉末も提供する。一実施形態において、表面層は、ＸＰＳにより決定して、内部界面におけるコアのＮｉ含有量から、外部界面においてコアのＮｉ含有量の２５％未満、好ましくは２０％未満に減少するＮｉ含有量を更に有する。別の実施形態において、表面層は、ＸＰＳにより決定して、内部界面におけるコアのＣｏ含有量から、外部界面においてコアのＣｏ含有量の３５％未満、好ましくは２５％未満に減少するＣｏ含有量を更に有する。材料のコアにおいて、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含有量は、一定の値を有することが十分理解される。本発明は、Ａｌ及びＦ濃度勾配の両方、また、先に記載されているＭｎ濃度勾配の特徴も有するリチウム金属酸化物粉末も提供することができる。別の実施形態において、粉末は、上記のコア及び表面層からなる。

コアの組成、すなわち添字ｘ、ｙ、ｚ及びｋは、Ｍを構成する元素であって、これらの元素の前駆体により供給される元素の化学量論により決定され、公知の分析方法、例えばＩＣＰにより確認できる。前述の実施形態では、ＭにおけるＡｌ含有量は、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ％であり、０．００５≦ｋ≦０．０２に相当し、下限は、望ましい生成物の利点が得られることを保証し、上限は、利点を達成するためにＡｌの余剰が真に必要ではないことを示す。別の実施形態では、Ａ＝Ａｌ及びＣａであり、０．００５≦ｋ≦０．０２である。異なる生成物の実施形態では、Ｆ含有量は、好ましくは、酸化物粉末のコアにおいて、０ｍｏｌ％に等しい。また、様々な実施形態では、表面層の厚さは、５０ｎｍ超４００ｎｍ未満であってよい。この表面層の厚さは、５０ｎｍ超、好ましくは１５０ｎｍ超、及び４００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満である。表面層の外部界面は、粒子の実表面に相当することは明らかである。内部界面は、ＸＰＳを用いて立証される深さとも定義することができ、そこで、Ａｌ含有量が、やはりＸＰＳを用いて測定されるように、材料のコアにおける一定のドーピングレベルより少なくとも０．０５ｍｏｌ％高い。表面層の厚さは、５０ｎｍ未満である場合、層は、可溶性塩基の含有量を効率的に減少させず、電解液におけるＭｎの溶解を制限することになり得る。層が４００ｎｍより厚い場合、Ｌｉのインターカレーション及びデインターカレーションが過剰に妨げられ、その結果、粉末の比容量が低下することになり得る。

表面層の厚さは、ＸＰＳ測定により決定される。ＳｉＯ_２のスパッタ速度：６．０ｎｍ／分は、深さ／厚さを計算するために適用される。この場合、厚さは、スパッタ時間にＳｉＯ_２の（参考）スパッタ速度を乗じることにより求められる。ＸＰＳ測定中、測定対象物のスパッタ速度を求めることは困難である。典型的な手法は、標準物質のスパッタ速度（この場合ＳｉＯ_２）を使用することにより、すべての試料に対して厚さを標準化することである。したがって、ここで計算した厚さが、他のスペクトル方法、例えば走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により求められるものと必ずしも同一であるとは限らない。しかし、コーティング層の性質、例えば厚さが異なる層の元素分布を説明するために、ＸＰＳは正確な定性的及び定量的データを提供することができる。

先に記載されている本発明の生成物の実施形態において、表面層は、コアの元素、ＬｉＦ及びＡｌ_２Ｏ_３の均質混合物からなり、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＶ_２Ｏ_５からなる群からのいずれか１つ以上の化合物を更に含有する。特定の実施形態において、表面層は、コアの元素、ＬｉＦ並びにナノ結晶性Ａｌ_２Ｏ_３、又はナノ結晶性Ａｌ_２Ｃ_３及びサブマイクロメートルＣａＯの均質混合物からなる。実施形態において、コアのＦ含有量は、０ｍｏｌ％に等しくてもよい。本発明の別の実施形態において、リチウム金属酸化物粉末は、以下の特性のうちの１つ以上を有する：
ａ）０．２０≦ｚ≦０．５５。
ｂ）０．１５≦ｘ≦０．２０、０．４０≦ｚ≦０．５５及び１≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０。
ｃ）Ａ＝Ａｌ又はＡ＝Ａｌ及びＣａであり、０．００５≦ｋ≦０．０２。
ｄ）Ａ＝Ａｌ又はＡ＝Ａｌ及びＣａ、ｋ＝０．０１±０．００５、ｘ＝０．２０±０．０２、ｙ＝０．４０±０．０５、ｚ＝０．４０±０．０５及び１≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０。

本発明による生成物の更なる実施形態は、先に記載されている別の生成物の実施形態により包含される特徴を組み合わせることにより提供され得ることは明らかである。

第２の態様に鑑みると、本発明は、
リチウムＭ’酸化物粉末［ここで、Ｍ’＝Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．１０≦ｚ≦０．５５及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である］、及びＡｌを含むＡの第１の供給源を含む、第１の混合物を用意するステップと、
第１の混合物を、少なくとも５００℃の第１の焼結温度に加熱するステップと、
第１の焼結温度にて、第１の期間にわたり、第１の混合物を焼結するステップと、
第１の焼結した混合物を、好ましくは室温に冷却するステップと、
フッ素含有ポリマー、及びＡｌを含むＡの第２の供給源を、焼結した混合物の混合物に添加し、それにより第２の混合物を得るステップと、
第２の混合物を２５０〜５００℃の第２の焼結温度に加熱するステップと、
第２の焼結温度にて、第２の期間にわたり、第２の混合物を焼結し、それにより、リチウム金属酸化物粉末を得、粉末を冷却するステップとを含む、本発明によるリチウム金属酸化物粉末を作製するための方法を提供することができる。一実施形態において、０．２０≦ｚ≦０．５５である。別の実施形態では、第１の焼結温度は、６５０〜７５０℃であり、第２の焼結温度は、３５０〜４００℃である。これらの温度範囲は、望ましい生成物の性質を得るのに有効であることが証明された。一実施形態において、第１の焼結ステップの第１の期間及び第２の焼結ステップの第２の期間のいずれも、５〜１０時間である。別の実施形態において、Ａの第１の供給源及び第２の供給源のうちのいずれか一方又は両方は、Ａｌ_２Ｏ_３である。ＣａＯもＡに添加され得る。この実施形態において、Ａの第１の供給源及び第２の供給源のうちのいずれか一方又は両方は、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＶ_２Ｏ_５からなる群から選択される、いずれか１つ以上の化合物を更に含み得る。別の実施形態において、Ａの供給源は、Ｄ５０＜１００ｎｍ及びＢＥＴ≧５０ｍ^２／ｇを有するナノアルミナ粉末を含む。この供給源は、Ｄ５０＜２００ｎｍ及びＢＥＴ≧３０ｍ^２／ｇを有するサブマイクロメートルＣａＯ粉末も含み得る。第２の焼結ステップ中、添加されるアルミナの結晶性構造は、最終生成物でも保存され、これは望ましい生成物の性質を得るために有利である。更に別の態様において、第２の混合物におけるフッ素含有ポリマーの量は、０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％である。別の実施形態では、フッ素含有ポリマーはＰＶＤＦホモポリマー、又はＰＶＤＦコポリマー、又はＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）ポリマー、又はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ポリマーである。本発明による更なる方法の実施形態は、先に記載されている別の方法の実施形態により包含される特徴を組み合わせることにより提供され得ることは明らかである。

第３の態様に鑑みると、本発明は、本発明によるリチウム金属酸化物粉末を含むカソード材料を含む、電気化学セル（例えばＬｉ−イオンバッテリ）を提供することができ、この電気化学セルは、携帯型電子デバイス、例えばポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話に、及び電動車両又はエネルギー貯蔵システムに使用される。

実施例１に関する、Ａｌ及びＦの原子濃度対ＸＰＳにより測定した厚さ。 表面におけるＭｎ原子濃度（ＸＰＳ深さ＝０）対ＸＰＳ深さ＝２００ｎｍにおけるＭｎ原子濃度の比。 表面におけるＮｉ原子濃度（ＸＰＳ深さ＝０）対ＸＰＳ深さ＝２００ｎｍにおけるＮｉ原子濃度の比。 表面におけるＣｏ原子濃度（ＸＰＳ深さ＝０）対ＸＰＳ深さ＝２００ｎｍにおけるＣｏ原子濃度の比。 ２５℃にて３．０〜４．３５Ｖの、実施例１のフルセルのサイクル安定性。 ４５℃にて３．０〜４．３５Ｖの、実施例１のフルセルのサイクル安定性。 ２５℃にて３．０〜４．４Ｖの、実施例１及び実施例４対比較例１のフルセルのサイクル安定性の比較。 ４５℃にて３．０〜４．４Ｖの、実施例１及び実施例４対比較例１のフルセルのサイクル安定性の比較。 ２５℃にて３．０〜４．３５Ｖの、実施例１〜３対比較例のフルセルのサイクル安定性の比較。 ４５℃にて３．０〜４．３５Ｖの、実施例１〜３対比較例のフルセルのサイクル安定性の比較。 膨張試験後における、実施例１〜４対比較例のフルセルの厚さ増加の比。 実施例１対比較例６及び７のフルセルのサイクル安定性の比較。

本発明は、室温及び高温の両方にて、フルセルで４．３５Ｖ及び／又は４．４Ｖまで充電する場合の、サイクル安定性が改善されたカソード材料粉末を提供する。これらの材料は、高いＮｉ含有量（すなわち、少なくとも４５ｍｏｌ％及び多くとも７０ｍｏｌ％の遷移金属含有量）を有し、これは、存在する商用のＮＭＣカソード材料、例えばＮＭＣ１１１と比較して、より高いエネルギー密度を有意に示し得る。この粉末は、エネルギー密度を考慮すると、商用のＬｉＣｏＯ_２に競合することさえ可能である。したがって、本発明によるカソード材料は、ハイエンド携帯型電子機器及び自動車用途での使用に関して、有望な候補である。

筆者らは、表面層におけるＡｌ及びフッ素濃度勾配の両方、又は表面層におけるマンガン濃度勾配を有する表面層を備えたＮＭＣカソード用粉末が、Ｌｉ−イオンバッテリに使用すると優れた特性を有することを発見した。表面層においてＡｌ濃度勾配及びＭｎ濃度勾配が存在することにより、カソード材料を高電圧（４．３５Ｖ又は４．４Ｖ）に充電する際に、サイクル安定性の改善を促すことができる。一方、コーティング層におけるＦ濃度勾配は、可溶性塩基の量の減少を促し、最終的にはフルセルの膨張性を改善することができる。

本発明によれば、本発明の粉末を形成する粒子は、コア、及びコーティング層になり得る表面層を有する。表面層は、外部界面及び内部界面により区切られており、内部界面はコアと接触している。コアは、ＸＰＳにより決定して、０．３ｍｏｌ％超、但し３．０ｍｏｌ％未満のＡｌ含有量、及び０．０５ｍｏｌ％未満のＦ含有量を有し得る。第１の実施形態において、表面層は、内部界面におけるコアのＡｌ含有量から、外部界面において１０ｍｏｌ％超、好ましくは１２ｍｏｌ％超に連続的に増加するＡｌ含有量を有し、内部界面における０．０５ｍｏｌ％未満から、外部界面において少なくとも３ｍｏｌ％、好ましくは外部界面において少なくとも５ｍｏｌ％に連続的に増加するＦ含有量を有する。表面層における様々な元素、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＬｉＦ及びＡｌ_２Ｏ_３並びにコアの外側部分の濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して決定することができる。

別の実施形態では、表面層は、内部界面におけるコアのＭｎ含有量から、外部界面においてコアのＭｎ含有量の５０％未満、好ましくは外部界面においてコアのＭｎ含有量の４５％未満に連続的に減少するＭｎ含有量を有する。表面層におけるＭｎ含有量を制限することにより、マンガンの溶解は効率的に制限できる。特許文献５において、フッ化リン酸で更にドーピング又はコーティングされる化合物Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ’_ｚＭｎ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｏ_２を含有する二次リチウムバッテリ用のカソード活物質が提供されていることは注目すべきであり、式中、Ｍ’は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、０．４≦ａ≦１．３、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｚ≦０．３３及び０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。

本発明は、少なくともリチウムＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びコバルトＣｏを含有する複合酸化物粒子と、複合酸化物粒子の少なくとも一部に付与され、Ｌｉ、並びにアルミニウムＡｌ、マンガンＭｎ及びフッ素Ｆのうち少なくとも１つの元素を含有する化合物を有する表面層とを含むカソード活物質を更に提供することができ、カソード活物質全体の平均としてのＡｌ対Ｎｉの原子比［Ａｌ（Ｔ）／Ｎｉ（Ｔ）］と、カソード活物質の表面層におけるＡｌ対Ｎｉの原子比［Ａｌ（Ｓ）／Ｎｉ（Ｓ）］の、比［Ａｌ（Ｔ）Ｎｉ（Ｓ）／Ａｌ（Ｓ）Ｎｉ（Ｔ）］は、カソード活物質全体の平均としてのＦ対Ｎｉの原子比［Ｆ（Ｔ）／Ｎｉ（Ｔ）］と、カソード活物質の表面層におけるＦ対Ｎｉの原子比［Ｆ（Ｓ）／Ｎｉ（Ｓ）］の比［Ｆ（Ｔ）Ｎｉ（Ｓ）／Ｆ（Ｓ）Ｎｉ（Ｔ）］よりも大きい。本発明は、少なくともリチウムＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びコバルトＣｏを含有する複合酸化物粒子と、複合酸化物粒子の少なくとも一部に付与され、リチウムＬｉ、並びにアルミニウムＡｌ、マンガンＭｎ及びフッ素Ｆのうちの少なくとも１つの元素を含有する化合物を有する表面層とを含むカソード活物質も提供することができ、カソード活物質全体の平均としてのＭｎ対Ｎｉの原子比［Ｍｎ（Ｔ）／Ｎｉ（Ｔ）］と、カソード活物質の表面層におけるＭｎ対Ｎｉの原子比［Ｍｎ（Ｓ）／Ｎｉ（Ｓ）］の比［Ｍｎ（Ｔ）Ｎｉ（Ｓ）／Ｍｎ（Ｓ）Ｎｉ（Ｔ）］は、カソード活物質全体の平均としてのＡｌ対Ｎｉの原子比［Ａｌ（Ｔ）／Ｎｉ（Ｔ）］と、カソード活物質の表面層におけるＡｌ対Ｎｉの原子比［Ａｌ（Ｓ）／Ｎｉ（Ｓ）］の比［Ａｌ（Ｔ）／Ｎｉ（Ｓ）／Ａｌ（Ｓ）Ｎｉ（Ｔ）］よりも小さい。Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＦ含有量は、ＸＰＳにより決定することができる。

本発明は、発明の概要に記載されているプロセスも提供する。第１の混合物は、リチウム遷移金属酸化物コア粉末、及びＡｌを含むＡの第１の供給源をブレンドすることにより得られる。このコア粉末を調製するために、公知の方法が使用される。例えば、炭酸リチウム及び混合Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏオキシ水酸化物が、垂直一軸混合器で乾燥粉末混合プロセスにより、均一にブレンドされる。ブレンド比は、Ａ及びＦがない酸化物粉末の組成を得ることを目標としてよい。この乾燥粉末混合物は、酸化雰囲気中のトンネル炉で焼結する。焼結温度は、＞８５０℃であり、滞留時間は約１０時間である。乾燥空気は、酸化ガスとして使用される。コア粉末の調製に使用されるこのプロセスにより、コアにおいてＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量が一定となった、均一な組成を有する粒子が得られる。

本発明の方法の好ましい実施形態において、Ａは、少なくとも１つのドーパント及びＡｌを含む。Ａは、Ａｌ以外に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ及びＶの群からの１つ以上の元素であってよい。ドーパントは、ドーピング剤とも呼ばれ、物質の電気的性質又は光学的性質を変えるために、物質に（きわめて低濃度で）挿入される微量の不純物元素である。Ａの供給源は、好ましくは、金属酸化物、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３以外に、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５及びそれらの混合物、より詳細にはＡｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの混合物からなる群から選択される化合物である。この例から、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの組合せが特に効率的であることが示される。好ましいＡｌの供給源は、ナノアルミナ粉末、例えばヒュームドアルミナである。アルミナは、沈殿、噴霧乾燥、摩砕などにより得られ得る。一実施形態において、アルミナは、典型的には、少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴを有し、Ｄ５０＜１００ｎｍを有する一次粒子からなり、一次粒子は凝集していない。別の実施形態では、ヒュームドアルミナ又は表面処理したヒュームドアルミナが使用される。ヒュームドアルミナナノ粒子は、高温の水素空気火炎で生成され、日用品に関与するいくつかの用途に使用される。Ｃａの好ましい供給源は、サブマイクロメートル酸化カルシウム粉末である。一実施形態において、ＣａＯは、典型的には、少なくとも３０ｍ^２／ｇのＢＥＴを有し、Ｄ５０＜２００ｎｍを有する一次粒子からなり、一次粒子は凝集していない。

本発明及び発明の概要に記載されているプロセスによれば、第１の加熱ステップでは、第１の混合物は、少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも６００℃、より好ましくは少なくとも６５０℃の温度（第１の焼結温度と呼ばれる）に加熱する。好ましくは、第１の焼結温度は、高くとも８００℃、より好ましくは高くとも７５０℃、最も好ましくは高くとも７００℃である。この焼結温度の選択は、元素Ａによるリチウム金属酸化物コアのドーピングを達成するために重要である。第１の焼結時間は、一定の焼結温度での加熱処理の期間である。焼結時間は、好ましくは少なくとも３時間、より好ましくは少なくとも５時間である。好ましくは、焼結時間は、１５時間未満、より好ましくは１０時間未満である。

第１の焼結ステップの後で、得られた粉末は、フッ素含有ポリマーであるＦの供給源と混合する。そのようなポリマーの典型的な例は、ＰＶＤＦホモポリマー又はＰＶＤＦコポリマー（例えばＨＹＬＡＲ（登録商標）又はＳＯＬＥＦ（登録商標）ＰＶＤＦ、いずれもＳｏｌｖａｙ ＳＡ、Ｂｅｌｇｉｕｍから）である。別の公知のＰＶＤＦ系コポリマーは、例えばＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）である。そのようなポリマーは多くの場合、「Ｋｙｎａｒ（登録商標）」という名で知られている。Ｔｅｆｌｏｎ、すなわちＰＴＦＥも、ポリマーとして使用できる。第２のステップにおけるＡの供給源は、第１のステップのものと同一であってよく、金属酸化物、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３以外にも、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物である。好ましいＡｌの供給源は、ナノアルミナ粉末、例えばヒュームドアルミナである。

第２の焼結ステップに関しては、混合物の第２の焼結温度は、少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも３５０℃である。また、第２の焼結温度は、好ましくは高くとも５００℃、より好ましくは４００℃未満である。この焼結温度の選択は、事実上、ドーパントＡ（少なくともＡｌ）及びフッ素を含むコーティングである表面層を得るために重要である。第２の焼結時間は、好ましくは少なくとも３時間、より好ましくは少なくとも５時間である。好ましくは、焼結時間は、１５時間未満、より好ましくは１０時間未満である。

第２の焼結ステップでは、焼結温度が更に低いため、ヒュームドアルミナの結晶性構造は、コーティングプロセス中維持され、リチウム金属酸化物コアを取り巻くコーティング層で見出される。第２の焼結ステップでも、Ｌｉを含まないフッ素含有ポリマーは、特許文献２に記載されているように、コア材料と接触して分解を開始する。ポリマーは完全に分解し、フッ化リチウムが形成され、これが粒子の表面層で見出される。ＬｉＦは、分解するポリマーと、リチウム遷移金属酸化物の表面の塩基を含有するリチウムとの反応から生じる。一方、通常のフッ化物を含有するポリマーは、加熱するだけで溶融し、これにより、遷移金属酸化物の表面におけるＬｉ（可溶性）塩基の接触が、ポリマーの分解を引き起こす化学反応を開始することを立証できる。ＬｉＦ膜は、粒子におけるＬｉを保護し、ひいてはＬｉが炭素と反応してＬｉ_２ＣＯ_３を形成することを防止すると推察できる。得られた表面層は、以下の機能を有する：ＬｉＦを含む薄層は、反応性の表面塩基層の代替となり、ひいては、コアの表面における塩基含有量を実質的にゼロに減少させ、全体的な安全性を改善する。

以下、本発明を以下の実施例において例証する：
実施例で使用される実験的試験
ａ）フルセルの作製
ａ．１）スラリーの作製及びコーティング
スラリーは、ＮＭＰを備えた７００ｇのＮＭＣカソード材料、４７．１９ｇのｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）（Ｔｉｍｃａｌの導電性カーボンブラック）及びＮＭＰ溶液中の３９３．２６ｇの１０重量％ＰＶＤＦ系結合剤と混合することにより調製する。混合物を遊星型混合器で２．５時間混合する。混合中、追加のＮＭＰを添加する。混合物を、Ｄｉｓｐｅｒ混合器に移し、更にＮＭＰを添加しながら１．５時間混合する。使用されるＮＭＰの全量は典型的に、４２３．５７ｇである。スラリー中の最終的な固体含有量は、約６５重量％である。スラリーをコーティングラインに移す。二重コーティングされた電極を準備する。電極表面は、平滑である。電極のローディングは、９．６ｍｇ／ｃｍ^２である。電極を、ロール圧縮機によって圧縮し、約３．２ｇ／ｃｍ^３の電極密度を得る。電極は、以下に記載されているように、パウチセル型フルセルの調製に使用される。

ａ．２）フルセルアセンブリ
フルセル試験の目的に関しては、準備した正極（カソード）を、典型的にはグラファイト型炭素である負極（アノード）及び多孔性の電気的絶縁膜（セパレータ）と組み立てる。フルセルは、以下の主なステップにより準備される：（ａ）電極のスリッティング、（ｂ）電極の乾燥、（ｃ）ジェリーロールの巻き上げ及び（ｄ）包装。

（ａ）電極のスリッティング：ＮＭＰコーティングの後で、電極活物質にスリッティングマシンによりスリットを入れてよい。電極の幅及び長さは、バッテリ用途により決定される。

（ｂ）タップの取り付け：２種類のタップが存在する。アルミニウムタップを正極（カソード）に取り付け、銅タップを負極（アノード）に取り付ける。

（ｃ）電極の乾燥：準備した正極（カソード）及び負極（アノード）を、８５℃〜１２０℃にて真空オーブンで８時間乾燥させる。

（ｄ）ジェリーロールの巻き上げ：電極を乾燥させた後で、巻上機を使用してジェリーロールを作製する。ジェリーロールは、少なくとも負極（アノード）、多孔性の電気的絶縁膜（セパレータ）及び正極（カソード）からなる。

（ｅ）包装：準備したジェリーロールを、アルミニウム積層フィルム包装を用いて６５０ｍＡｈセルに組み込み、パウチセルを得る。更に、ジェリーロールを電解液に含浸する。使用される電解液は、Ｐａｎａｘ Ｅｔｅｃ Ｌｔｄ．からの商用の製品である。組成は、ＶＣ、ＬｉＢＯＢ及びＰＲＳを添加剤として含むＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ（１：１：１、ｍ／ｍ／ｍ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６である。正及び負極並びに多孔性セパレータの多孔性及び寸法に従って、電解液の量を計算する。最終的に、包装されるフルセルを封止機により封止する。

ｂ）フルセルのサイクル実行
３．０Ｖ〜４．３５Ｖ又は４．４ＶでＴｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御定電流サイクル実行ステーション（東洋システム株式会社）を使用して、２５℃（＝ＲＴ）及び４５℃（＝ＨＴ）の両方にて、ＣＣ／ＣＶ（定電流／定電圧）モードで、１Ｃレート（充電セルを１時間以内に放電する電流に相当する）でフルセルにサイクルを実行する。サイクル安定性試験において、初期容量の少なくとも８０％が残るサイクル数まで測定する。

ｃ）フルセル膨張試験
完全に充電したセルを、９０℃にて４時間オーブン中に保存する。活物質と電解液との反応により、フルセルにおいてガスが生成され、バッテリの厚さの増加（膨張）が引き起こされる。オーブンでの保存の前後で、フルセルの厚さを測定する。報告されている値は、％増加で表現されている、増加したフルセルの厚さ対最初の厚さの比である。

ｄ）ＸＰＳ測定
ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ（Ｑ２）からのＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（商標）で測定を実行する。単色Ａｌ−Κα−放射線及び１２００×５００μｍの面積にわたりスキャンする１００μｍのスポットサイズ（高感度モード）を使用して、測定を行う。測定角度Θは４５°であり、この設定で、情報深さは約７ｎｍである。

ワイドスキャン測定によって、表面に存在する元素を同定する。精密なナロースキャンを行って、正確な表面組成を決定する。濃度−深さプロファイルは、交互の測定、イオン衝撃（アルゴンイオン、Ｖｉ＝４ｋＶ、ラスター３×３ｍｍ、ＳｉＯ_２でのスパッタ速度：６．０ｎｍ／分）により決定する。表面から粒子の内側最大約２００ｎｍまでのみＸＰＳにより粒子の測定を行う。公知の技術、例えばＩＣＰで、粉末の平均組成が示される。ＩＣＰにより、ＸＰＳより精密な平均測定が示されることが知られているが、ＸＰＳは、とりわけ、表面層における様々な深さでの組成における差の調査に十分である。

実施例１：本発明による粉末は、Ｕｍｉｃｏｒｅ（大韓民国）のパイロットラインで、以下のステップにより製造される：
（ａ）リチウム及びニッケルマンガンコバルト前駆体をブレンドするステップ：炭酸リチウム及び混合Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏオキシ水酸化物を、垂直一軸混合器で乾燥粉末混合プロセスにより、均一にブレンドする。ブレンド比は、Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２を得ることを目標とし、これは、分析技術、例えばＩＣＰにより容易に検証できる。
（ｂ）酸化雰囲気中で合成するステップ：ステップ（ａ）からの粉末混合物を、酸化雰囲気中でトンネル炉にて焼結する。焼結温度は＞９００℃であり、滞留時間は約１０時間である。乾燥空気は、酸化ガスとして使用される。
（ｃ）摩砕：焼結後、試料をグラインディングマシンでＤ５０＝１１〜１２μｍの粒径分布に摩砕する。スパンは１．２０である。スパンは、ＤＸＸを粒径分析の体積分布の対応するＸＸ値とした場合、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される。
（ｄ）ワンステップＡｌドーピング及びアルミナコーティング：ステップ（ｃ）からの１ｋｇのＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２粉末で、混合器を満たし（この実施例では２Ｌ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ型混合器）、２ｇのヒュームドアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粉末を同様に添加する。均一に混合した（通常１０００ｒｐｍで３０分間）後で、酸化雰囲気中で、箱型炉にて混合物を焼結する。焼結温度は７００℃であり、滞留時間は約５時間である。乾燥空気は、酸化ガスとして使用される。この温度での焼結ステップの後で、Ａｌは、リチウム金属酸化物（コア）にドーピングされていることが検証でき、表面自体がきわめて薄いＡｌ_２Ｏ_３コーティングで覆われているが、Ａｌ含有量の増加に応じて表面に生じた濃度勾配がＸＰＳ測定により示される。このステップの後で、材料は、全体式Ｌｉ_１．０１（（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_{０．９９６}Ａｌ_{０．００４}）_０．９９Ｏ_２により表すことができる。
（ｅ）アルミナ及びＬｉＦコーティング：プロセス（ｄ）から得られた１ｋｇの粉末で、混合器を満たし（この実施例では２Ｌ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ型混合器）、２ｇのヒュームドアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粉末及び３ｇフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を同様に添加する。均一に混合した（通常１０００ｒｐｍで３０分間）後で、酸化雰囲気中で、箱型炉にて混合物を焼結する。焼結温度は３７５℃であり、滞留時間は約５時間である。乾燥空気は、酸化ガスとして使用される。ステップ（ｄ）で生じた表面層は、ＰＶＤＦに対するバリアを作り出さないで、内部表面に存在するＬｉと反応し、ＬｉＦを形成する。第２の焼結ステップの後で、表面層は、コアの元素、ＬｉＦ及びＡｌ_２Ｏ_３の混合物であることが検証できる。最終的なＡｌ含有量は、０．８ｍｏｌ％（ＩＣＰにより決定できる）である。

実施例２：本発明による粉末は、Ｕｍｉｃｏｒｅ（大韓民国）のパイロットラインで、以下のステップにより製造される：
ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、実施例１と同じであり、続いて：
（ｄ）ワンステップＡｌドーピング及びアルミナコーティング：ステップ（ｃ）からの１ｋｇのＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２粉末で、混合器を満たし（この実施例では２Ｌ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ型混合器）、２ｇのヒュームドアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粉末を同様に添加する。均一に混合した（通常１０００ｒｐｍで３０分間）後で、酸化雰囲気中で、箱型炉にて混合物を焼結する。焼結温度は５００℃であり、滞留時間は約１０時間である。乾燥空気は、酸化ガスとして使用される。この温度での焼結ステップの後で、Ａｌは、リチウム金属酸化物（コア）にドーピングされていることが検証でき、表面自体がきわめて薄いＡｌ_２Ｏ_３コーティングで覆われているが、Ａｌ含有量の増加に応じて表面に生じた濃度勾配がＸＰＳ測定により示される。このステップの後で、材料は、全体式Ｌｉ_１．０１（（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_{０．９９６}Ａｌ_{０．００４}）_０．９９Ｏ_２により表すことができる。

ステップ（ｅ）アルミナ及びＬｉＦコーティングは：実施例１と同じである
実施例３：本発明による粉末は、Ｕｍｉｃｏｒｅ（大韓民国）のパイロットラインで、以下のステップにより製造される：
ステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、実施例１と同じであり、続いて：
（ｄ）ワンステップＡｌドーピング及びアルミナコーティング：ステップ（ｃ）からの１ｋｇのＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２粉末で、混合器を満たし（この実施例では２Ｌ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ型混合器）、１ｇのヒュームドアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粉末を同様に添加する。均一に混合した（通常１０００ｒｐｍで３０分間）後で、酸化雰囲気中で、箱型炉にて混合物を焼結する。焼結温度は５００℃であり、滞留時間は約１０時間である。乾燥空気は、酸化ガスとして使用される。この温度での焼結ステップの後で、Ａｌは、リチウム金属酸化物（コア）にドーピングされていることが検証でき、表面自体がきわめて薄いＡｌ_２Ｏ_３コーティングで覆われているが、Ａｌ含有量の増加に応じて表面に生じた濃度勾配がＸＰＳ測定により示される。このステップの後で、材料は、全体式Ｌｉ_１．０１（（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_{０．９９８}Ａｌ_{０．００２}）_０．９９Ｏ_２により表すことができる。
（ｅ）アルミナ及びＬｉＦコーティング：プロセス（ｄ）から得られた１ｋｇの粉末で、混合器を満たし（この実施例では２Ｌ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ型混合器）、４ｇのヒュームドアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粉末及び３ｇフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を同様に添加する。均一に混合した（通常１０００ｒｐｍで３０分間）後で、酸化雰囲気中で、箱型炉にて混合物を焼結する。焼結温度は４００℃であり、滞留時間は約５時間である。乾燥空気は、酸化ガスとして使用される。ステップ（ｄ）で生じた表面層は、ＰＶＤＦに対するバリアを作り出さないで、内部表面に存在するＬｉと反応し、ＬｉＦを形成する。第２の焼結ステップの後で、表面層は、コアの元素、ＬｉＦ及びＡｌ_２Ｏ_３の混合物であることが検証できる。最終的なＡｌ含有量は、１．２ｍｏｌ％（ＩＣＰにより決定できる）である。

実施例４：本発明による粉末は、Ｕｍｉｃｏｒｅ（大韓民国）のパイロットラインで、以下のステップにより製造される：
（ａ）リチウム、カルシウム及びニッケルマンガンコバルト前駆体のブレンド：炭酸リチウム、ＣａＯ及び混合Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏオキシ水酸化物を、垂直一軸混合器で、乾燥粉末混合プロセスにより、均一にブレンドする。ブレンド比は、Ｌｉ_１．０１（（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_{０．９９５}Ｃａ_{０．００５}）_０．９９Ｏ_２を得ることを目標とし、これは、分析技術、例えばＩＣＰにより容易に検証できる。

ステップ（ｂ）及び（ｃ）は、実施例１と同じであり、続いて：
（ｄ）ワンステップＡｌドーピング及びアルミナコーティング：ステップ（ｃ）からの１ｋｇの粉末で、混合器を満たし（この実施例では２Ｌ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ型混合器）、２ｇのヒュームドアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粉末を同様に添加する。均一に混合した（通常１０００ｒｐｍで３０分間）後で、酸化雰囲気中で、箱型炉にて混合物を焼結する。焼結温度は５００℃であり、滞留時間は約１０時間である。乾燥空気は、酸化ガスとして使用される。この温度での焼結ステップの後で、Ａｌは、リチウム金属酸化物（コア）にドーピングされていることが検証でき、表面自体がきわめて薄いＡｌ_２Ｏ_３コーティングで覆われているが、Ａｌ含有量の増加に応じて表面に生じた濃度勾配がＸＰＳ測定により示される。このステップの後で、材料は、式Ｌｉ_１．０１（（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４ＣＯ_０．２）_{０．９９１}Ｃａ_{０．００５}Ａｌ_{０．００４}）_０．９９Ｏ_２により表すことができる。
（ｅ）アルミナ及びＬｉＦコーティング：プロセス（ｄ）から得られた１ｋｇの粉末で、混合器を満たし（この実施例では２Ｌ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ型混合器）、２ｇのヒュームドアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粉末及び３ｇフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を同様に添加する。均一に混合した（通常１０００ｒｐｍで３０分間）後で、酸化雰囲気中で、箱型炉にて混合物を焼結する。焼結温度は４００℃であり、滞留時間は約５時間である。乾燥空気は、酸化ガスとして使用される。ステップ（ｄ）で生じた表面層は、ＰＶＤＦに対するバリアを作り出さないで、内部表面に存在するＬｉと反応し、ＬｉＦを形成する。第２の焼結ステップの後で、表面層は、コアの元素、ＬｉＦ及びＡｌ_２Ｏ_３の混合物であることが検証できる。最終的なＡｌ含有量は、０．８ｍｏｌ％（ＩＣＰにより決定できる）である。

比較例１：正極材料
プロセスのステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を通して、追加のアルミナ及びＬｉＦコーティング（プロセス（ｅ））なしでＬｉ_１．０１（（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_{０．９９６}Ａｌ_{０．００４}）_０．９９Ｏ_２を製造する。

比較例２：プロセスのステップ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を通して、正極材料を製造し、Ａｌ及びポリマーをプロセスのステップ（ｅ）でのみ添加し、最終的なＡｌ含有量を０．４ｍｏｌ％（ＩＣＰにより決定される）とする。ステップ（ｂ）後に、粉末は、式Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２を有する。プロセスのステップ（ｄ）に典型的であるＡｌドーピング／アルミナコーティングは、存在しない。このように得られた粉末は、コアにおいてＡｌでドーピングされていない。

比較例３：プロセス（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を通して、アルミナ及びＬｉＦコーティング（プロセス（ｅ））なしで、式Ｌｉ_１．０１（（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_{０．９９６}Ａｌ_{０．００４}）_０．９９Ｏ_２により表すことができるコーティングした正極材料を製造する。しかし、ステップ（ｄ）における焼結温度は３７５℃であり、特許文献２に記載されているように、Ａｌを用いたドーピングの代わりにアルミナのみを有するコーティングが得られる。このように得られた粉末は、コアにおいてＡｌでドーピングされていない。

比較例４：プロセス（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を通して、式Ｌｉ_１．０１（（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_{０．９９６}Ａｌ_{０．００４}）_０．９９Ｏ_{１．９９１}Ｆ_{０．００９}により表すことができる正極材料を製造する。しかし、特許文献６から公知のように、Ｆ供給源はＡｌＦ_３であり、本発明（ステップ（ｅ））と同一の温度で加熱したＡｌＦ_３は、表面層の内部界面でのＬｉと反応しない。得られた粉末も、コアにおいてＡｌでドーピングされていない。

比較例５：正極材料「ＮＭＣ６２２」
プロセス（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を通して、更なる処理なしで、Ｌｉ_１．０１（（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２を製造する。

比較例６：商用の正極材料「ＮＭＣ５３２」、Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２が供給される。

比較例７：商用の正極材料、ＬｉＣｏＯ_２が供給される。

検討：
図１及び図２は、実施例１の表面層の性質を示す。ＸＰＳにより測定した表面層及びコアの外部におけるＡｌ及びＦの濃度勾配は、図１で示される。表面の外部界面において、図２（ａ）〜（ｃ）で示されているようにＭｎ、Ｎｉ及びＣｏ濃度を明らかに低下させる効果もみられる（粒子表面におけるＭｎ、Ｎｉ及びＣｏのそれぞれの比（ＸＰＳ測定）対コアの外部に相当する深さ２００ｎｍにおける含有量をそれぞれ示す）。そのような特有の表面性質は、本発明のカソード材料の優れた電気化学的性能に関連する。２５℃及び４５℃における、３．０〜４．３５Ｖの、実施例１のフルセルのサイクル安定性は、図３及び４で示され（％で表現されている容量対第１のサイクル＝１００％）。２５℃及び４５℃における３．０〜４．４Ｖの、実施例１及び実施例４対比較例１のフルセルのサイクル安定性の比較は、図５及び６で示され、それぞれにおいて、実施例１及び実施例４のフルセルは、４５０サイクル後により高い容量を有する。図７では、２５℃における３．０〜４．３５Ｖの実施例１〜３対比較例１〜５のフルセルのサイクル安定性の比較が示され、図８では、４５℃における３．０〜４．３５Ｖの間のサイクル実行について、同一のものが示されている。実施例１〜３及び比較例１のサイクル安定性は、室温で同等であるが、高温（４５℃は自動車用途の特性である）では、実施例１〜３が優れ、一方、実施例１〜３及び比較例４の間の比較に関しては、その逆が示されていることを、図７及び８は示す。実施例１〜３のみが、室温及び高温の両方で、サイクル安定性で優れている。図７では、一番上の線は比較例１であり、すぐ下の線は実施例２であり、次に下の線は実施例３及び実施例１である。図８では、６００サイクルでの一番上の線は、実施例３に対するものであり、すぐ下の線は比較例４、次に下の線は実施例１である。両方の図において、他の線は、表１のデータを使用して区別できる。実施例４は、４．３５Ｖでは試験しないが、４．４Ｖの更なる極限状態で試験する。

表１に、様々な実施例のフルセルのサイクル安定性についてまとめる。フルセルは、ＮＭＣカソードを使用する普通のポリマーセルには厳しい条件である４．３５Ｖで充電すると、実施例１は、驚くべきことに、室温及び高温の両方で、良好なサイクル安定性を示す。４．４Ｖに充電する場合でさえ、実施例１は、優れたサイクル安定性を示す。同一の性能は、実施例４でも達成できる。４．４Ｖのサイクル試験は、４．３５Ｖでサイクルを行う実施例１と同等の性能のため、比較例１に対してのみ適用される。しかし、比較例１のフルセルは、ちょうど２００サイクル後に寿命を迎える。

図９は、膨張試験の後で、様々な比較例と比較した実施例１〜４のフルセルの厚さの増加を示す。実施例１〜４は、一般的に、他の材料と比較して、厚さの増加を抑えることを示す。背景技術セクションで検討されたように、高電圧における高ＮｉのＮＭＣ材料の「膨張」の問題は、サイクル実行の寿命及び安全性の低下の問題である。膨張の問題は、本発明で提供される新規な表面改質により大幅に改善できる。

図１０は、４．２Ｖに充電した商用のＮＭＣ５３２及び４．４Ｖに充電した商用のＬｉＣｏＯ_２を用いて、４．３５Ｖに充電した実施例１の比容量の比較を示す。実施例１は、コーティングしたＮＭＣ６２２と記載することもできる。実施例１が、比容量において、ＮＭＣ５３２と比較して１３％の上昇、ＬｉＣｏＯ_２と比較して５％の改善を示すことは明らかである。本発明による粉末の、サイクル安定性は、ＮＭＣ５３２、とりわけＬｉＣｏＯ_２と同等又はそれを更に超える。そのような材料は、望ましいハイエンド携帯型及び自動車用途において、現在の商用材料と比較してより高いエネルギー密度を達成するために理想的なカソード材料である。

Claims (18)

1. 充電式バッテリにおけるカソード材料のためのリチウム金属酸化物粉末であって、コア及び表面層を含み、前記表面層が、外部界面及び内部界面により区切られており、前記内部界面が前記コアと接触しており、前記コアが、元素Ｌｉ、Ｍ及び酸素を含む層状結晶構造を有し、Ｍが、式Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋを有し、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．１０≦ｚ≦０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び０＜ｋ≦０．１であり、Ｌｉ含有量が、モル比０．９５≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０に化学量論的に制御され、Ａが、少なくとも１つのドーパントであり、かつＡｌを含み、前記コアが、０．３〜３ｍｏｌ％のＡｌ含有量及び０．０５ｍｏｌ％未満のＦ含有量を有し、前記表面層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＬｉＦ及びＡｌ_２Ｏ_３ を含む混合物を含み、前記表面層が、前記内部界面における前記コアのＡｌ含有量から、前記外部界面において少なくとも１０ｍｏｌ％に増加する前記Ａｌ含有量、前記内部界面における０．０５ｍｏｌ％未満から、前記外部界面において少なくとも３ｍｏｌ％に増加するＦ含有量、前記内部界面から前記外部界面まで減少するＭｎ含有量、前記内部界面から前記外部界面まで減少するＮｉ含有量、及び前記内部界面から前記外部界面まで減少するＣｏ含有量を有し、前記Ａｌ、Ｆ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ含有量がＸＰＳにより決定され、前記表面層の厚さが、５０ｎｍ超４００ｎｍ未満である、リチウム金属酸化物粉末。
2. 前記表面層が、前記内部界面における前記コアのＭｎ含有量から、前記外部界面において前記コアの前記Ｍｎ含有量の５０％未満に減少する前記Ｍｎ含有量を有する、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
3. 前記表面層が、ＸＰＳにより決定して、前記内部界面における前記コアのＮｉ含有量から、前記外部界面において前記コアの前記Ｎｉ含有量の２５％未満に減少する前記Ｎｉ含有量を有する、請求項２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
4. 前記表面層が、ＸＰＳにより決定して、前記内部界面における前記コアのＣｏ含有量から、前記外部界面において前記コアの前記Ｃｏ含有量の３５％未満に減少する前記Ｃｏ含有量を有する、請求項２に記載のリチウム金属酸化物粉末。
5. 前記表面層が、前記コアの元素Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ、ＬｉＦ並びにＡｌ_２Ｏ_３、並びにＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＶ_２Ｏ_５からなる群からのいずれか１つ以上の化合物を含む混合物からなる、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
6. 前記表面層が、前記コアの元素Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ、ＬｉＦ並びにナノ結晶性Ａｌ_２Ｏ_３、又はナノ結晶性Ａｌ_２Ｏ_３及びサブマイクロメートルＣａＯを含む混合物からなる、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
7. ０．２０≦ｚ≦０．５５、又は０．１５≦ｘ≦０．２０、０．４０≦ｚ≦０．５５及び１．００≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０のいずれかである、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
8. ０．００５≦ｋ≦０．０２であり、Ａ＝Ａｌ又はＡ＝Ａｌ及びＣａのいずれかである、請求項７に記載のリチウム金属酸化物粉末。
9. ｋ＝０．０１±０．００５、ｘ＝０．２０±０．０２、ｙ＝０．４０±０．０５、ｚ＝０．４０±０．０５、１．００≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０であり、Ａ＝Ａｌ又はＡ＝Ａｌ及びＣａのいずれかである、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
10. 前記コアのＦ含有量が０ｍｏｌ％である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
11. リチウムＭ’酸化物粉末［ここで、Ｍ’＝Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ、０．１５≦ｘ≦０．３０、０．１０≦ｚ≦０．５５及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である］、
    及びＡｌを含むＡの第１の供給源を含む、第１の混合物を用意するステップと、
    前記第１の混合物を、少なくとも５００℃の第１の焼結温度に加熱するステップと、
    前記第１の焼結温度にて、第１の期間にわたり、前記第１の混合物を焼結するステップと、
    焼結した前記第１の混合物を冷却するステップと、
    フッ素含有ポリマー及びＡｌを含むＡの第２の供給源を、焼結した前記第１の混合物に添加することにより、第２の混合物を得るステップと、
    前記第２の混合物を、２５０〜５００℃の第２の焼結温度に加熱するステップと、
    前記第２の焼結温度にて、第２の期間にわたり、前記第２の混合物を焼結することにより、前記リチウム金属酸化物粉末を得、前記リチウム金属酸化物粉末を冷却するステップとを含む、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末を作製するための方法。
12. Ａの前記第１の供給源及び前記第２の供給源のうちのいずれか一方又は両方が、Ａｌ_２Ｏ_３である、請求項１１に記載の方法。
13. Ａの前記第１の供給源及び前記第２の供給源のうちのいずれか一方又は両方が、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３及びＶ_２Ｏ_５からなる群から選択されるいずれか１つ以上の化合物を更に含む、請求項１２に記載の方法。
14. Ａの供給源が、Ｄ５０＜１００ｎｍ及びＢＥＴ≧５０ｍ^２／ｇを有するナノアルミナ粉末を含む、請求項１１に記載の方法。
15. 前記第２の混合物におけるフッ素含有ポリマーの量が、０．１〜２重量％である、請求項１１に記載の方法。
16. 前記フッ素含有ポリマーが、ＰＶＤＦホモポリマー、ＰＶＤＦコポリマー、ＰＶＤＦ−ＨＦＰポリマー（ヘキサフルオロプロピレン）及びＰＴＦＥポリマーのうちのいずれか１つである、請求項１１に記載の方法。
17. 請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末を含む、電気化学セル。
18. ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動車両及びエネルギー貯蔵システムのうちのいずれか１つのバッテリにおける、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末の使用。