CN107768666B - 热气旋式机械力化学包覆法制备镍锰钴酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种热气旋式机械力化学包覆法制备镍锰钴酸锂材料的装置，包括压缩空气加热室、多级气旋盘、布袋收尘室、螺旋传送器；所述压缩空气加热室的输出管路连接所述多级气旋盘，所述多级气旋盘顶部通过管路连接所述布袋收尘室，所述布袋除尘室底部通过螺旋传送器连接所述多级气旋盘的底部形成物料循环回路；所述布袋收尘室连接有排气风机；所述螺旋传送器上设置有物料进料装置和出料管。本发明还提出用所述装置制备正极材料的方法。本发明提出的热气旋式机械力化学包覆方法，适合各种粉体材料的包覆，克服了水溶液体系包覆方法对材料的副作用，也避免了有机溶剂体系的生产中的安全难题。气旋盘级数可以简单增加，包覆量可控，包覆均匀。
Description
技术领域
本发明属于能源材料领域，具体涉及一种用于锂离子电池电极材料制备的装置及方法。
背景技术
锂离子电池镍锰钴酸锂正极材料可以用分子式LiNixMnyCo1-x-yO4表示，简称NMC。由于NMC综合性能优良，已经在储能电池和动力电池上得到广泛应用。
粉体材料的表面包覆修饰方法是根据结构化和功能化的设计需要，在材料表面引入包覆层，在粒子体表面涂敷一层或多层具有不同化学组成的覆盖层，以适应不同的技术需求。研究表明表面包覆改性是提升NMC材料电化学性能的有效途径，尤其对高镍含量NMC材料。目前常见的对材料进行表面包覆的方法有：化学气相沉积法、液相化学法、微胶囊化法、机械力化学法等。其中，较为适用工业规模生产的包覆方法是化学气相沉积法、液相化学法和机械力化学法。对于NMC材料而言，化学气相沉积法对于NMC材料包覆有较大的局限性，而液相法多采用金属有机物液体包覆，由于包覆用的有机盐多为易燃易爆物，给安全生产带来不少隐患，相比之下，机械力化学法包覆优点突出。
机械力化学法包覆可应用于固-固、固-液以及固-气反应体系，是通过给固体物质输入机械能量从而使固相形态、晶体结构等发生改变，并诱导其产生物理和化学变化的一种技术。具体为通过机械力的不同作用方式，如研磨、压缩、冲击、摩擦、剪切、延伸等形式，实现机械能量的积累，从而使受力物体的物理化学性质和结构发生变化，表现在以下三个方面：
(1)、晶格产生缺陷或者畸变，化学反应平衡和活化能等发生改变，使材料活性提高；
(2)、材料分散度增大，通过机械粉碎成为微细粉末或凝胶，或具有开放性的孔隙、组织，产生新的表面，比表面积增加，表面能发生变化，活性显著提高；
(3)、材料在机械力的作用下，结构发生变化，新生表面产生一些原子团，促使反应的活性增加，从而激发和加速产生化学效应。
目前，相关行业采用一种机械融合机对NMC等正极活性物质进行包覆，但是这种装置的生产效率低，物料装入量小，为了提高机械能，机械融合机要求转速极高，通常在6000rpm左右，给增速机械传动部件制造和轴向机械密封带来很大难度，设备成本高。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种热气旋式机械力化学包覆法制备镍锰钴酸锂材料的装置。
本发明的另一目的是提出一种热气旋式机械力化学包覆法制备镍锰钴酸锂材料的方法。
本发明的第三个目的是提出所述制备方法得到的材料。
实现本发明目的的技术方案为：
一种热气旋式机械力化学包覆法制备镍锰钴酸锂材料的装置，包括
压缩空气加热室、多级气旋盘、布袋收尘室、螺旋传送器；
所述压缩空气加热室的输出管路连接所述多级气旋盘；
所述多级气旋盘顶部通过管路连接所述布袋收尘室，布袋收尘室底部通过所述螺旋传送器连接所述多级气旋盘的底部形成物料循环回路；
所述布袋收尘室连接有排气风机；
所述螺旋传送器上设置有物料进料装置和出料管。
进一步地，所述多级气旋盘为3~6级圆柱形气旋室纵向叠加并固定，各级气旋室之间连通，每级气旋室壁上开有对称的两个切向进气口，所有进气口均连接于所述压缩空气加热室的输出管路。
其中，所述压缩空气加热室设置有加热电阻，压缩空气加热室的每根输出管路上均设置有气压调节阀。所述气压调节阀可选为DG18不锈钢针阀。
其中，所述多级气旋盘为不锈钢内衬氧化锆陶瓷材质，最底下一级的底部气旋室的高度为90~120mm，其他各级气旋室的高度为60~70mm。
其中，所述布袋收尘室包括布袋捕集室和脉冲喷吹系统；所述布袋捕集室配置有60~90m2的绦纶滤袋；所述脉冲喷吹系统装有6路喷吹电磁阀；所述排气风机为离心抽风机。
其中，所述螺旋传送器包括输送螺旋和关风器；关风器设置在所述螺旋传送器进入多级气旋盘的入口和物料进料装置之间，所述关风器的容积为2~5L。
一种热气旋式机械力化学包覆制备镍锰钴酸锂材料的方法，包括步骤：
(1) 以镍锰钴的硫酸盐溶液为原料，在惰性气氛保护下共沉淀方法制备镍锰钴的氢氧化物后，在400~800℃焙烧2~6小时得到镍锰钴氧化物，然后与碳酸锂或氢氧化锂混合，在700~1000℃焙烧6~16小时，得到镍锰钴酸锂材料；
(2) 加入包覆物并混合，所述包覆物为Al、Zr、Ti、Mg的氧化物或磷酸盐中的一种或多种，利用所述热气旋式机械力化学包覆法制备镍锰钴酸锂材料的装置对混合物进行热气旋循环处理2~6小时；
(3) 经气旋处理的材料在氧化气氛条件下焙烧3~10小时，温度范围为600~1000℃。
优选地，步骤（2）中，包覆物和镍锰钴酸锂材料按包覆物中金属的总摩尔数与镍锰钴的总摩尔数之比为0.002~0.05:1的比例混合，一同从所述物料进料装置加入所述多级气旋盘。
其中，步骤（2）所述热气旋循环处理的操作为：将0.7~0.8MPa的压缩空气加热到300~400℃；压缩空气形成高速旋涡流，使热气旋循环处理过程中粉体颗粒线速度在10-30m/s之间，粉体在所述多级气旋盘、布袋收尘室、螺旋传送器构成的回路中循环。
本发明所述方法制备得到的锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的热气旋式机械力化学包覆方法，适合各种粉体材料的包覆，克服了水溶液体系包覆方法对材料的副作用，也避免了有机溶剂体系的生产中的安全难题。气旋盘级数可以简单增加，包覆量可控，包覆均匀。
采用本发明的方法制造的锂离子电池镍锰钴酸锂正极材料保持既有的微观形貌，结晶度高。表面包覆处理提高了材料的稳定性，产品材料表现出优异的电化学性能。本发明提出的方法和装置工艺简单，生产效率高，制造成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明热气旋式机械力化学包覆法制备镍锰钴酸锂材料的原理图。
图2为本发明热气旋式机械力化学包覆法制备镍锰钴酸锂材料的装置的结构图。
图3为热气旋式机械力化学包覆法制备镍锰钴酸锂材料的装置的俯视图。
图4为热气旋式机械力化学包覆法制备的镍锰钴酸锂正极材料的SEM图。
图2和图3中，1为压缩空气加热室，2为气压调节阀，3为多级气旋盘，4为入料管蝶阀，5为布袋脉冲喷吹阀，6为布袋收尘室，7为排气风机，8为输送螺旋，9为出料管蝶阀，10为关风器，11为底部气旋室。
具体实施方式
现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。
实施例1
采用图2和图3所示热气旋式机械力化学包覆法制备镍锰钴酸锂材料的装置。该装置包括
压缩空气加热室1、多级气旋盘3、布袋收尘室6、螺旋传送器。压缩空气加热室1的输出管路连接多级气旋盘3；多级气旋盘3顶部通过管路连接布袋收尘室6，布袋收尘室6底部通过所述螺旋传送器连接多级气旋盘3的底部形成物料循环回路；布袋收尘室6连接有排气风机；所述螺旋传送器上设置有物料进料装置和出料管。
本实施例中，压缩空气加热室1采用迷宫式电阻加热箱，功率为60kW，将空气压缩机送来的0.7~0.8MPa，10m3/min的高压空气加热到300~400℃；气压调节阀2采用DN18不锈钢针阀；多级气旋盘3采用四级气旋室叠置并固定，为圆柱形不锈钢室内衬氧化锆陶瓷，底部气旋室11的尺寸为Φ260 ×100mm，其它各级气旋室尺寸为Φ260×65mm，每级气旋室对称设置有两根切向进气口，均连接到压缩空气输出管。
所述螺旋传送器包括输送螺旋8和关风器10；关风器设置在所述螺旋传送器进入底部气旋室11的入口和物料进料装置之间，物料进料装置上设置的入料管蝶阀4为DG100电磁蝶阀。
本实施例中，布袋脉冲喷吹阀5为脉冲六路喷吹电磁阀；布袋收尘室6为绦纶滤袋，80m2；排气风机7为9-19N5高压离心抽风机，7.5kW；输送螺旋8为Φ150×1200，1.5kW；出料管蝶阀9为DG100电磁蝶阀；关风器10的型号为TZYGF2.5，容积2.5L，转速0~50可调，功率0.75 kW。
参见图1所示流程。包覆步骤为：
(1)、将制得的NMC材料和包覆剂(高活性的纳米Al2O3、MgO、TiO2、AlPO4等)按比例混合；
(2)、压缩空气加热室1预热压缩空气到一定温度，先小量通入压缩空气后启动关风器10，打开入料管蝶阀4，开启输送螺旋8，将混合好的物料通过进料装置加入到设备里面，待加料完成后关闭入料管蝶阀4，然后开大气压调节阀2加大压缩空气的压力，多级气旋盘中粉体粒子的线速度达到10~30m/s范围，在高速气旋状态下运动的粉体通过管道进入到布袋室中，然后通过脉冲喷吹阀打入布袋收尘室底部，再通过输送螺旋8和关风器10返回多级气旋盘实现循环，经过2~6小时反复循环后停止，关闭关风器10，打开出料管蝶阀9放出物料，完成包覆操作。
过程中可通过调节压缩空气温度来提高粉体物料的活性，通过调节空气压力增加气旋强度，通过增加气旋盘级数加长气旋包覆的路径；
(3)、经气旋处理的物料在氧化气氛条件下焙烧3~10小时，温度范围为600~1000℃，得到包覆的镍锰钴酸锂材料。
实施例2
以镍锰钴的硫酸盐混合溶液为原料，以氢氧化钠溶液为沉淀剂，在惰性气氛保护下共沉淀方法制备镍锰钴氢氧化物，其中，Ni:Mn:Co原子比为1:1:1。然后在800℃下焙烧2小时得到镍锰钴氧化物，再与化学计量比的碳酸锂或氢氧化锂混合，在1000℃焙烧6小时，得到镍锰钴酸锂材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(简称NCM111)。
取NMC111材料20kg和高活性纳米Al2O3400g，在V型混合机中混合2h。
采用实施例1的装置，预热压缩空气到250~300℃，先小量通入压缩空气后启动关风器10；打开入料管蝶阀4，开启输送螺旋8，将混合好NMC111与Al2O3的混合物通过进料装置加入，待加料完成后关闭入料管蝶阀4；然后通过气压调节阀2调节压力为0.6~0.7Mp，物料在多级气旋盘、布袋收尘室、螺旋传送器中循环2小时；停止关风器10，打开出料管蝶阀9出料。
经气旋处理的物料在氧化气氛条件下焙烧3小时，温度为1000℃，得到铝包覆的NCM111正极活性物质。产物的扫描电镜图如图4所示，产物保持既有的微观形貌，振实密度为2.55 g/cm3，比表面0.38m2。
将上述铝包覆的NCM111材料加3%wt.的乙炔黑导电剂，5%wt.的PVDF粘结剂搅拌均匀制成正极浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，经80℃烘干压实后冲制成圆形极片，以金属锂片为对电极制成扣式模拟半电池进行充放电测试，电流密度为30mA/g进行充放电，充放电电压区间为2.75~4.2V，可逆比容量为156.8mAh/g。以上述正极浆料和石墨负极组成523450测试电池，55℃下，500次循环后1C容量保持率为95.1%。
实施例3
以镍锰钴的硫酸盐混合溶液为原料，以氢氧化钠溶液为沉淀剂，在惰性气氛保护下共沉淀方法制备镍锰钴氢氧化物，其中Ni:Mn:Co原子比为5:3:2。在600℃焙烧6小时得到镍锰钴氧化物，再与化学计量比的碳酸锂或氢氧化锂混合，在850℃焙烧16小时，得到镍锰钴酸锂材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(简称NCM532)。
取NMC532材料20kg和高活性纳米TiO2150g，在V型混合机中混合2h。
使用和实施例1相同的设备和实施例2的方法包覆处理4小时。
经气旋处理的物料在氧化气氛条件下焙烧5小时，温度范围为800℃，得到钛包覆的NCM532正极活性物质。产物振实密度为2.67 g/cm3，比表面0.34m2。
将上述钛包覆的NMC532材料加3%wt.的乙炔黑导电剂， 5%wt.的PVDF粘结剂搅拌均匀制成正极浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，经80℃烘干压实后冲制成圆形极片，以金属锂圆片为对电极制成扣式模拟半电池进行充放电测试，电流密度为30mA/g进行充放电，充放电电压区间为3~4.35V，可逆比容量为171.8mAh/g。以上述正极浆料和石墨负极组成523450测试电池，500次循环(1C/1C)后容量保持率为94.7%。
实施例4
以镍锰钴的硫酸盐混合溶液为原料，以氢氧化钠溶液为沉淀剂，在惰性气氛保护下共沉淀方法制备镍锰钴氢氧化物，Ni:Mn:Co原子比为6:2:2。在800℃焙烧2小时得到NCM氧化物，然后混入碳酸锂或氢氧化锂，在780℃焙烧6小时，得到镍锰钴酸锂材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(简称NCM622)。
取NMC622材料20kg，纳米ZrO230g，高活性纳米AlPO430g，在V型混合机中混合2h。
使用和实施例1相同的设备和实施例2的方法包覆处理6小时。
经气旋处理的物料在氧化气氛条件下焙烧10小时，温度范围为650℃，得到锆铝包覆的NCM622正极材料。产物振实密度为2.37 g/cm3，比表面0.43m2。
将所制得的锆铝包覆NMC622材料加3%wt.的乙炔黑导电剂， 5%wt.的PVDF粘结剂搅拌均匀制成正极浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，经80℃烘干压实后冲制成圆形极片，以金属锂圆片为对电极制成扣式模拟半电池进行充放电测试，电流密度为30mA/g进行充放电，充放电电压区间为2.75~4.2V，可逆比容量为167.1mAh/g。以上述正极浆料和石墨负极组成523450测试电池，500次循环(1C/1C)后容量保持率为95.7%。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (4)
1.一种热气旋式机械力化学包覆法制备镍锰钴酸锂的方法，其特征在于，包括步骤：
(1) 以镍锰钴的硫酸盐溶液为原料，在惰性气氛保护下共沉淀方法制备镍锰钴的氢氧化物后，在400~800℃焙烧2~6小时得到镍锰钴氧化物，然后与碳酸锂或氢氧化锂混合，在700~1000℃焙烧6~16小时，得到镍锰钴酸锂材料；
(2)加入包覆物并混合，所述包覆物为Al、Zr、Ti、Mg的氧化物或磷酸盐中的一种或多种，利用热气旋式机械力化学包覆法制备镍锰钴酸锂的装置对混合物进行热气旋循环处理2~6小时；所述热气旋循环处理的操作为：将0.7~0.8MPa的压缩空气加热到300~400℃；压缩空气形成高速旋涡流，使热气旋循环处理过程中粉体颗粒线速度在10~30m/s之间；
所述热气旋式机械力化学包覆法制备镍锰钴酸锂的装置，包括压缩空气加热室、多级气旋盘、布袋收尘室、螺旋传送器；所述压缩空气加热室的输出管路连接所述多级气旋盘；所述压缩空气加热室设置有加热电阻，从压缩空气加热室输出的每根输出管路上均设置有气压调节阀；所述多级气旋盘顶部通过管路连接所述布袋收尘室，布袋收尘室底部通过所述螺旋传送器连接多级气旋盘的底部形成物料循环回路；所述多级气旋盘为3~6级圆柱形气旋室纵向叠加并固定，各级气旋室之间连通，每级气旋室壁上开有对称的两个切向进气口，所有进气口均连接于所述压缩空气加热室的输出管路；所述布袋收尘室连接有排气风机；所述布袋收尘室包括布袋捕集室和脉冲喷吹系统；所述布袋捕集室配置有60~90m2的绦纶滤袋；所述脉冲喷吹系统装有6路喷吹电磁阀；所述排气风机为离心抽风机；所述螺旋传送器上设置有物料进料装置和出料管；
粉体在所述多级气旋盘、布袋收尘室、螺旋传送器构成的回路中循环；
(3) 经气旋处理的材料在氧化气氛条件下焙烧3~10小时，温度范围为600~1000℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，包覆物和镍锰钴酸锂材料按包覆物中金属的总摩尔数与镍锰钴的总摩尔数之比为0.002~0.05:1的比例混合，一同从所述物料进料装置加入所述多级气旋盘。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级气旋盘为不锈钢内衬氧化锆陶瓷材质，最底下一级的底部气旋室的高度为90~120mm，其他各级气旋室的高度为60~70mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述螺旋传送器包括输送螺旋和关风器；关风器设置在所述螺旋传送器进入多级气旋盘的入口和进料装置之间，所述关风器的容积为2~5L。
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