CN103325997A - 用于锂离子动力电池负极的碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子动力电池负极的碳材料及其制备方法。本发明采用石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳或冶金焦碳为起始原料，经过机械处理，热处理、化学处理及材料表面修饰处理过程。本发明还提供经过该方法制备的锂离子动力电池负极材料。本发明方法制备的焦碳材料具有可逆充放电容量大，高于240-300mA.h.g-1，首次库伦效率高，大于50-90%以上，循环性能稳定，300次循环时容量保持率大于50-90%，充放电倍率性能高于石墨的优点。

Description

用于锂离子动力电池负极的碳材料及其制备方法
 
技术领域
本发明涉及一类新型的可工业化应用于锂离子动力电池的负极碳材料，确切地是涉及将低、中温处理的石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳等经过改性处理，工业化应用于锂离子动力电池的改性方法。
背景技术
自从由索尼公司于1990年首次商业化以来，锂离子电池经过持续20多年的高速发展，目前在手机、笔记本电脑等便携式用电设备为代表的3C数码类领域已完全替代金属氢镍电池及镉镍电池得到普及。在电动车动力电池及小型发电站储能电池领域的大规模应用尚处于起步或发展阶段，其中最重要的2个原因就是电池的安全性及大倍率充放电性能。这里，负极材料是影响锂离子电池安全性及大倍率充放电性能的重要因素。
目前，市场上锂离子电池负极材料的主要种类是石墨类材料，包括天然石墨(59%)，人造石墨(30%)，石墨化的中间相碳微球(8%)及其他类型(3%)。由于具有接近0V，且稳定的充放电电压平台、比容量高，成本低等一系列优异的综合性能，石墨类负极材料仍然占据锂电负极材料的主流地位。但石墨作负极仍存在许多缺点，如Li只能从片状石墨层的边界嵌入和脱出，嵌入脱出反应面积小、扩散路径长，不适合大电流充电，而且由于嵌入电位接近0V，过充电时，石墨电极上有可能发生金属锂的沉积而带来安全性的问题。因此，寻找到一种倍率性能优越、安全性能高、成本低廉的负极材料，对于锂离子电池作为电动车动力电源的大规模应用是至关重要的。
这里，焦碳由于具有乱层结构，充放电曲线的电压变化较倾斜，充放电平台电压远离单质金属锂的电极电位，因而有助于电池放电状态的判断，电池的安全性能将得到大大的提高；并且由于在焦碳微晶中，锂离子进行3维扩散，Li的扩散路径也短，从而大倍率充放电性能优于石墨类碳材料，而且成本低廉、来源广泛，因此，对于在电动汽车等动力电源领域的应用具有重要意义。
然而，由于低、中温处理（500-2000℃）的焦碳石墨结构匮乏，比容量远远低于372mA.h.g-1的理论容量。Shuhua Ma等人（Solid State Ionics, 86-88 (1996), 911-917）研究了石油焦碳、沥青焦碳、针状焦及冶金焦碳作为锂离子电池负极的可能性，发现未经处理的工业焦碳最大比容量仅为200mA.h.g-1。同时，经低、中温处理的焦碳由于处理温度宽泛，微晶的结晶度、表面化学状态、孔隙率、颗粒的聚集状态及分布相差很大，而且工业级焦碳元素成分复杂、杂质含量或纯度差别也很大，导致材料在固体电解质界面层（SEI, Solid electrolyte interface）即电极表面钝化膜形成阶段的首次库伦效率相差很大。这些缺点严重制约了焦碳材料作为锂离子电池负极的工业化应用，这也是锂离子电池商业化以来的20多年中，焦碳迟迟未得到大规模应用的重要原因之一。
 
发明内容
本发明的目的是提供一种用于锂离子动力电池负极的碳材料及其制备方法，要解决的技术问题是以工业石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳等作为起始原料，经过机械处理，热处理、化学处理及材料表面修饰处理，提高碳材料表面、空隙及内部结构上的可逆化学储锂活性点的数目，在一定程度上增加材料的充放电容量；同时提高材料首次充电时所形成的固体电解质界面层（SEI）的品质，或预先占据和消除材料结构内部的不可逆锂原子活性吸藏点，降低充电过程的耗锂量，或预先在材料颗粒表面包覆一层锂离子导电而电子绝缘的化合物覆层，或者一层虽然电子导电但有利于品质优良的固体电解质界面层（SEI）形成的碳材料覆层，以提高材料的首次库伦效率。
本发明的最终目的是采用本发明所提供的一种手段或几种手段的结合，综合提高本发明所要求始碳材料的性能达到循环容量200-320mA.h.g-1以上，首次库伦效率50-90%以上，满足作为锂离子动力电池负极材料的要求。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种锂离子动力电池负极材料的制备方法，选用石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳或冶金焦碳为起始原料，制备方法包括以下步骤：
（1）机械处理：将起始原料进行粉碎，减小起始原料的粒径，增加其表面积；
（2）热处理：包括在氧化性、还原性或惰性气氛氛围中的热处理过程；
（3）化学处理：包括在氧化性及还原性介质中的处理过程；
（4）材料表面修饰处理：包括在石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳或冶金焦碳碳材料的表面制造一层薄、均匀而致密的锂离子导通而电子绝缘的无机膜；或在石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳碳材料的表面制造一层薄而均匀的碳、或含碳的无定形材料。
所述机械处理为：采用搅拌磨、气流磨、或球磨机进行粉碎。
本发明所述的机械处理过程，经过处理后材料粒径在0.1-60μm、比表面积在0.01-1000m2.g-1范围，尤以1-40μm、1-500m2.g-1范围为最佳。
所述氧化性气氛氛围，包括空气、O2、O3、CO2、H2O2、水蒸气的一种或几种混合含氧气氛、或者包括一种或几种非金属单质S、F2、Cl2、Br2的混合气氛；所述惰性气氛氛围，包括N2、He、Ar的一种或几种混合气氛；所述还原性气氛氛围，包括H2、CO、CH4、H2S、HI、CH3OH、CH3CH2OH还原性气体或水蒸气，或它们中的一种或几种与N2、He、Ar惰性气体所构成的还原性不同的混合气氛。
本发明所述的热处理过程，热处理温度范围为100-900℃，尤以200-500℃为最佳。
所述氧化性处理介质，包括HNO3、浓硫酸、KMn2O4、K2Cr2O7、H2O2、HClO3和HClO4以及它们的Li、K、Na盐的一种或几种的液体或溶液；所述还原性处理介质，包括具有强还原性的KBH4、NaBH4、LiAlH4在无水有机溶剂中的溶液、含氨基的有机溶剂、Zn-Hg锌汞齐或Zn试剂中的一种或几种的液体或溶液。
所述无机膜，包括Li2CO3、Li2O、LiOH、LiF、TiO2、Li4Ti5O12、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、Al2O3、LiAlO2的一种或几种。
所述石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳碳材料的表面的碳、或含碳的无定形材料通过化学蒸气沉积法、或材料浸渍热解法制造。
具体步骤为（同实施例10）：
（1）分别将工业石油焦碳粉碎至粒径0.1-1mm之内，置于高速粉碎机内粉碎至70-300目以上，过300目筛，取下部细粉作为原料加以利用，下部细粉的粒径在0.1-1mm之内。
（2）取50g前述300目以上石油焦碳原料置于超音速气流粉碎机的粉碎室内，设定进料速度100kg.h-1、气流压力0.7MPa，打开空气压缩机，启动超音速气流粉碎机，收集粉碎机除尘器内的样品，置于样品袋内备用；
（3）取40g前述经过超音速气流粉碎处理的样品置于瓷坩埚内，O2气氛内200℃加热1h，冷却后，在陶瓷研钵内研磨、粉碎，置于样品袋内备用。
（4）取30g前述经过超音速气流粉碎及O2中氧化性气氛热处理的样品置于盛有浓HNO3且带有搅拌子的烧杯内，室温搅拌1h后，过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，60℃烘干，在陶瓷研钵内研磨、粉碎后，置于样品袋内备用。
（5）取20g前述经过超音速气流粉碎、O2中氧化性气氛热处理及浓HNO3溶液中化学氧化处理的样品置于按摩尔比2:1溶有LiNO3和正硅酸四丁酯的无水乙醇溶液中，室温搅拌1h后，移入圆底烧瓶中，利用旋转蒸发仪蒸出乙醇溶剂，从圆底烧瓶中刮出，60℃烘干，在陶瓷研钵内研磨后，置于瓷坩埚内，Ar气氛内700℃加热10h，冷却后，在陶瓷研钵内研磨、粉碎，置于样品袋内备用。
本发明还提供上述制备方法制备的锂离子动力电池负极的碳材料。
对本发明的原理描述如下：
本发明所权利要求的起始碳材料是指石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳等工业上所广泛使用的经低温500℃至中温2000℃处理后的焦碳材料。
本发明所权利要求的焦碳处理过程或方法是指机械处理，热处理、化学处理及材料表面修饰处理的过程或方法。
本发明所述的热处理焦碳材料，经过本发明所述的机械处理，热处理、化学处理及材料表面修饰处理后，其特征在于可以提高碳材料表面、空隙及内部结构上的可逆化学储锂活性点的数目，在一定程度上增加材料的充放电容量；
本发明所述的热处理焦碳材料，经过本发明所述的机械处理，热处理、化学处理及材料表面修饰处理后，其特征在于可以提高材料首次充电时所形成的固体电解质界面层（SEI）的品质，或预先占据和消除材料结构内部的不可逆锂原子活性吸藏点，降低充电过程的耗锂量，或预先在材料颗粒表面包覆一层锂离子导电而电子绝缘的化合物覆层，或者一层虽然电子导电但有利于品质优良的固体电解质界面层（SEI）形成的碳材料覆层，可以提高材料的首次库伦效率。
本发明所述的热处理焦碳材料，经过本发明所述的机械处理，热处理、化学处理及材料表面修饰处理后，其特征在于焦碳材料具有稳定的循环性能及相对于目前广泛应用的石墨类碳材料高的大电流充放电倍率性能。
本发明所述的机械处理过程，包括搅拌磨、气流磨、球磨机等粉碎过程，其特征在于这些过程降低石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳等的粒径，并增加其表面积，从而减少锂离子在碳微晶内的嵌入脱出路程，降低表观电流密度，进而提高材料的首次库伦效率、可逆充放电容量、稳定循环性能及大倍率充放电性能。
本发明所述的热处理过程，包括在氧化性、还原性及惰性气氛氛围中的低、高温处理过程，其特征在于这些过程或者增加材料表面上某种有助于SEI膜致密化生长的官能团数量，或者降低材料表面上某种不利于SEI膜致密化生长的官能团数量，其特征还在于这些过程或者增加材料表面、空隙及内部结构上的可逆化学储锂活性点的数目，或者降低材料表面、空隙及内部结构上的不可逆锂原子活性吸藏点的数目，因而提高材料的可逆充放电容量及首次库伦效率。
本发明所述的热处理过程的气氛种类与体积比浓度，可根据焦碳原料的来源、经历，以及比表面积、孔隙率、表面官能基的种类和数量等表面状态等决定。
本发明所述的化学处理过程，包括在氧化性及还原性介质中的处理过程，其特征在于这些过程或者增加材料表面上某种有助于SEI膜致密化生长的官能团数量，或者降低材料表面上某种不利于SEI膜致密化生长的官能团数量，其特征还在于这些过程或者增加材料表面、空隙及内部结构上的可逆化学储锂活性点的数目，或者降低材料表面、空隙及内部结构上的不可逆锂原子活性吸藏点的数目，因而提高材料的可逆充放电容量及首次库伦效率。
本发明所述的化学处理过程所用的介质种类与浓度，可根据焦碳原料的来源、经历，以及比表面积、孔隙率、表面官能基的种类和数量等表面状态等决定。
本发明所述的碳材料表面处理过程，包括在石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳等碳材料的表面制造一层薄、均匀而致密的锂离子导通而电子绝缘的无机膜，其特征在于这层锂离子导电膜能够有效抑制电解液中的溶剂及溶质成分在材料表面的还原分解而产生的自发SEI膜形成过程，降低电解质及正极材料中锂的消耗，特别是这层薄、均匀、致密而稳定的膜能够抑制溶剂化锂离子的共嵌入，保护壳层内碳材料核部分的结构稳定性，因而提高材料的可逆充放电容量及首次库伦效率。
本发明所述的碳材料表面处理过程，包括在石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳等碳材料的表面制造一层薄而均匀的碳、或含碳的无定形材料，其特征在于这层碳、或含碳的无定形材料有助于电极表面通过电解液的还原分解自发形成一层薄、均匀、致密而稳定的SEI膜，降低电解质及正极材料中锂的消耗，抑制溶剂化锂离子的共嵌入，保护壳层内碳材料核部分的结构稳定性，因而提高材料的可逆充放电容量及首次库伦效率。
本发明所述的石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳等碳材料的表面的碳、或含碳的无定形材料可以通过化学蒸气沉积法、材料浸渍热解法等制造。
本发明所述的化学蒸气沉积法中所用的碳、或含碳的无定形材料前驱体，包括苯、甲苯、乙苯等的蒸气、及乙烯、丙烯、甲烷、乙烷等气体。
本发明所述的材料浸渍热解法中所用的碳、或含碳的无定形材料前驱体，包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟材料在有机溶剂或水中的乳液，糠醇、四氢糠醇、酚醛树脂、聚酯树脂、乙丙橡胶、丁苯橡胶、聚乙烯、聚丙烯等有机或高分子材料的液体或在有机溶剂中的乳液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
采用本发明的焦碳材料作为锂离子动力电池的负极材料具有可大倍率快速充放电，成本低廉的优点。
采用本发明方法制备的焦碳材料具有可逆充放电容量大，高于240-300mA.h.g-1，首次库伦效率高，大于50-90%以上，循环性能稳定，300次循环时容量保持率大于50-90%的优点。
采用本发明提供的材料及方法能够提高锂离子动力电池的性能，并且降低成本，因而促进锂离子电池动力电动车的大规模商品化进程。
附图说明
图1是实施例1经球磨处理后石油焦碳的扫描电镜照片
图2是实施例1经球磨处理后石油焦碳的充放电曲线；沿箭头方向，循环次数增加。
图3是对比例1，300目以上未经处理石油焦碳的充放电曲线；沿箭头方向，循环次数增加。
图4是实施例2，经O2气氛内200℃热处理石油焦碳的充放电曲线；沿箭头方向，循环次数增加。
图5是实施例7，表面包覆一层Li4Ti5O12薄层的石油焦碳的充放电曲线；沿箭头方向，循环次数增加。
图6是实施例10，经过超音粉碎、O2中的氧化性气氛热处理、浓HNO3溶液中的化学氧化处理、以及表面包覆一层Li2SiO3薄层之后的石油焦碳，在不同倍率充放电时的比容量-循环次数曲线。
图7是实施例10，经过超音粉碎、O2中的氧化性气氛热处理、浓HNO3溶液中的化学氧化处理、以及表面包覆一层Li2SiO3薄层之后的石油焦碳，经不同倍率充放电20次后电极的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
1）分别将工业石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳粉碎至粒径0.1-1mm之内，置于高速粉碎机内粉碎至70-300目以上，过300目筛，取下部细粉作为原料加以利用。
2）取50g上述300目以上石油焦碳原料置于罐磨机磨罐内，放入200g氧化锆球及25g无水乙醇，罐磨24h，取出烘干后，再置于行星式球磨罐内，放入20g无水乙醇后，球磨24h，取出烘干。取上述样品进行扫描电镜观察，所摄取的扫描电镜照片如图1所示。
3）取上述样品5g与0.14g的丁苯胶（SBR）乳液粘结剂、0.08g羧甲基纤维素钠（CMC）粉末增稠剂，及0.08g Super P和0.11 g KS-6导电剂在去离子水中充分搅拌制成粘度5000-6000cps的浆料，均匀涂布在20微米厚的电解铜箔上，60℃烘箱中干燥后，切片机切成直径12mm的圆片，以500 kgf.cm-2的压力压制后，120℃真空干燥10h后待用。
4）将上述电极片在充有高纯氩气氛的手套箱内，以金属锂片作为负极，1M的 LiPF6 在碳酸乙烯酯（EC）及碳酸二甲酯（DMC）混合溶剂中的溶液为电解液，装配2032纽扣型半电池，然后进行充放电测试。以0.1C充放电，材料的电压-比容量充放电曲线如图2所示，所测得的材料电池性能如下：
首次充放电库伦效率：51.0 %，第10次放电比容量：211.7mA.h.g-1。
对比例1：
1）将工业石油焦碳粉碎至粒径0.1-1mm之内，置于高速粉碎机内粉碎至70-300目以上，过300目筛，取下部细粉作为原料加以利用。
2）取上述样品5g与0.14g的丁苯胶（SBR）乳液粘结剂、0.08g羧甲基纤维素钠（CMC）粉末增稠剂，及0.08g Super P和0.11 g KS-6导电剂在去离子水中充分搅拌制成粘度5000-6000cps的浆料，均匀涂布在20微米厚的电解铜箔上，60℃烘箱中干燥后，切片机切成直径12mm的圆片，以500 kgf.cm-2的压力压制后，120℃真空干燥10h后待用。
3）将上述电极片在充有高纯氩气氛的手套箱内，以金属锂片作为负极，1M的 LiPF6 在碳酸乙烯酯（EC）及碳酸二甲酯（DMC）混合溶剂中的溶液为电解液，装配2032纽扣型半电池，然后进行充放电测试。以0.1C充放电，材料的电压-比容量充放电曲线如图3所示，所测得的材料电池性能如下：
首次充放电库伦效率：32.1 %，第10次放电比容量：195.2 mA.h.g-1。
如图1所示，经过罐磨和球磨处理后，实施例1碳材料的平均粒径在1-40μm之间。从实施例1与对比例1的材料半电池性能结果比较可见，焦碳材料经过机械罐磨和球磨之后可一定程度提高首次库伦效率及稳定循环容量。
实施例2
1）取50g前述300目以上石油焦碳原料置于超音速气流粉碎机的粉碎室内，设定进料速度100kg.h-1、气流压力0.7MPa，打开空气压缩机，启动超音速气流粉碎机，收集粉碎机除尘器内的样品，置于样品袋内备用。
2）按实施例1-3）及4）的方法制备电极极片并装配2032纽扣型半电池，然后进行充放电测试。以0.1C充放电，材料的电压-比容量充放电曲线如图4所示，所测得的材料电池性能如下：
首次充放电库伦效率：64.8%，第10次放电比容量：227.7 mA.h.g-1。
从实施例2与对比例1的材料半电池性能结果比较可见，焦碳材料经超音气流粉碎机处理后可一定程度提高首次库伦效率及稳定循环容量。
实施例3
1）取50g前述300目以上石油焦碳原料置于瓷坩埚内，O2气氛内200℃加热1h，冷却后，在陶瓷研钵内研磨、粉碎，置于样品袋内备用。
2）按实施例1-3）及4）的方法制备电极极片并装配2032纽扣型半电池，然后进行充放电测试。以0.1C充放电所测得的材料电池性能如下：
首次充放电库伦效率：53.5%，第10次放电比容量：242.7mA.h.g-1。
从实施例3与对比例1的材料半电池性能结果比较可见，焦碳材料在氧化性气氛热处理一定时间之后可一定程度提高首次库伦效率及稳定循环容量。
实施例4
1）取50g前述300目以上石油焦碳原料置于瓷坩埚内，体积比5% H2的H2与Ar的混合气氛内400℃加热1h，冷却后，在陶瓷研钵内研磨、粉碎，置于样品袋内备用。
2）按实施例1-3）及4）的方法制备电极极片并装配2032纽扣型半电池，然后进行充放电测试。以0.1C充放电所测得的材料电池性能如下：
首次充放电库伦效率：49.3%，第10次放电比容量：263.5mA.h.g-1。
从实施例4与对比例1的材料半电池性能结果比较可见，焦碳材料在还原性气氛热处理一定时间之后可一定程度提高首次库伦效率及稳定循环容量。
实施例5
1））取50g前述300目以上石油焦碳原料置于盛有浓HNO3且带有搅拌子的烧杯内，室温搅拌1h后，过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，60℃烘干，在陶瓷研钵内研磨、粉碎后，置于样品袋内备用。
2）按实施例1-3）及4）的方法制备电极极片并装配2032纽扣型半电池，然后进行充放电测试。以0.1C充放电所测得的材料电池性能如下：
首次充放电库伦效率：67.9.3%，第10次放电比容量：243.2mA.h.g-1。
从实施例5与对比例1的材料半电池性能结果比较可见，焦碳材料经过浓HNO3氧化处理一定时间之后，可一定程度提高首次库伦效率及稳定循环容量。
实施例6
1）取50g前述300目以上石油焦碳原料置于盛有0.1mol.L-1 LiAlH4的四氢呋喃溶液且带有搅拌子的烧杯内，室温搅拌1h后，过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，60℃烘干，在陶瓷研钵内研磨、粉碎后，置于样品袋内备用。
2）按实施例1-3）及4）的方法制备电极极片并装配2032纽扣型半电池，然后进行充放电测试。以0.1C充放电所测得的材料电池性能如下：
首次充放电库伦效率：54.4.3%，第10次放电比容量：226.9mA.h.g-1。
从实施例5与对比例1的材料半电池性能结果比较可见，焦碳材料在LiAlH4的四氢呋喃溶液中还原处理一定时间之后，可一定程度提高首次库伦效率及稳定循环容量。
实施例7
1）取50g前述300目以上石油焦碳原料置于按摩尔比4:5溶有LiNO3和钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，室温搅拌1h后，移入圆底烧瓶中，利用旋转蒸发仪蒸出乙醇溶剂，从圆底烧瓶中刮出，60℃烘干，在陶瓷研钵内研磨后，置于瓷坩埚内，Ar气氛内700℃加热10h，冷却后，在陶瓷研钵内研磨、粉碎，置于样品袋内备用。
2）按实施例1-3）及4）的方法制备电极极片并装配2032纽扣型半电池，然后进行充放电测试。以0.1C充放电，材料的电压-比容量充放电曲线如图5所示，所测得的材料电池性能如下：
首次充放电库伦效率：49.1 %，第10次放电比容量：242.9mA.h.g-1。
从实施例7与对比例1的材料半电池性能结果比较可见，焦碳材料在表面包覆一层Li4Ti5O12的薄层之后，可一定程度提高首次库伦效率及稳定循环容量。
实施例8
1）取50g前述300目以上石油焦碳原料置于溶有LiNO3和正硅酸四丁酯（摩尔比2:1）的无水乙醇溶液中，室温搅拌1h后，移入圆底烧瓶中，利用旋转蒸发仪蒸出乙醇溶剂，从圆底烧瓶中刮出，60℃烘干，在陶瓷研钵内研磨后，置于瓷坩埚内，Ar气氛内700℃加热10h，冷却后，在陶瓷研钵内研磨、粉碎，置于样品袋内备用。
2）按实施例1-3）及4）的方法制备电极极片并装配2032纽扣型半电池，然后进行充放电测试。以0.1C充放电，材料的电压-比容量充放电曲线如图6所示，所测得的材料电池性能如下：
首次充放电库伦效率：65.3 %，第10次放电比容量：310 mA.h.g-1。
从实施例8与对比例1的材料半电池性能结果比较可见，焦碳材料在表面包覆一层Li2SiO3的薄层之后，可一定程度提高首次库伦效率及稳定循环容量。
实施例9
1）取50g前述300目以上石油焦碳原料置于含有5 wt.% PVDF的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，室温搅拌1h后，移入圆底烧瓶中，利用旋转蒸发仪蒸出NMP溶剂，从圆底烧瓶中刮出，60℃烘干，在陶瓷研钵内研磨后，置于瓷坩埚内，Ar气氛内700℃加热10h，冷却后，在陶瓷研钵内研磨、粉碎，置于样品袋内备用。
2）按实施例1-3）及4）的方法制备电极极片并装配2032纽扣型半电池，然后进行充放电测试。以0.1C充放电所测得的材料电池性能如下：
首次充放电库伦效率：72.5%，第10次放电比容量：276.1mA.h.g-1。
从实施例9与对比例1的材料半电池性能结果比较可见，焦碳材料在表面包覆一层氟碳薄层之后，可一定程度提高首次库伦效率及稳定循环容量。
实施例10
1）取50g前述300目以上石油焦碳原料按实施例2的方法进行超音速气流粉碎处理，收集粉碎机除尘器内的样品，置于样品袋内备用。
2）取40g前述经过超音速气流粉碎处理的样品按实施例3的方法进行在O2气氛中的氧化性气氛热处理，冷却后，在陶瓷研钵内研磨、粉碎，置于样品袋内备用。
3）取30g前述经过超音速气流粉碎及O2中氧化性气氛热处理的样品按实施例5的方法进行浓HNO3溶液中的化学氧化处理，烘干后，置于样品袋内备用。
4）取20g前述经过超音速气流粉碎、O2中氧化性气氛热处理及浓HNO3溶液中化学氧化处理的样品按实施例8的方法进行表面包覆一层Li2SiO3薄层的表面处理，冷却后，在陶瓷研钵内研磨、粉碎，置于样品袋内备用。
5）使用上述步骤4）所得的样品，按实施例1-3）及1-4）的方法制备电极极片并装配2032纽扣型半电池，然后进行充放电测试。以0.1C充放电所测得的材料电池性能如下：
首次充放电库伦效率：82.5%，第10次放电比容量：327.1mA.h.g-1；第300次放电比容量：270 mA.h.g-1，容量保持率81.8%。
从实施例10与对比例1的材料半电池性能结果比较可见，焦碳材料在经过超音速气流粉碎、O2中的氧化性气氛热处理、浓HNO3溶液中的化学氧化处理、以及表面包覆一层Li2SiO3薄层之后，可大幅度提高首次库伦效率及稳定循环容量，本发明所列举的改性处理方法具有加合效果。
图6显示了经这些方法改性样品的比容量-循环次数曲线，首次充放电库伦效率为79.6%，由0.1C升高到 0.2C及0.5C放电时容量稍有下降，此后在0.5C、1C及1.5C充放电时，容量基本保持稳定，显示了这类材料优异的大倍率充放电性能。
图7显示，经过超音速气流粉碎、O2中的氧化性气氛热处理、浓HNO3溶液中的化学氧化处理、以及表面包覆一层Li2SiO3薄层改性后、石油焦碳电极表面所形成的固体电解质表面层致密、均匀，有效提高了电池的首次库伦效率及循环性能。
对比例2：
1）各取5g前述300目以上沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳原料，分别按实施例1-3）及4）的方法制备电极极片并装配2032纽扣型半电池，然后进行充放电测试。以0.1C充放电所测得的材料电池性能如下：
沥青焦碳
首次充放电库伦效率：30.8 %，第10次放电比容量：157.4 mA.h.g-1。
针状焦碳
首次充放电库伦效率：45.7 %，第10次放电比容量：186.2 mA.h.g-1。
冶金焦碳
首次充放电库伦效率：39.5 %，第10次放电比容量：166.8 mA.h.g-1。
实施例11
1）分别称取20g前述300目以上沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳原料，置于3个分别盛有1.38g LiNO3的250mL无水乙醇溶液中，室温搅拌4h后，移入圆底烧瓶中，利用旋转蒸发仪蒸出乙醇溶剂，从圆底烧瓶中刮出，60℃烘干，在陶瓷研钵内研磨、粉碎。
2）将上述3个样品滴加到3个分别盛有0.43g NH4HF2的250mL无水乙醇溶液中，滴加过程中要使用电磁搅拌器保持溶液处于搅拌状态，滴加完毕后，继续室温搅拌4h，然后移入圆底烧瓶中，利用旋转蒸发仪蒸出乙醇溶剂，从圆底烧瓶中刮出，60℃烘干，在陶瓷研钵内研磨、粉碎。
3）将上述3个样品分别置于3个瓷坩埚内，Ar气氛内700℃加热10h，冷却后，在陶瓷研钵内研磨、粉碎，分别置于3个样品袋内备用。
4）取上述3个样品各5g，分别按实施例1-3）及4）的方法，制备电极极片并装配2032纽扣型半电池，然后进行充放电测试。以0.1C充放电所测得的材料电池性能如下：
沥青焦碳
首次充放电库伦效率：56.8 %，第10次放电比容量：189.4 mA.h.g-1。
针状焦碳
首次充放电库伦效率：90.7 %，第10次放电比容量：214.0 mA.h.g-1。
冶金焦碳
首次充放电库伦效率：87.5 %，第10次放电比容量：206.1 mA.h.g-1。
从实施例11与对比例2的3种材料半电池性能结果比较可见，沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦焦碳材料在表面包覆一层LiF薄层之后，都可不同程度地提高材料的首次库伦效率及稳定循环容量，其中以针状焦碳改善幅度最大。
 
除说明书所述的技术特征外，均为本专业技术人员的已知技术。

Claims (10)

1.一种用于锂离子动力电池负极的碳材料的制备方法，其特征在于，选用石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳或冶金焦碳为起始原料，制备方法包括以下步骤：
（1）机械处理：将起始原料进行粉碎，减小起始原料的粒径，增加其表面积；
（2）热处理：包括在氧化性、还原性或惰性气氛氛围中的热处理过程；
（3）化学处理：包括在氧化性及还原性介质中的处理过程；
（4）材料表面修饰处理：包括在石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳或冶金焦碳碳材料的表面制造一层薄、均匀而致密的锂离子导通而电子绝缘的无机膜；或在石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳碳材料的表面制造一层薄而均匀的碳、或含碳的无定形材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械处理为：采用搅拌磨、气流磨、或球磨机进行粉碎。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述经过机械处理后材料粒径为1-40μm、比表面积为1-500m2.g-1范围。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛氛围，包括空气、O2、O3、CO2、H2O2、水蒸气的一种或几种混合含氧气氛、或者包括一种或几种非金属单质S、F2、Cl2、Br2的混合气氛；所述惰性气氛氛围，包括N2、He、Ar的一种或几种混合气氛；所述还原性气氛氛围，包括H2、CO、CH4、H2S、HI、CH3OH、CH3CH2OH还原性气体或水蒸气，或它们中的一种或几种与N2、He、Ar惰性气体所构成的还原性不同的混合气氛。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理温度范围为200-500℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性处理介质，包括HNO3、浓硫酸、KMn2O4、K2Cr2O7、H2O2、HClO3和HClO4以及它们的Li、K、Na盐的一种或几种的液体或溶液；所述还原性处理介质，包括具有强还原性的KBH4、NaBH4、LiAlH4在无水有机溶剂中的溶液、含氨基的有机溶剂、Zn-Hg锌汞齐或Zn试剂中的一种或几种的液体或溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机膜，包括Li2CO3、Li2O、LiOH、LiF、TiO2、Li4Ti5O12、SiO2、Li2SiO3、Li4SiO4、Al2O3、LiAlO2的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石油焦碳、沥青焦碳、针状焦碳及冶金焦碳碳材料的表面的碳、或含碳的无定形材料通过化学蒸气沉积法、或材料浸渍热解法制造。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将工业石油焦碳粉碎至粒径0.1-1mm之内，置于高速粉碎机内粉碎至70-300目以上，过300目筛，取下部细粉作为原料加以利用，下部细粉的粒径在0.1-1mm之内；
（2）取50g前述300目以上石油焦碳原料置于超音速气流粉碎机的粉碎室内，设定进料速度100kg.h-1、气流压力0.7MPa，打开空气压缩机，启动超音速气流粉碎机，收集粉碎机除尘器内的样品，置于样品袋内备用；
（3）取40g前述经过超音速气流粉碎处理的样品置于瓷坩埚内，O2气氛内200℃加热1h，冷却后，在陶瓷研钵内研磨、粉碎，置于样品袋内备用；
（4）取30g前述经过超音速气流粉碎及O2中氧化性气氛热处理的样品置于盛有浓HNO3且带有搅拌子的烧杯内，室温搅拌1h后，过滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，60℃烘干，在陶瓷研钵内研磨、粉碎后，置于样品袋内备用；
（5）取20g前述经过超音速气流粉碎、O2中氧化性气氛热处理及浓HNO3溶液中化学氧化处理的样品置于按摩尔比2:1溶有LiNO3和正硅酸四丁酯的无水乙醇溶液中，室温搅拌1h后，移入圆底烧瓶中，利用旋转蒸发仪蒸出乙醇溶剂，从圆底烧瓶中刮出，60℃烘干，在陶瓷研钵内研磨后，置于瓷坩埚内，Ar气氛内700℃加热10h，冷却后，在陶瓷研钵内研磨、粉碎，置于样品袋内，即得。
10.权利要求1－9任一项所述的制备方法制备的锂离子动力电池负极的碳材料。
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