JP2016115658A - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として用いた二次電池において、充放電容量を損ねることなく、サイクル特性の改善を図る。
【解決手段】正極活物質として、一般式：Ｌｉ_1+uＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭ_tＯ₂（但し、−０．０３≦ｕ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉから選択される１種以上の元素）で表され、リチウム以外のアルカリ金属の含有量が０．５質量％以下であり、層状岩塩型構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質であって、平均粒径が０．８〜１５μｍである一次粒子及び／又は該一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなり、リートベルト解析法により算出される３ａサイトのリチウム席占有率が９６．０％以上であるものを用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。また、本発明は、この非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた、非水系電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、モータ駆動用電源、特に輸送機器用電源の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池がある。非水系電解質二次電池は、負極、正極、電解液などにより構成され、負極および正極の材料として、リチウムを脱離および挿入することが可能な活物質が用いられている。

非水系電解質二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われている。その中でも、層状またはスピネル型のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を正極活物質として用いた非水系電解質二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進んでいる。

このような非水系電解質二次電池の正極活物質として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粒子、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）粒子、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）粒子、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）粒子、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂）粒子などのリチウム遷移金属複合酸化物粒子が提案されている。これらの中でも、埋蔵量が少なく、高価なコバルトを使用せずとも、高容量を実現できるリチウムニッケル複合酸化物粒子が注目を集めている。

リチウムニッケル複合酸化物粒子は、層状岩塩型の結晶構造を有し、通常、リチウム化合物と前駆体であるニッケル化合物を混合し、酸化性雰囲気下、６００℃〜９００℃で焼成する固相反応法によって合成される。このような固相反応法によって得られるリチウムニッケル複合酸化物粒子は、通常、平均粒径が０．１μｍ〜０．８μｍの一次粒子が複数凝集して形成された、平均粒径が１μｍ〜３０μｍの二次粒子によって構成される。

しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物粒子を正極活物質として用いた二次電池は、一般的に、サイクル特性に劣るという問題がある。これは、リチウムニッケル複合酸化物粒子の結晶構造の安定性が低いためと考えられている。すなわち、二次電池の充放電時におけるリチウムの挿入反応および脱離反応に伴って、一次粒子の膨張および収縮が繰り返されると、次第に、一次粒子同士の界面に割れが生じ、この結果、一次粒子が部分的に孤立し、リチウムイオンや電子の伝導経路が消失してしまうからと考えられている。

このような二次電池のサイクル特性を改善する方法としては、一次粒子を大型化することが知られている。一次粒子を大型化するためには、焼成温度を高温化することが有効である。しかしながら、リチウム化合物とニッケル化合物の混合物を高温で焼成すると、酸素が還元されて還元性雰囲気となるため、Ｎｉ³⁺からＮｉ²⁺への還元反応が促進される。ここで、Ｎｉ²⁺とＬｉ⁺はイオン半径が近似しているため、層状岩塩型（α−ＮａＦｅＯ₂型）構造の３ｂサイトに入るべきＮｉが、Ｌｉが入るべき３ａサイトに混入してしまう現象（カチオンミキシング）が発生し、結晶性が低下することとなる。

高い結晶性を有する大型の一次粒子を得るための手段として、ＷＯ２００９−１３９１５７号公報には、一次粒子のメジアン径が８μｍ〜１３μｍのナトリウムニッケル複合酸化物と、リチウムを含有する溶融塩とを混合し、得られた混合物を４００℃以下に維持して、ナトリウムニッケル複合酸化物のナトリウムイオンと溶融塩のリチウムイオンとを交換させるイオン交換工程と、イオン交換工程後の混合物を８００℃以下で加熱し、焼成させてリチウムニッケル複合酸化物粒子を生成させる焼成工程を含む、正極活物質の製造方法が開示されている。この方法によれば、かさ密度が３ｇ／ｃｍ³であるときの体積抵抗率が２０Ω・ｃｍ〜１００Ω・ｃｍであり、実質的に二次粒子を形成せず、メジアン径が３μｍ〜１３μｍの一次粒子からなり、一般式：Ｌｉ_1-xＮａ_xＮｉ_1-yＭｅ_yＯ₂（Ｍｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＣｅおよびＹの群から選ばれる少なくとも一種の元素、０＜ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３４）で表されるリチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質が得られるとされる。

また、特許第５２６６８６１号公報には、（ａ）コバルト元素を含む水酸化ニッケル粒子にＬｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）モル比が１．５〜５．０の範囲にて水酸化リチウムを混合し、（ｂ）得られた混合物を酸化性雰囲気下に７３０℃〜９５０℃で一次焼成し、（ｃ）得られた焼成物を水洗して、焼成物から余剰のリチウム元素を除去した後、（ｄ）この焼成物を酸化性雰囲気下、６００℃〜９００℃で二次焼成する、正極活物質の製造方法が記載されている。この方法によれば、一般式：Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭ_zＯ₂（Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚは、０．９５≦ｘ≦１．１０、０．１≦ｙ≦０．４および０≦ｚ≦０．１を満足する数である。）で表される正極活物質であって、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したメジアン径が２μｍ〜２０μｍの範囲にあり、クロスセクションポリッシャで処理した粒子断面のＳＥＭ観察による一次粒子径の平均長径が１μｍ〜１０μｍの範囲にあり、（上記メジアン径）／（上記粒子断面の一次粒子径の平均長径）が１．０〜３．０の範囲にあり、体積基準の累積分布の５％径がメジアン径／３以上であり、かつ、９５％径がメジアン径の３倍以下である、正極活物質を提供できるとされている。

しかしながら、ＷＯ２００９−１３９１５７号公報に記載の技術では、Ｎａ₂ＯやＮａＯＨなどのナトリウム金属源またはＮａＮｉＯ₂などのナトリウムニッケル複合酸化物が、空気中の水分により変質してしまうため、常に、乾燥雰囲気で取り扱わなければならず、また、イオン交換工程において、化学量論組成に対して多量の硝酸リチウムを必要とするなど、生産性や製造コストの面での問題がある。

一方、特許第５２６６８６１号に記載の技術では、従来の固相反応法と比べて１．５倍〜５．０倍もの水酸化リチウムを要し、かつ、一次焼成時に、過剰なリチウム成分が溶解して体積が増加するため、焼成容器の大型化や焼成回数の増加が必要となり、生産性の悪化を免れない。

これらの文献に記載の技術に対して、特表２０００−５１５４７８号公報には、ニッケルおよびコバルトを含む酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物と、化学量論組成のリチウム水酸化物と、目的とするＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂に対して０．１ｍоｌ％〜５０ｍоｌ％の水酸化カリウムなどのリチウム以外のアルカリ金属を含む水酸化物とを混合し、酸素分圧が１８ｋＰａ〜１１０ｋＰａかつ二酸化炭素が存在しない雰囲気下、５５０℃〜９００℃で焼成することにより、リチウムと遷移金属（ニッケル、コバルト）のモル比が１．０程度であり、平均結晶粒子径が１μｍ〜３０μｍである正極活物質を得る方法が開示されている。なお、過剰の水酸化リチウムとリチウム以外のアルカリ金属を含む水酸化物は、焼成後の正極活物質を水洗することにより除去される。このような方法によれば、焼成時に、アルカリ金属を含む水酸化物が結晶化促進剤として作用するため、ＷＯ２００９−１３９１５７号公報や特許第５２６６８６１号に記載の技術と異なり、生産性を損ねることなく、一次粒子を大型化することが可能であると考えられる。

しかしながら、この方法により得られる正極活物質は、従来の固相反応法によって得られる正極活物質と比べて、充放電容量が劣っており、しかも、リチウム以外のアルカリ金属を含む水酸化物の混合量が増大するほど、充放電容量が低下するという問題がある。

ＷＯ２００９−１３９１５７号公報 特許第５２６６８６１号公報 特表２０００−５１５４７８号公報

本発明は、充放電容量を損ねることなく、サイクル特性を改善可能な正極活物質を提供することを目的とする。また、本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産においても、効率的に製造可能な方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このような正極活物質を用いた二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ_1+uＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭ_tＯ₂（ただし、−０．０３≦ｕ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）で表され、リチウム以外のアルカリ金属の含有量が０．５質量％以下であり、層状岩塩型構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質であって、平均粒径が０．８μｍ〜１５μｍである一次粒子および／または該一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなり、リートベルト解析法により算出される３ａサイトのリチウム席占有率が９６．０％以上であることを特徴とする。

前記正極活物質の表面およびその近傍において、Ｘ線光電子分光法によって求められる、ニッケルの原子数に対する前記層状岩塩型構造に由来するリチウムの原子数の比が０．４０以上であることが好ましい。

前記ｕの値が、−０．０２≦ｕ≦０．０５の範囲にあり、かつ、前記正極活物質の表面およびその近傍において、Ｘ線光電子分光法によって求められる、ニッケルの原子数に対するリチウムの原子数の比が１．００以上であることが好ましい。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の第１実施態様は、
少なくともニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）となる原子数比で含む前駆体と、リチウム化合物と、リチウム以外のアルカリ金属供給源を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数に対する、リチウム以外のアルカリ金属の原子数の比が０．０５〜０．５０となるように混合し、リチウム混合物を得る、混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、６５０℃〜９００℃で焼成し、焼結粒子を得る、焼成工程と、
前記焼結粒子を洗浄し、前記リチウム以外のアルカリ金属を除去する、洗浄工程と、
前記洗浄工程後の焼結粒子を、酸化性雰囲気下、４５０℃〜８００℃で再度焼成する、再焼成工程と、
を備えることを特徴とする。

前記混合工程において、リチウム化合物を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対する、リチウムの原子数の比が０．９８〜２．００となるように混合することが好ましい。

前記洗浄工程において、前記焼結粒子を、リチウムイオンを含有する水溶液を用いて洗浄することが好ましい。

前記再焼成工程前に、前記洗浄工程後の焼結粒子に、リチウム化合物を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対する、リチウムの原子数の比が０．９８〜１．１０となるように混合する、再混合工程をさらに備えることが好ましい。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の第２実施態様は、
少なくともニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）となる原子数比で含む前駆体と、リチウム化合物と、リチウム以外のアルカリ金属供給源を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数に対する、リチウム以外のアルカリ金属の原子数の比が０．０５〜０．５０、かつ、リチウム以外のアルカリ金属の原子数に対する、化学量論組成に対して過剰量に相当するリチウムの原子数の比が０．６５〜２．００となるように混合し、リチウム混合物を得る、混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、６５０℃〜８００℃で焼成し、焼結粒子を得る、焼成工程と、
前記焼結粒子を洗浄し、前記リチウム以外のアルカリ金属を除去する、洗浄工程と、
を備えることを特徴とする。

前記洗浄工程において、前記焼結粒子を、リチウムイオンを含有する水溶液を用いて洗浄することが好ましい。

本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の第３実施態様は、
少なくともニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）となる原子数比で含む前駆体と、リチウム化合物と、リチウム以外のアルカリ金属供給源を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数に対する、リチウム以外のアルカリ金属の原子数の比が０．０５〜０．５０、かつ、リチウム以外のアルカリ金属の原子数に対する、化学量論組成に対して過剰量に相当するリチウムの原子数の比が０．１０〜２．００となるように混合し、リチウム混合物を得る、混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、６５０℃〜８００℃で焼成し、焼結粒子を得る、焼成工程と、
前記焼結粒子を、リチウムイオンを含む水溶液を用いて洗浄し、前記リチウム以外のアルカリ金属を除去する、洗浄工程と、
を備えることを特徴とする。

第２実施態様および第３実施態様では、前記混合工程において、リチウム化合物を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対する、リチウムの原子数の比が１．０３〜２．００となるように混合することが好ましい。また、前記洗浄工程後の焼結粒子を、酸化性雰囲気下、４５０℃〜８００℃で再度焼成する、再焼成工程を備えることが好ましい。この場合、前記再焼成工程前に、前記洗浄工程後の焼結粒子に、リチウム化合物を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対する、リチウムの原子数の比が０．９８〜１．１０となるように混合する、再混合工程をさらに備えることがより好ましい。

また、第１実施態様〜第３実施態様のいずれにおいても、前記混合工程において、前記リチウム以外のアルカリ金属供給源として、リチウム以外のアルカリ金属を含む水酸化物を用いることが好ましく、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを用いることがより好ましい。

本発明の非水系電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極の正極材料として、前記非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。

本発明によれば、充放電容量を損ねることなく、サイクル特性を改善可能な正極活物質を提供することができる。また、本発明によれば、このような正極活物質を、工業規模の生産においても、効率的に製造可能な方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、このような正極活物質を用いた二次電池を提供することができる。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

図１は、実施例１で得られた正極活物質のＳＥＭ写真（５０００倍）である。 図２は、本発明の正極活物質の、（ａ）初期状態と、（ｂ）充放電試験を５００サイクル行った後の状態を示す断面ＳＥＭ写真（１００００倍）である。 図３は、従来技術の正極活物質の、（ａ）初期状態と、（ｂ）充放電試験を５００サイクル行った後の状態を示す断面ＳＥＭ写真（１００００倍）である。 図４は、電池評価に使用した２０３２型コイン電池の概略断面図である。 図５は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。

本発明者らは、上述した問題に鑑みて、充放電容量を損ねることなく、サイクル特性の改善を可能とする正極活物質およびその製造方法について鋭意研究を重ねた。この結果、特表２０００−５１５４７８号公報に記載の技術において、充放電容量が低下する原因が、正極活物質の表面およびその近傍における結晶構造の乱れにあるとの結論を得た。

すなわち、正極活物質を合成する際、結晶化促進剤として、リチウム以外のアルカリ金属を含む水酸化物を用いた場合、焼成工程の終了時において、リチウムとリチウム以外のアルカリ金属の一部は融液として存在する。このような状態において、リチウムが、リチウム以外のアルカリ金属および酸素と結合すると、層状岩塩型構造から溶出することとなる。特に、化学量論組成に対して過剰量に相当するリチウムは、リチウム以外のアルカリ金属と容易に結合するため、リチウム以外のアルカリ金属の量が、このリチウムの量を上回った場合には、リチウムの溶出量は著しく増大することとなる。この結果、正極活物質の表面およびその近傍におけるリチウムが不足し、結晶構造に乱れが生じる。

また、一般的に、リチウム以外のアルカリ金属に起因する腐食（結晶構造の乱れ）を防止する観点から、焼成工程終了後に、得られた正極活物質を水洗することが必要とされている。しかしながら、正極活物質の表面および近傍に存在するリチウム以外のアルカリ金属は、焼成工程終了後、洗浄工程開始前のごく短い時間であっても、空気中の水分によって潮解し、強塩基性を示すこととなる。加えて、洗浄工程中においても、リチウム以外のアルカリ金属は、洗浄液に溶解することで強塩基性を示すこととなる。このため、洗浄工程によってリチウム以外のアルカリ金属を十分に除去できたとしても、正極活物質の結晶構造の乱れを完全に防止することはきわめて難しいといえる。

以上より、従来技術の正極活物質の製造方法では、リチウム以外のアルカリ金属を含む水酸化物の作用により一次粒子を大型化することは可能であるが、正極活物質の表面およびその近傍における結晶構造の乱れを免れることはできない。そして、このような結晶構造の乱れは、リチウムイオンや電子の移動を阻害する抵抗層となり、充放電容量を低下させる要因となるとの結論を得たのである。

本発明者らは、この結論に基づいてさらに研究を重ねた結果、（１）水洗後に、再度焼成し、一旦乱れた結晶構造を回復することにより、または、（２）混合時に、過剰量のリチウム化合物を添加し、焼成工程における結晶構造の乱れを防止することにより、上述した問題を解決し、充放電容量を損なうことなく、サイクル特性に優れる正極活物質を得ることができるとの結論を得た。本発明は、この知見に基づき完成されたものである。

１．非水系電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式：Ｌｉ_1+uＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭ_tＯ₂（ただし、−０．０３≦ｕ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）で表され、リチウム以外のアルカリ金属の含有量が０．５質量％以下であり、層状岩塩型構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質であって、平均粒径が０．８μｍ〜１５μｍである一次粒子および／または該一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなり、リートベルト解析法により算出される３ａサイトのリチウム席占有率が９６．０％以上である、ことを特徴とする。このような正極活物質は、一次粒子が十分に成長しているにもかかわらず、表面およびその近傍における結晶構造の乱れが少ないため、これを用いた二次電池において、充放電容量を損ねることなく、サイクル特性を向上させることが可能となる。

（１）組成
本発明の正極活物質において、リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕの値は、−０．０３以上０．１０以下、好ましくは−０．０２以上０．０５以下、より好ましくは０以上０．０４以下の範囲に調整される。これにより、この正極活物質を正極材料として用いた二次電池において、十分な充放電容量および出力特性を確保することができる。これに対して、uの値が−０．０３未満では、二次電池の正極抵抗が大きくなり、出力特性が低下することとなる。一方、uの値が０．１０を超えると、二次電池の充放電容量および出力特性が低下することとなる。

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素であり、その含有量を示すｘの値は、０．６５を超えて１．００以下、好ましくは０．７５以上０．９０以下、より好ましくは０．８０以上０．８５以下の範囲に調整される。ｘの値が０．６５以下では、この正極活物質を用いた二次電池の充放電容量を向上させることができない。

コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｙの値は、０．３５以下、好ましくは０．１０以上０．３０以下、より好ましくは０．１０以上０．２０以下の範囲に調整される。ｙの値が０．３５を超えると、この正極活物質を用いた二次電池の充放電容量が大幅に低下することとなる。

アルミニウム（Ａｌ）は、熱安定性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｚの値は、０．１０以下、好ましくは０．０１以上０．０８以下、より好ましくは０．０１以上０．０５以下の範囲に調整される。ｚの値が０．１０を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に寄与する金属元素が減少するため、充放電容量が低下することとなる。

本発明の正極活物質では、二次電池の耐久性や出力特性をさらに改善するため、上述したニッケル、コバルトおよびアルミニウムに加えて、添加元素Ｍを含有させることができる。このような添加元素Ｍとしては、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｂ（ニオブ）の群から選択される１種以上を用いることができる。

添加元素Ｍの含有量を示すｔの値は、０．１５以下、好ましくは０．１０以下の範囲に調整される。ｔの値が０．１５を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、充放電容量が低下することとなる。

なお、添加元素Ｍは、正極活物質の粒子内部に均一に分散させてもよく、正極活物質の粒子表面を被覆させてもよい。さらには、粒子内部に均一に分散させた上で、その表面を被覆させてもよい。いずれにしても、添加元素Ｍの含有量が上記範囲となるように制御することが必要となる。

なお、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。

（２）リチウム以外のアルカリ金属の含有量
本発明の正極活物質において、リチウム以外のアルカリ金属、すなわち、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビシウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などの含有量は、０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下に制御される。リチウム以外のアルカリ金属の含有量がこのような範囲にあれば、これらのアルカリ金属が空気中の水分に潮解した場合であっても、得られる二次電池の特性に影響が及ぶことはない。これに対して、リチウム以外のアルカリ金属の含有量が０．５質量％を超えると、これらのアルカリ金属が空気中の水分に潮解した場合に、正極活物質の結晶が大きく乱れ、二次電池の特性が悪化することとなる。なお、リチウム以外のアルカリ金属の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。

（３）粒子構造
本発明の正極活物質は、一次粒子、または一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子、またはこれらの一次粒子と二次粒子との混合粒子によって構成される。いずれの場合も、一次粒子の形状は、多面体状ないしは略球状であることが好ましい。一次粒子がこのような形状を採ることにより、正極活物質の充填性を向上させることができ、これを用いた二次電池の充放電容量をより改善することが可能となる。なお、正極活物質の粒子構造および一次粒子の形状については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により確認することができる。

（４）一次粒子の平均粒径
上述のように、本発明の正極活物質は、一次粒子および／または一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子によって構成されるが、いずれの場合も、一次粒子の平均粒径は、下限値を０．８μｍ以上とし、１．０μｍ以上とすることが好ましく、２．０μｍ以上とすることがより好ましい。また、上限値を１５μｍとし、８μｍ以下とすることが好ましく、４μｍ以下とすることがより好ましい。これにより、正極活物質の比表面積を適度に小さくすることができ、充放電の繰り返しによる表面性状の劣化を抑制することができるため、得られる二次電池のサイクル特性を改善することが可能となる。これに対して、一次粒子の平均粒径が０．８μｍ未満では、比表面積が著しく増大し、サイクル特性を改善することができない。一方、一次粒子の平均粒径が１５μｍを超えると、比表面積が小さくなりすぎるため、出力特性が著しく悪化することとなる。

なお、一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定することができる。具体的には、２視野以上のＳＥＭ写真を撮影した後、１視野あたり２５個以上の一次粒子について、その最大径を測定し、これらの測定値の平均値（相加平均）を算出することにより求めることができる。

（５）二次粒子の平均粒径
本発明の正極活物質が二次粒子を含む場合、その平均粒径は、０．８μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜１５μｍの範囲にあることがより好ましい。二次粒子の平均粒径が０．８μｍ未満では、正極活物質の充填性が低下し、二次電池の単位体積当たりのエネルギ密度が低下することなる。一方、二次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、比表面積が小さくなりすぎるため、出力特性が著しく低下することとなる。

（６）結晶構造およびリチウム席占有率
本発明の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、高い結晶性を備えていることを特徴とする。具体的には、本発明の正極活物質は、これを構成するリチウムニッケル複合酸化物粒子における３ａ、３ｂ、６ｃの各サイトを［Ｌｉ_1+u］_3a［Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭ_t］_3b［Ｏ₂］_6cで表示した場合、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム席占有率が９６．０％以上、好ましくは９６．５％以上、より好ましくは９７．０％以上、さらに好ましくは９８．０％以上であることを特徴とする。このような高いリチウム席占有率を有することにより、この正極活物質を用いた二次電池において、高い充放電容量を実現することが可能となる。

（７）表面およびその近傍の性状
上述したように、本発明の正極活物質は、リチウム以外のアルカリ金属の含有量がきわめて少なく、表面およびその近傍における結晶構造の乱れがほとんど存在しないと評価することができる。

具体的には、正極活物質の表面およびその近傍において、ニッケルの原子数（Ｎｉ）に対する、層状岩塩型構造に由来するリチウム（Ｌｉ_LiNiO2）の原子数の比（Ｌｉ_LiNiO2／Ｎｉ）が、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．６０以上に制御される。Ｌｉ_LiNiO2／Ｎｉが０．４０未満では、正極活物質の表面およびその近傍における結晶構造が乱れ、リチウムイオンや電子の移動を阻害する抵抗層が形成されるばかりでなく、正極活物質の表面およびその近傍におけるリチウムの量が不足するため、得られる二次電池の充放電容量が低下するおそれがある。なお、Ｌｉ_LiNiO2／Ｎｉの値が高いほど、正極活物質の表面およびその近傍における結晶構造の乱れが少ないと考えられるため、その上限値が制限されることはない。

また、本発明の正極活物質は、上述した一般式におけるｕの値が、−０．０２≦ｕ≦０．０５の範囲にある場合には、正極活物質の表面およびその近傍において、ニッケルの原子数（Ｎｉ）に対するリチウムの原子数（Ｌｉ）の比（Ｌｉ／Ｎｉ）が、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．１０以上、さらに好ましくは１．２０以上に制御される。ただし、この場合のリチウムの原子数には、層状岩塩型構造に由来しないリチウム、すなわち、正極活物質の表面に付着しているリチウム化合物に由来するリチウムの原子数も含まれる。Ｌｉ／Ｎｉが１．００未満では、正極活物質の表面およびその近傍におけるリチウムの量が不足するため、得られる二次電池の充放電容量が低下するおそれがある。一方、Ｌｉ／Ｎｉの上限値は、特に制限されることはないが、概ね、７０以下に制御することが好ましく、２０以下に制御することがより好ましく、１５以下に制御することがさらに好ましく、５以下に制御することが特に好ましい。これは、正極活物質の表面に、層状岩塩型構造に由来しないリチウム化合物が大量に付着していると、リチウムイオンの挿入反応および脱離反応が阻害されるおそれがあるからである。

ここで、Ｌｉ／Ｎｉの値は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）によって求めることができる。また、Ｌｉ_LiNiO2／Ｎｉは、ＸＰＳ法によって求められるリチウムの１ｓスペクトルに対して、層状岩塩型構造に由来するピーク（結合エネルギ：約５３．８ｅＶ）と、正極活物質の表面およびその近傍に存在すると考えられる炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウムに由来するピーク（結合エネルギ：約５５．０ｅＶ）について、ピークフィッティングにより波形分離を行い、得られたピーク面積比から算出することができる。

なお、本発明において、正極活物質の表面およびその近傍とは、測定に使用するＸＰＳ装置の性能にもよるが、概ね、正極活物質の表面から中心方向に向かって深さ１０ｎｍ程度の領域を意味する。

（８）粒子形状の安定性
本発明の正極活物質は、一次粒子が大きいため、従来のリチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質との比較において、粒子形状の安定性に優れていると評価することができる。たとえば、従来の正極活物質を用いて二次電池を構成し、５００サイクルの充放電試験を実施した場合には、リチウムの挿入反応および脱離反応に伴って、一次粒子が膨張および収縮し、その界面に割れが生じることとなる（図３（ａ）および（ｂ）参照）。これに対して、本発明の正極活物質は、粒子形状の安定性に優れるため、同様の充放電サイクルを実施した場合において、一次粒子同士の界面の割れを大幅に抑制することができる（図２（ａ）および（ｂ）参照）。なお、粒子形状の安定性は、二次電池の充放電容量やサイクル特性により評価することができる。

２．非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質の製造方法は、上述した構成を有する正極活物質を合成することができる限り、特に制限されることはない。しかしながら、工業規模の生産を前提とした場合、以下で説明する方法によって製造することが好ましい。

（１）第１実施態様
本発明の正極活物質の製造方法のうち、第１実施態様の製造方法は、
（１−１）少なくともニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）となる原子数比で含む前駆体と、リチウム化合物と、アルカリ金属供給源、すなわち、リチウム以外のアルカリ金属および／またはリチウム以外のアルカリ金属を含む化合物を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数に対する、リチウム以外のアルカリ金属の原子数の比が０．０５〜０．５０となるように混合し、リチウム混合物を得る、混合工程と、
（１−２）リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、６５０℃〜９００℃で焼成し、焼結粒子を得る、焼成工程と、
（１−３）焼結粒子を洗浄し、リチウム以外のアルカリ金属を除去する、洗浄工程と、
（１−４）洗浄工程後の焼結粒子を、酸化性雰囲気下、４５０℃〜８００℃で再度焼成する、再焼成工程と、
を備えることを特徴とする。以下、第１実施態様の製造方法について、工程ごとに分けて、詳細に説明する。

（１−１）混合工程
混合工程は、少なくともニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）となる原子数比で含む前駆体と、リチウム化合物と、リチウム以外のアルカリ金属供給源を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数（Ｍｅ）に対する、リチウム以外のアルカリ金属の原子数（Ａｍ）の比（Ａｍ／Ｍｅ）が０．０５〜０．５０となるように混合し、リチウム混合物を得る工程である。

なお、前駆体、リチウム化合物およびリチウム以外のアルカリ金属供給原の混合方法は、これらを均一に混合することができる限り、特に制限されることはなく、たとえば、乳鉢を用いて混合したり、シェーカーミキサ、レディーゲミキサ、ジュリアンミキサ、Ｖブレンダなどの混合機を用いて混合したりすることができる。ただし、リチウム以外のアルカリ金属供給源として、潮解性を示すものを使用する場合には、乾燥雰囲気下で混合することが好ましい。この点については、後述する第２実施態様および第３実施態様についても同様である。

ａ）前駆体
前駆体としては、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍを上述した原子数比で含む水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩またはこれらの混合物を用いることができる。あるいは、代替的に、前駆体として、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの各水酸化物、酸化物もしくは炭酸塩を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数の比が上述した範囲となるように混合した混合物またはこれらの造粒粉末も用いることができる。これらの中でも、融点が低く、リチウム以外のアルカリ金属供給源として、リチウム以外のアルカリ金属を含む水酸化物を用いた場合に、このリチウム以外のアルカリ金属を含む水酸化物との混合性が良い水酸化物、より具体的には、一般式：Ｎｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭ_t（ＯＨ）₂（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）で表されるニッケル複合水酸化物粒子を用いることが好ましい。

ｂ）リチウム化合物
リチウム化合物としては、後述する焼成工程において、リチウムが前駆体中に十分に拡散することができるものであれば、特に制限されることない。たとえば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）などを用いることができる。これらの中でも、融点が低く、リチウム以外のアルカリ金属供給源との混合性が良い水酸化リチウムを用いることが好ましい。

ｃ）リチウム以外のアルカリ金属供給源
本発明の製造方法では、リチウム混合物中に、結晶化促進剤として、リチウム以外のアルカリ金属供給源を混合することが必要となる。これにより、次述する焼成工程において結晶成長が促進されるため、焼成温度を高温にせずとも、正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径を所定の範囲（０．８μｍ〜１５μｍ）に制御することができる。

リチウム以外のアルカリ金属供給源としては、焼成工程において、リチウム以外のアルカリ金属酸化物を生成するものであれば制限されることはなく、リチウム以外のアルカリ金属単体のほか、リチウム以外のアルカリ金属の酸化物、炭酸塩および硝酸塩など、または、これらの混合物を用いることができる。これらの中でも、リチウム以外のアルカリ金属を含む水酸化物を用いることが好ましい。これは、リチウム以外のアルカリ金属を含む水酸化物は、比較的低コストで、取り扱いが容易であるからである。また、リチウム以外のアルカリ金属を含む水酸化物はもちろんのこと、焼成時に生成する酸化物および焼成後に生成する炭酸塩は、いずれも水やアルコールに対する溶解度が高く、洗浄工程において容易に除去でき、かつ、少量であっても高い結晶化促進効果を得ることができるからである。

リチウム以外のアルカリ金属を含む水酸化物としては、具体的に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）など、または、これらの混合物を用いることができ、低コストの水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いることが好ましい。特に、イオン半径の大きさから、層状岩塩型の結晶構造におけるリチウムサイトに置換されにくく、かつ、塩基性が強く、少量でも優れた結晶化促進効果を得ることができる、水酸化カリウムを用いることが好ましい。

なお、リチウム以外のアルカリ金属供給源による結晶化促進効果は、焼成時に生成されるリチウム以外のアルカリ金属の酸化物の融点が低いほど、高くなると考えられる。たとえば、リチウム以外のアルカリ金属供給源として、水酸化ナトリウムを用いる場合には、焼成時に生成する酸化物としては、Ｎａ₂Ｏ（融点：１１３２℃）、Ｎａ₂Ｏ₂（融点：６７５℃）およびＮａＯ₂（融点：５５２℃）が考えられるが、結晶化促進効果は、Ｎａ₂Ｏが最も低く、ＮａＯ₂が最も高くなると考えられる。また、リチウム以外のアルカリ金属供給源として、水酸化カリウムを用いる場合には、焼成時に生成する酸化物としては、Ｋ₂Ｏ（融点：７４０℃）、Ｋ₂Ｏ₂（融点：４９０℃）、ＫＯ₂（融点：３８０℃）およびＫ₂Ｏ₃（融点：４３０℃）が考えられるが、結晶化促進効果は、Ｋ₂Ｏが最も低く、ＫＯ₂が最も高くなると考えられる。これらのリチウム以外のアルカリ金属供給源は、焼成時に、溶融状態となっているため、リチウム化合物や前駆体と共に溶融塩を形成した場合には、束一的性質によって融点が下がり、さらに高い結晶化促進効果を得ることができる可能性がある。

ｄ）混合比
混合工程では、リチウム以外のアルカリ金属供給源を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数（Ｍｅ）に対する、リチウム以外のアルカリ金属の原子数（Ａｍ）の比（Ａｍ／Ｍｅ）が、０．０５〜０．５０、好ましくは０．１０〜０．５０、より好ましくは０．１５〜０．５０となるように混合することが必要となる。Ａｍ／Ｍｅが０．０５未満では、一次粒子を十分な大きさに成長させることができない。一方、Ａｍ／Ｍｅが０．５０を超えると、一次粒子を大型化することができるものの、リチウム以外のアルカリ金属供給源が残留し、電池特性が悪化する。

また、リチウム化合物を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数（Ｍｅ）に対する、リチウムの原子数（Ｌｉ₁）の比（Ｌｉ₁／Ｍｅ）が、０．９８〜２．００となるように混合することが好ましく、１．００〜１．５０となるように混合することがより好ましく、１．０３〜１．３０なるように混合することがさらに好ましい。Ｌｉ₁／Ｍｅをこのような範囲に制御することにより、後述する焼成工程において、余剰のリチウムや未反応の前駆体の残存が抑制され、高い結晶性を備える焼結粒子（リチウムニッケル複合酸化物粒子）を得ることができる。

なお、アルミニウムは、両性酸化物を生成するため、ニッケル、コバルトおよびアルカリ金属などの塩基性酸化物を生成する元素との相溶性が低く、正極活物質の表面に偏析しやすい。これに対して、第１実施態様では、再焼成工程を行うことにより、正極化物質の表面に存在するアルミニウムを粒子内部に拡散させ、固溶させることにより、その偏析を防止することを可能としている。

（１−２）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気下、６５０℃〜９００℃で焼成し、焼結粒子（リチウムニッケル複合酸化物粒子）を得る工程である。なお、焼成工程で用いる炉は、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を焼成することができる限り、特に制限されることはなく、バッチ式または連続式の炉のいずれも用いることができる。この点は、後述する再焼成工程においても同様である。

ａ）焼成雰囲気
焼成工程における雰囲気は、酸化性雰囲気、好ましくは酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気、より好ましくは上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とする。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましく、電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことがより好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、焼結粒子の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。

ｂ）焼成温度
焼成工程における焼成温度は、６５０℃〜９００℃、好ましくは６５０℃〜８００℃、より好ましくは７００℃〜７８０℃とする。焼成温度が６５０℃未満では、前駆体中へのリチウムの拡散が不十分となり、余剰のリチウムや未反応の前駆体が残存することとなる。一方、焼成温度が９００℃を超えると、一次粒子を大きくすることはできるものの、カチオンミキシングが生じ、結晶性が悪化することとなる。なお、カチオンミキシングは、通常、焼成温度が８００℃を超えたあたりから徐々に生じるが、本実施態様では、焼成工程で、ある程度のカチオンミキシングが生じたとしても、後述する再焼成工程において、結晶構造の乱れを回復できるため、焼成温度を９００℃まで許容することとしている。

ｃ）焼成時間
焼成工程において、焼成温度で保持する時間（焼成時間）は、１２時間以上とすることが好ましく、１２時間〜４８時間とすることがより好ましい。焼成時間が１２時間未満では、前駆体中へのリチウムの拡散が不十分となり、余剰のリチウムや未反応の前駆体が残存するおそれがある。

（１−３）洗浄工程
洗浄工程は、焼成工程で得られた焼結粒子を洗浄し、リチウム以外のアルカリ金属を除去する工程である。

洗浄方法としては、特に制限されることなく、公知の方法を利用することができる。たとえば、リチウム以外のアルカリ金属を溶解可能な洗浄液、具体的には、水やアルコール中に焼結粒子を投入するとともに撹拌し、リチウム以外のアルカリ金属を溶解した後、焼結粒子をろ過する方法を採用することができる。ただし、どのような方法を用いる場合であっても、洗浄工程後の焼結粒子に含まれるリチウム以外のアルカリ金属の含有量が０．５質量％以下となるように、焼結粒子を洗浄することが必要となる。

なお、洗浄工程後の焼結粒子に含まれるリチウム以外のアルカリ金属の含有量を上記範囲に制御するための条件は、洗浄する焼結粒子の量やその性状などに応じて異なり、一義的に定めることはできない。このため、予備試験を実施した上で、洗浄条件を適宜選択することが好ましい。

また、リチウム以外のアルカリ金属と同様に、リチウムも水やアルコールに対する溶解度が高いため、洗浄工程中に、焼結粒子の表面に存在するリチウムが溶出し、溶媒中の水素イオン（Ｈ⁺）に置換される反応（プロトン交換反応）が生じる場合がある。このようなプロトン交換反応を防止するため、溶媒として、水酸化リチウムや炭酸リチウムなどのリチウム化合物を溶解した、リチウムイオンを含有する水溶液を用いることが好ましく、リチウムイオン濃度が０．１ｍоｌ／Ｌ〜５．０ｍоｌ／Ｌの範囲にある水溶液を用いることがより好ましい。この点については、後述する第２実施態様においても同様である。なお、リチウムイオンを含有する水溶液としては、水溶性のリチウム化合物、たとえば、水酸化リチウムや炭酸リチウムなどを水に溶解した水溶液を用いることができる。

（１−４）再混合工程
上述したように、洗浄工程中にプロトン交換反応が生じると、焼結粒子中のリチウム量が不足する場合がある。この場合、洗浄工程後の焼結粒子に、所定量のリチウム化合物を混合する、再混合工程を行うことが好ましい。

ただし、再混合工程を行う場合には、混合後の焼結粒子とリチウム化合物からなる混合物全体に含まれる、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数の合計（Ｍｅ）に対する、リチウムの原子数（Ｌｉ₂）の比（Ｌｉ₂／Ｍｅ）が、０．９８〜１．１０、好ましくは１．００〜１．０５、より好ましくは１．０１〜１．０４となるように、リチウム化合物を混合することが必要となる。Ｌｉ₂／Ｍｅが０．９８未満では、リチウムの不足分を補充することができず、３ａサイトに空きができたり、他の金属元素が侵入したりすることに起因して、充放電容量が低下するおそれがある。一方、Ｌｉ₂／Ｍｅが１．１０を超えると、過剰なリチウムが３ｂサイトに混入したり、得られる正極活物質の表面に余剰のリチウムが残留したりすることにより、充放電容量が低下するおそれがある。

（１−５）再焼成工程
結晶化促進剤として、リチウム以外のアルカリ金属供給源を使用した場合、焼結粒子の表面およびその近傍に存在するリチウム以外のアルカリ金属は、空気中の水分によって潮解し、または、洗浄工程における溶媒中に溶解し、強塩基性を示すようになる。この結果、焼結粒子の表面およびその近傍における結晶構造が乱れ、リチウムイオンや電子の移動を阻害する抵抗層が形成されることとなる。このような問題に対して、本実施態様では、洗浄工程後または再混合工程後に、焼結粒子または焼結粒子とリチウム化合物との混合物を、酸化性雰囲気下、４５０℃〜８００℃で再度焼成することとしている。これにより、一旦乱れた結晶構造を回復させることができるため、充放電容量の低下を防止することが可能となる。

ａ）再焼成雰囲気
再焼成工程における雰囲気（再焼成雰囲気）は、上述した焼成工程における雰囲気と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％〜１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。

ｂ）再焼成温度
再焼成工程における焼成温度（再焼成温度）は、リチウム化合物が、焼結粒子の表面およびその近傍を流動可能となる温度以上とすることが必要となる。具体的には、４５０℃〜８００℃、好ましくは６５０℃〜８００℃、より好ましくは７００℃〜７８０℃とすることが必要となる。このような温度範囲で焼結粒子または焼結粒子とリチウム化合物との混合物を再焼成することにより、３ａサイトへのニッケルの混入を防止しつつ、焼結粒子の表面およびその近傍において、リチウムを融解しつつ拡散させることができるため、一旦乱れた結晶構造を効果的に回復させることができる。これに対して、再焼成温度が４５０℃未満では、このような効果を十分に得ることができない。一方、再焼成温度が８００℃を超えると、層状岩塩型構造の３ｂサイトに入るべきニッケルが、リチウムが存在すべき３ａサイトに混入する場合がある。

ｃ）再焼成時間
再焼成工程において、焼成温度で保持する時間（再焼成時間）は、１時間以上とすることが好ましく、５時間〜２４時間とすることがより好ましい。再焼成時間が１時間未満では、結晶構造を十分に回復させることが難しく、十分な充放電容量を得ることができなくなる場合がある。

（２）第２実施態様
本発明の正極活物質の製造方法のうち、第２実施態様の製造方法は、
（２−１）少なくともニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）となる原子数比で含む前駆体と、リチウム化合物と、アルカリ金属供給源を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数に対する、リチウム以外のアルカリ金属の原子数の比が０．０５〜０．５０、かつ、リチウム以外のアルカリ金属の原子数に対する、化学量論組成に対して過剰量に相当するリチウムの原子数の比が０．６５〜２．００となるように混合し、リチウム混合物を得る、混合工程と、
（２−２）リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、６５０℃〜８００℃で焼成し、焼結粒子を得る、焼成工程と、
（２−３）焼結粒子を洗浄し、リチウム以外のアルカリ金属を除去する、洗浄工程と、
を備えることを特徴とする。

第２実施態様の製造方法は、混合工程において、リチウム以外のアルカリ金属の原子数（Ａｍ）に対する、化学量論組成に対して過剰量に相当するリチウムの原子数（Ｌｉ_u）の比（Ａｍ／Ｌｉ_u）を規制することにより、リチウム混合物を第１実施形態の焼成工程における焼成温度よりも低温側での焼成することを可能としている点、および、再混合工程と再焼成工程を省略可能としている点を除いて、第１実施態様の製造方法と同様である。このため、第２実施態様の製造方法のうち、第１実施態様の製造方法と同様である部分については、省略ないしは簡略して説明する。

第２実施態様の混合工程では、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数（Ｍｅ）に対する、リチウム以外のアルカリ金属の原子数（Ａｍ）の比（Ａｍ／Ｍｅ）に加えて、リチウム以外のアルカリ金属の原子数（Ａｍ）に対する、化学量論組成に対して過剰量に相当するリチウムの原子数（Ｌｉ_u）の比（Ｌｉ_u／Ａｍ）が０．６５〜２．００、好ましくは０．７０〜１．５０、より好ましくは０．８０〜１．２０となるように制御して、リチウム以外のアルカリ金属供給源を混合することが必要となる。Ｌｉ_u／Ａｍが０．６５未満では、焼成時におけるリチウムの溶出により、得られる正極活物質の表面およびその近傍におけるリチウム量が不足し、結晶構造に乱れが生じることとなる。一方、Ｌｉ_u／Ａｍが２．００を超えると、３ｂサイトにリチウムが混入し、その結果、充放電容量が低下することとなる。

なお、アルミニウムは、上述したように塩基性酸化物を生成する元素との相溶性が低く、正極活物質の表面に偏析しやすいが、第２実施態様では、各元素の混合比を上記範囲に制御することにより、その偏析を防止することを可能としている。

また、第２実施態様の混合工程では、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数（Ｍｅ）に対する、リチウムの原子数（Ｌｉ₁）の比（Ｌｉ₁／Ｍｅ）が、１．０３〜２．００となるように制御して、リチウム以外のアルカリ金属供給源を混合することが好ましい。この場合、Ｌｉ₁／Ｍｅが、１．０５〜１．５０となるように混合することがより好ましく、１．１０〜１．３０となるように混合することがさらに好ましい。

さらに、第２実施態様の焼成工程では、焼成温度を６５０℃〜８００℃、好ましくは７００℃〜８００℃、より好ましくは７００℃〜７８０℃とすることが必要となる。このように、第２実施態様では、焼成温度を８００℃以下の温度としても、正極活物質における高い結晶性を達成することができる。焼成温度が８００℃を超えると、一次粒子を大きくすることはできるものの、カチオンミキシングが生じ、結晶性が悪化することとなり、再混合工程および再焼成工程が必要となってしまう。

ただし、第２実施態様の焼成工程で８００℃以下の温度でリチウム混合物の焼成を行った場合でも、第１実施態様と同様に、洗浄工程後に、再焼成工程または再混合工程と再焼成工程を行うことも可能である。この場合、焼成時におけるリチウムの溶出に起因する結晶構造の乱れを防止するとともに、焼成工程後洗浄工程前および洗浄工程中におけるアルカリ金属に起因する結晶構造の乱れを回復することができるため、より高い結晶性を備える正極活物質を得ることができる。

（３）第３実施態様
本発明の正極活物質の製造方法のうち、第３実施態様の製造方法は、
（３−１）少なくともニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）となる原子数比で含む前駆体と、リチウム化合物と、アルカリ金属供給源を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数に対する、リチウム以外のアルカリ金属の原子数の比が０．０５〜０．５０、かつ、リチウム以外のアルカリ金属の原子数に対する、化学量論組成に対して過剰量に相当するリチウムの原子数の比が０．１０〜２．００となるように混合し、リチウム混合物を得る、混合工程と、
（３−２）リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、６５０℃〜８００℃で焼成し、焼結粒子を得る、焼成工程と、
（３−３）焼結粒子を、リチウムイオンを含む水溶液を用いて洗浄し、リチウム以外のアルカリ金属を除去する、洗浄工程と、
を備えることを特徴とする。

第３実施態様の製造方法は、第２実施態様の製造方法と同様に、混合工程において、リチウム以外のアルカリ金属の原子数（Ａｍ）に対する、化学量論組成に対して過剰量に相当するリチウムの原子数（Ｌｉ_u）の比（Ｌｉ_u／Ａｍ）を規制することにより、リチウム混合物を第１実施形態の焼成工程における焼成温度よりも低温側での焼成することを可能とし、かつ、再混合工程と再焼成工程を省略可能としている。ただし、第３実施態様の製造方法では、洗浄工程における洗浄にリチウムイオンを含む水溶液を用いることにより、（Ｌｉ_u／Ａｍ）の比を０．１０〜２．００の範囲まで拡大させている。第３実施態様のその他の部分は第２実施態様と同様であるため、第３実施態様の製造方法のうち、第１実施態様および第２実施態様の製造方法と同様である部分については、省略ないしは簡略して説明する。

第３実施態様の混合工程でも、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数（Ｍｅ）に対する、リチウム以外のアルカリ金属の原子数（Ａｍ）の比（Ａｍ／Ｍｅ）に加えて、リチウム以外のアルカリ金属の原子数（Ａｍ）に対する、化学量論組成に対して過剰量に相当するリチウムの原子数（Ｌｉ_u）の比（Ｌｉ_u／Ａｍ）が制御される。ただし、第３実施態様の混合工程では、Ｌｉ_u／Ａｍが０．１０〜２．００、好ましくは０．３０〜１．５０、より好ましくは０．６５〜１．２０となる範囲で、リチウム以外のアルカリ金属供給源を混合することが可能となる。Ｌｉ_u／Ａｍが０．１０未満では、焼成時におけるリチウムの溶出により、得られる正極活物質の表面およびその近傍におけるリチウム量が不足し、結晶構造に乱れが生じることとなる。一方、Ｌｉ_u／Ａｍが２．００を超えると、第２実施態様の場合と同様に、３ｂサイトにリチウムが混入するため、充放電容量が低下することとなる。

なお、アルミニウムは、上述したように塩基性酸化物を生成する元素との相溶性が低く、正極活物質の表面に偏析しやすいが、第３実施態様では、各元素の混合比を上記範囲に制御することにより、その偏析を防止することを可能としている。

また、第３実施態様の洗浄工程では、洗浄液として、リチウムイオンを含有する水溶液を用いることが必要となる。これにより、焼成工程などにおいて、焼結粒子の表面に存在するリチウムが溶出したとしても、洗浄工程において、洗浄液に含まれるリチウムによって、溶出したリチウムを補填することが可能となる。このため、混合工程におけるＬｉ_u／Ａｍを０．１０程度とした場合であっても、正極活物質の結晶構造の乱れを防止することができる。

リチウムイオンを含有する水溶液としては、水溶性のリチウム化合物、たとえば、水酸化リチウムや炭酸リチウムなどを水に溶解した水溶液を用いることができる。また、この水溶液におけるリチウムイオン濃度は、０．１ｍоｌ／Ｌ〜５．０ｍоｌ／Ｌであることが好ましく、０．２ｍоｌ／Ｌ〜２．０ｍоｌ／Ｌであることがより好ましい。リチウムイオン濃度が０．１ｍоｌ／Ｌ未満では、溶出したリチウムを十分に補填することができない場合がある。一方、リチウムイオン濃度が５．０ｍоｌ／Ｌを超えると、正極活物質の表面にリチウム化合物が残存しやすくなるため、その影響により充放電容量が低下するおそれがある。

第３実施態様においても、上記の条件の範囲で正極活物質を得た場合でも、さらに、再洗浄工程および再焼成工程を追加的に行うことが可能である点は、第２実施態様と同様である。

３．非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水系電解液などの、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。

（１）構成部材
（１−１）正極
本発明により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水系電解質二次電池の正極を作製する。

まず、本発明により得られた粉末状の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることができる。

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧してもよい。このようにして、シート状の正極を作製することができる。この正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断して、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることはなく、他の方法を利用してもよい。

導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

また、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

（１−２）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（１−３）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に制限されることはない。

（１−４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびこれらの複合塩などを用いることができる。

さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

（２）非水系電解質二次電池
以上の正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層することにより電極体とし、これを非水系電解液に含浸し、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通じる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続した後、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。

（３）非水系電解質二次電池の特性
本発明の非水系電解質二次電池は、上述したように、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、充放電容量およびサイクル特性に優れていると評価することができる。たとえば、本発明の正極活物質を用いて、図４に示すような２０３２型コイン電池を構成した場合、１７０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１７５ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１８０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量と、８０％以上、好ましくは８２．５％以上、より好ましくは８３．０％以上の５００サイクル容量維持率を同時に達成することができる。

（４）用途
本発明の非水系電解質二次電池は、上述のように、高容量かつ高出力であり、かつ、安全性にも優れるため、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末などの小型携帯電子機器の電源に好適である。また、このような本発明の非水系電解質二次電池は、小型化が可能であり、かつ、高価な保護回路を簡略化することもできるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に用いることができる。

以下、本発明について、実施例および比較例を用いて、さらに詳細に説明する。

（実施例１）
ａ）前駆体の作製
はじめに、硫酸ニッケル六水和物と硫酸コバルト七水和物とを、Ｎｉ：Ｃｏ＝８２：１５となる原子比で水に溶解し、１．９ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。この原料水溶液に、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水を滴下しながら、液温を５０℃、ｐＨ値（液温２５℃基準）を１２．０に調整し、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を共沈させた。

次に、このニッケルコバルト複合水酸化物粒子に水を加えてスラリー化した。このスラリーを撹拌しながら、１．７ｍｏｌ／Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液と６４質量％の硫酸を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８２：１５：３となる原子比で加えるとともに、ｐＨ値（液温２５℃基準）を９．５に調整し、さらに１時間ほど撹拌を続けることで、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子の表面をアルミニウムで被覆した。得られたアルミニウム被覆ニッケルコバルト複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）を水洗、ろ過および乾燥し、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。ＩＣＰ発光分光分析装置による分析の結果、この複合水酸化物粒子は、一般式：Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03（ＯＨ）₂で表されることが確認された。

ｂ）正極活物質の作製
この複合水酸化物粒子と、水酸化リチウム一水和物と、水酸化カリウム（純度８６％、関東化学製特級試薬）を、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｌｉ：Ｋ＝１．００：１．１１：０．１７５（Ｌｉ₁／Ｍｅ＝１．１１、Ａｍ／Ｍｅ＝０．１７５、Ｌｉ_u／Ｋ＝０．６３）となる原子数比で混合し、リチウム混合物を得た。これのリチウム混合物を酸化性雰囲気下、７３０℃で２４時間焼成することにより、焼結粒子を得た（混合工程、焼成工程）。

続いて、この焼結粒子をビーカーに入れ、焼結粒子１ｇに対して１ｍｌの水を加えて洗浄およびろ過することにより、カリウムを除去した後、２００℃で１０時間真空乾燥した。ＩＣＰ発光分光分析装置による分析の結果、乾燥後の焼結粒子は、一般式：Ｌｉ_0.97Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂で表され、カリウムの含有量が０．０１質量％未満であることが確認された（洗浄工程）。

洗浄後の焼結粒子に、水酸化リチウムを、Ｌｉ₂／Ｍｅ＝１．０３となる原子数で混合した後、酸化性雰囲気下、７００℃で１０時間焼成することにより、正極活物質を得た（再混合工程、再焼成工程）。

ｃ）正極活物質の評価
ＩＣＰ発光分光分析装置による分析の結果、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_0.97Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂で表され、カリウムの含有量が０．０１質量％未満であることが確認された。

また、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社社製、Ｘ’ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ）による分析の結果、この正極活物質は、層状岩塩型構造（α−ＮａＦｅＯ₂構造）を有すること、および、リチウム席占有率が９９．２％であることが確認された。

さらに、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−７００１Ｆ）による観察の結果、この正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子により構成されていること、および、一次粒子の平均粒径が２．２６μｍであることが確認された。このＳＥＭ写真を図１に示す。

最後に、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製、Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅII）を用いて、Ｌｉ／ＮｉおよびＬｉ_LiNiO2／Ｎｉを求めた。この際、Ｘ線原として、Ａｌ−Ｋα線を使用し、傾斜角（ｔｉｌｔ ａｎｇｌｅ）を４５°とした。なお、リチウムおよびニッケルの半定量値は、Ｌｉ−１ｓスペクトルおよびＮｉ−２ｐ３／２スペクトルを用いて、各々のピーク面積に相対感度係数を乗じることにより算出した。この結果、この正極活物質の表面および近傍におけるＬｉ_LiNiO2／Ｎｉは０．６７であり、Ｌｉ／Ｎｉは２．２２であることが確認された。これらの結果を表２に示す。

ｄ）二次電池の作製
この正極活物質を用いて、図４に示すような２０３２型コイン電池１を作製した。この２０３２型コイン電池１は、ケース２と、ケース２内に収容された電極３とから構成される。

ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。

電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。

なお、ケース２は、ガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封して、ケース２内と外部との間を気密かつ液密に遮断する機能も有している。

この２０３２型コイン電池１を、以下のようにして作製した。はじめに、上述の正極活物質を８５質量％、アセチレンブラックを１０質量％、ＰＶＤＦを５質量％ずつ秤量し、これらを混合した後、これにＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を適量加えてペースト状にした。この正極合材ペーストを、アルミニウム箔上に、乾燥後の正極化活物質の面密度が７ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、１２０℃で真空乾燥した後、直径が１３ｍｍの円板状に打ち抜くことで、正極３ａを作製した。なお、負極３ｂにはリチウム金属を、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ₄を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液を使用し、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で、２０３２型コイン電池１を組み立てた。

ｅ）二次電池の評価
得られた２０３２型コイン電池１について、充放電容量およびサイクル特性について評価を行った。

［充放電容量］
２０３２型コイン電池１を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、２５℃の室内で、正極に対する電流密度を正極活物質重量に対して９ｍＡ／ｇとして、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行い、初期放電容量を求めることにより、充放電容量を評価した。この際、充放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。

［サイクル特性］
負極３ｂにカーボンを用い、温度６０℃、正極に対する電流密度を正極活物質重量に対して３６０ｍＡ／ｇとして、４．１Ｖまで充電して３．０Ｖまで放電するサイクルを５００回繰り返した後の放電容量と初期放電容量の比を計算して容量維持率（５００サイクル容量維持率）を求めることにより、サイクル特性を評価した。

以上の評価の結果、本実施例の２０３２型コイン電池１は、初期放電容量が１８６ｍＡｈ／ｇ、５００サイクル容量維持率が８６．０％であることが確認された。これらの結果を表２に示す。

（実施例２〜１２および比較例１〜６）
各工程における条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。この結果を表１に示す。

（実施例１３）
混合工程において、表３に示すように、複合水酸化物粒子と、水酸化リチウム一水和物と、水酸化カリウムを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｌｉ：Ｋ＝１．００：１．１７５：０．１７５（Ｌｉ₁／Ｍｅ＝１．１７５、Ａｍ／Ｍｅ＝０．１７５、Ｌｉ_u／Ｋ＝１．００）となる原子数比で混合し、リチウム混合物を得たこと、および、再混合工程および再焼成工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。

ＩＣＰ発光分光分析装置による分析の結果、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_1.012Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂で表され、カリウムの含有量が０．０１質量％未満であることが確認された。

粉末Ｘ線回折装置による分析の結果、この正極活物質は、層状岩塩型構造（α−ＮａＦｅＯ₂構造）を有すること、および、リチウム席占有率が９８．８％であることが確認された。

ＳＥＭによる観察の結果、この正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子により構成されていること、および、一次粒子の平均粒径が２．２６μｍであることが確認された。

Ｘ線光電子分光装置による分析の結果、この正極活物質の表面および近傍におけるＬｉ_LiNiO2／Ｎｉは０．７７であり、Ｌｉ／Ｎｉは１．３１であることが確認された。

また、２０３２型コイン電池の初期放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇであり、５００サイクル容量維持率は８６．１％であった。以上の結果を表４に示す。

（実施例１４〜２３および比較例７〜９）
各工程における条件を表３に示すように変更したこと以外は実施例１３と同様にして、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。この結果を表４に示す。

（実施例２４）
洗浄工程において、０．４７ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を用いて焼結粒子を洗浄したこと以外は実施例１３と同様にして、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。この結果を表６に示す。

（実施例２５）
洗浄工程において、０．４７ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を用いて焼結粒子を洗浄したと以外は実施例１と同様にして、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。この結果を表６に示す。

（実施例２６）
洗浄工程後の焼結粒子に対して、実施例１と同様の条件で再混合工程および再焼成工程を行ったこと以外は実施例２４と同様にして、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。この結果を表６に示す。

（実施例２７）
混合工程において、Ｌｉ₁／Ｍｅを１．０７０、Ｌｉ_u／Ａｍを０．４０としたこと、および、洗浄工程において、０．４７ｍоｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を用いて焼結粒子を洗浄したこと以外は実施例２４と同様にして、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。この結果を表６に示す。

（実施例２８）
混合工程において、Ｌｉ₁／Ｍｅを１．０３０、Ｌｉ_u／Ａｍを０．１７としたこと、および、洗浄工程において、０．４７ｍоｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を用いて焼結粒子を洗浄したこと以外は実施例２４と同様にして、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。この結果を表６に示す。

（実施例２９）
再混合工程において、洗浄後の焼結粒子に、水酸化リチウムと酸化タングステン（ＷＯ₃）をＬｉ：Ｗ＝３：１のモル比で純水に溶解させたアルカリ溶液を、Ｌｉ₂／Ｍｅ＝１．０６となるように添加して混合したこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、その評価を行った。この結果を表６に示す。

（比較例１０）
混合工程において、水酸化カリウムを添加することなく、複合水酸化物粒子と、水酸化リチウム一水和物を、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）：Ｌｉ＝１．００：１．０５（Ｌｉ₁／Ｍｅ＝１．０５）となる原子数比で混合し、リチウム混合物を得たこと、および、再混合工程および再焼成工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質および２０３２型コイン電池を作製し、実施例１と同様にしてその評価を行った。この結果を表６に示す。

１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ

Claims (15)

1. 一般式：Ｌｉ_1+uＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭ_tＯ₂（ただし、−０．０３≦ｕ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）で表され、リチウム以外のアルカリ金属の含有量が０．５質量％以下であり、層状岩塩型構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質であって、
   平均粒径が０．８μｍ〜１５μｍである一次粒子および／または該一次粒子が複数凝集して形成された二次粒子からなり、
   リートベルト解析法により算出される３ａサイトのリチウム席占有率が９６．０％以上である、非水系電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記正極活物質の表面およびその近傍において、Ｘ線光電子分光法によって求められる、ニッケルの原子数に対する前記層状岩塩型構造に由来するリチウムの原子数の比が０．４０以上である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記ｕの値が、−０．０２≦ｕ≦０．０５の範囲にあり、かつ、前記正極活物質の表面およびその近傍において、Ｘ線光電子分光法によって求められる、ニッケルの原子数に対するリチウムの原子数の比が１．００以上である、請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
4. 一般式：Ｌｉ_1+uＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭ_tＯ₂（ただし、−０．０３≦ｕ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）で表され、リチウム以外のアルカリ金属の含有量が０．５質量％以下であり、層状岩塩型構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質の製造方法であって、
   少なくともニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒの群から選択される１種以上の元素）となる原子数比で含む前駆体と、リチウム化合物と、リチウム以外のアルカリ金属供給源を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数に対する、リチウム以外のアルカリ金属の原子数の比が０．０５〜０．５０となるように混合し、リチウム混合物を得る、混合工程と、
   前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、６５０℃〜９００℃で焼成し、焼結粒子を得る、焼成工程と、
   前記焼結粒子を洗浄し、前記リチウム以外のアルカリ金属を除去する、洗浄工程と、
   前記洗浄工程後の焼結粒子を、酸化性雰囲気下、４５０℃〜８００℃で再度焼成する、再焼成工程と、
   を備える、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記混合工程において、リチウム化合物を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対する、リチウムの原子数の比が０．９８〜２．００となるように混合する、請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記洗浄工程において、前記焼結粒子を、リチウムイオンを含有する水溶液を用いて洗浄する、請求項４または５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 一般式：Ｌｉ_1+uＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭ_tＯ₂（ただし、−０．０３≦ｕ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）で表され、リチウム以外のアルカリ金属の含有量が０．５質量％以下であり、層状岩塩型構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質の製造方法であって、
   少なくともニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）となる原子数比で含む前駆体と、リチウム化合物と、リチウム以外のアルカリ金属供給源を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数に対する、リチウム以外のアルカリ金属の原子数の比が０．０５〜０．５０、かつ、リチウム以外のアルカリ金属の原子数に対する、化学量論組成に対して過剰量に相当するリチウムの原子数の比が０．６５〜２．００となるように混合し、リチウム混合物を得る、混合工程と、
   前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、６５０℃〜８００℃で焼成し、焼結粒子を得る、焼成工程と、
   前記焼結粒子を洗浄し、前記リチウム以外のアルカリ金属を除去する、洗浄工程と、
   を備える、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記洗浄工程において、前記焼結粒子を、リチウムイオンを含有する水溶液を用いて洗浄する、請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 一般式：Ｌｉ_1+uＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＭ_tＯ₂（ただし、−０．０３≦ｕ≦０．１０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）で表され、リチウム以外のアルカリ金属の含有量が０．５質量％以下であり、層状岩塩型構造を有するリチウムニッケル複合酸化物粒子からなる正極活物質の製造方法であって、
   少なくともニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．６５＜ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、０≦ｔ≦０．１５、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂの群から選択される１種以上の元素）となる原子数比で含む前駆体と、リチウム化合物と、リチウム以外のアルカリ金属供給源を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数に対する、リチウム以外のアルカリ金属の原子数の比が０．０５〜０．５０、かつ、リチウム以外のアルカリ金属の原子数に対する、化学量論組成に対して過剰量に相当するリチウムの原子数の比が０．１０〜２．００となるように混合し、リチウム混合物を得る、混合工程と、
   前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気下、６５０℃〜８００℃で焼成し、焼結粒子を得る、焼成工程と、
   前記焼結粒子を、リチウムイオンを含む水溶液を用いて洗浄し、前記リチウム以外のアルカリ金属を除去する、洗浄工程と、
   を備える、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記混合工程において、リチウム化合物を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対する、リチウムの原子数の比が１．０３〜２．００となるように混合する、請求項７〜９のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記洗浄工程後の焼結粒子を、酸化性雰囲気下、４５０℃〜８００℃で再度焼成する、再焼成工程を備える、請求項７〜１０のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記再焼成工程前に、前記洗浄工程後の焼結粒子に、リチウム化合物を、ニッケル、コバルト、アルミニウムおよび添加元素Ｍの原子数の合計に対する、リチウムの原子数の比が０．９８〜１．１０となるように混合する、再混合工程をさらに備える、請求項４〜６および１１のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記混合工程において、前記リチウム以外のアルカリ金属供給源として、リチウム以外のアルカリ金属を含む水酸化物を用いる、請求項３〜１１いずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
14. 前記リチウム以外のアルカリ金属を含む水酸化物として、水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウムを用いる、請求項１３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水系電解質二次電池。