CN102593444A - 一种碳包覆钛酸锂的制备方法及其产物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，尤其是公开了一种碳包覆钛酸锂的制备方法；本发明包括如下制备步骤：先称取一定量的商业钛酸锂和十六烷基三甲基溴化铵，分散于去离子水中，超声形成一浊液，再用搅拌器充分搅拌；接着加入间苯二酚、甲醛以及碳酸钠，回流处理后所得产物用去离子水反复洗涤、离心、干燥收集得到前驱物；最后将所得前驱物在惰性气氛下煅烧，冷却后，获得所述碳包覆钛酸锂；本发明采用边反应边包覆的方法，使包覆层更加均匀与完整。由于在钛酸锂颗粒表面包覆了一层均匀、连续的碳层，从而提高了钛酸锂的导电性，使其循环及倍率性能都得到极大的提高。此外，较低的包覆量就能达到较为理想的效果，有利于降低商业成本。

Description

一种碳包覆钛酸锂的制备方法及其产物

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种碳包覆钛酸锂的制备方法及其产物。

背景技术

随着煤、石油等自然资源的日益枯竭，人类对新能源的需求日益迫切。锂离子电池作为最有可能率先代替传统能源的新能源而成为当前研究的热点。目前，锂离子电池正朝着动力汽车和电网储能等方向积极发展，其中，开发可快速充放电的锂离子电池成已成为业界研究的重点。

目前，商业化的锂离子电池大多采用碳素材料作为负极，但是，碳素材料具有诸多缺点：例如，首次充放电形成固体电解质界面膜(SEI)，造成不可逆容量损失；倍率性能差；过充电时，易于在表面析出锂枝晶，造成安全问题。这些问题限制了其在高容量、高倍率型动力/储能电池的应用。

近年来，尖晶石型钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)作为一种新型的锂离子电池负极材料备受关注，被认为是可能取代目前商业化碳材料的负极材料之一。该材料具有如下特点：电位高(1.55V，vs Li)工作过程中不与常用电解液发生反应；避免了金属锂的析出，安全性能好；锂离子在其中嵌入或脱出过程中材料的晶体结构几乎不发生变化，被称为“零应变”材料，理论上有无限长的循环寿命。此外，钛酸锂还具有抗过充和热稳定性好等特点，因此，作为动力锂离子电池和储能锂离子电池负极材料有着很大的研究价值和商业应用前景。然而，Li₄Ti₅O₁₂材料的本征电子导电能力(电导率10^-13S/cm)和离子导电能力(锂离子扩散系数约为2×10^-8cm²/s)不高，在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差，限制了其作为高倍率负极材料在动力锂离子电池和储能电池中的应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的之一在于，提供了一种新的、有效提高钛酸锂倍率性能的碳包覆方法。

本发明的目的之二在于，提供利用所述制备方法制备而得的碳包覆的钛酸锂复合物Li₄Ti₅O₁₂/C；该复合物导电性好，其循环及倍率性能都得到极大的提高。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种碳包覆钛酸锂的制备方法，包括下述步骤：

A、先将商业钛酸锂和十六烷基三甲基溴化铵，于反应器内分散于去离子水中，超声后形成一浊液，再用搅拌器充分搅拌；

B、往反应器中加入间苯二酚、甲醛和碳酸钠(起催化作用)，制得混合物；

C、将步骤B中所得混合物进行回流处理；

D、将步骤C中回流处理所得产物用去离子水反复洗涤，离心、干燥、收集得到前驱物；

E、将步骤D所得前驱物在惰性气氛下煅烧，冷却后获得所述的碳包覆钛酸锂。

较佳地，步骤A中，所述商业钛酸锂与的十六烷基三甲基溴化铵的投入量，按照质量比计算，为M_{商业钛酸锂}∶M_{十六烷基三甲基溴化铵}＝1∶0.04～1.6。

较佳地，步骤B中，所述间苯二酚的用量，按照商业钛酸锂与间苯二酚的质量比计算，为M_{商业钛酸锂}∶M_间苯二酚＝1∶0.02～0.1。

较佳地，步骤B中，所述甲醛的用量，按照商业钛酸锂与甲醛的质量比计算，为M_{商业钛酸锂}∶M_甲醛＝1∶0.02～0.08。

较佳地，步骤B中，所述碳酸钠的用量，按照商业钛酸锂与碳酸钠的质量比计算，为M_{商业钛酸锂}∶M_碳酸钠＝1∶0.0009～0.003。

较佳地，步骤C中，所述回流处理的温度为60～130℃，回流处理的时间为1～10h。

较佳地，步骤D中，所述干燥条件为80℃干燥过夜。

较佳地，步骤E中，所述惰性气氛为氩气或氮气气氛。

较佳地，步骤E中，所述煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为2～5h。

一种采用所述方法制备得到的碳包覆的钛酸锂复合物Li₄Ti₅O₁₂/C。

反应原理如下：

本发明利用间苯二酚与甲醛在特定的反应条件下生成的产物为具有四个苯环的片状结构，该产物边生成边包覆在钛酸锂表面，在钛酸锂表面形成一层均匀、致密的包覆层，经高温碳化后，便可获得表面包覆有均匀、致密碳包覆层的Li₄Ti₅O₁₂/C。由于在前躯体中苯环中6个sp²杂化的碳原子构成六元环状π-π共轭结构，经碳化后该结构被保留下来，因此碳包覆层因具有大量的共轭结构，而具有很高的电子导电性，继而极大的提高了钛酸锂的电子导电性，达到获得具有高倍率性能钛酸锂复合物的目的。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)、本发明采用边反应边包覆的方法，使包覆层更加均匀与致密。较少的包覆量就能极大的提高钛酸锂的倍率性能，降低了商业成本。

(2)、本发明引入的碳源前躯体，呈片状结构，且具有大量的共轭结构，因此，经碳化后形成的导电网络具有极高电子导电性。

本发明引入的碳包覆方法极大的提高了Li₄Ti₅O₁₂的倍率性能。

附图说明

图1为商业钛酸锂的IR图；

图2为表面包覆了有机包覆层的钛酸锂的IR图；

图3为碳包覆的钛酸锂复合物Li₄Ti₅O₁₂/C以及商业Li₄Ti₅O₁₂在不同倍率下的循环寿命图，其中O代表Li₄Ti₅O₁₂/C，Δ代表商业Li₄Ti₅O₁₂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

A、称取4g的商业钛酸锂和0.1822g十六烷基三甲基溴化铵，分散于去离子水中，超声，形成一浊液，再用搅拌器充分搅拌；

B、加入0.3083g间苯二酚和0.2503g甲醛以及0.0108g起催化作用的碳酸钠。

C、混合物在90℃的条件下回流10h；

D、产物用去离子水反复洗涤，离心，80℃干燥过夜，收集得到前驱物；

E、将所得前驱物在氩气或氮气气氛下700℃煅烧2h，冷却后，获得碳包覆的钛酸锂。

实施例2

A、称取4g的商业钛酸锂和1.8223g十六烷基三甲基溴化铵，分散于去离子水中，超声，形成一浊液，再用搅拌器充分搅拌；

B、加入0.11014g间苯二酚和0.09013g甲醛以及0.0108g起催化作用的碳酸钠；

C、混合物在90℃的条件下回流1h；

D、产物用去离子水反复洗涤，离心，80℃干燥过夜，收集得到前驱物；

E、将所得前驱物在氩气或氮气气氛下700℃煅烧2h，冷却后，获得碳包覆的钛酸锂。

实施例3

A、称取4g的商业钛酸锂和5.1023g十六烷基三甲基溴化铵，分散于去离子水中，超声，形成一浊液，再用搅拌器充分搅拌；

B、加入0.3083g间苯二酚和0.2523g甲醛以及0.0108g起催化作用的碳酸钠；

C、混合物在90℃的条件下回流1h；

D、产物用去离子水反复洗涤，离心，80℃干燥过夜，收集得到前驱物；

E、将所得前驱物在氩气或氮气气氛下700℃煅烧2h，冷却后，获得碳包覆的钛酸锂。

实施例4

A、称取4g的商业钛酸锂和6.3779g十六烷基三甲基溴化铵，分散于去离子水中，超声，形成一浊液，再用搅拌器充分搅拌；

B、加入0.3854g间苯二酚和0.3153g甲醛以及0.0108g起催化作用的碳酸钠；

C、混合物在90℃的条件下回流1h；

D、产物用去离子水反复洗涤，离心，80℃干燥过夜，收集得到前驱物；

E、将所得前驱物在氩气或氮气气氛下700℃煅烧2h，冷却后，获得碳包覆的钛酸锂。

实施例5

A、称取4g的商业钛酸锂和0.1822g十六烷基三甲基溴化铵，分散于去离子水中，超声，形成一浊液，再用搅拌器充分搅拌；

B、加入0.3083g间苯二酚和0.2523g甲醛以及0.0038g起催化作用的碳酸钠；

C、混合物在130℃的条件下回流5h；

D、产物用去离子水反复洗涤，离心，80℃干燥过夜，收集得到前驱物；

E、将所得前驱物在氩气或氮气气氛下550℃煅烧5h，冷却后，获得碳包覆的钛酸锂。

实施例6

A、称取4g的商业钛酸锂和5.1023g十六烷基三甲基溴化铵，分散于去离子水中，超声，形成一浊液，再用搅拌器充分搅拌；

B、加入0.3083g间苯二酚和0.3153g甲醛以及0.0108g起催化作用的碳酸钠；

C、混合物在60℃的条件下回流10h；

D、产物用去离子水反复洗涤，离心，80℃干燥过夜，收集得到前驱物；

E、将所得前驱物在氩气或氮气气氛下750℃煅烧2h，冷却后，获得碳包覆的钛酸锂。

实施例7

A、称取4g的商业钛酸锂和6.3779g十六烷基三甲基溴化铵，分散于去离子水中，超声，形成一浊液，再用搅拌器充分搅拌；

B、加入0.3083g间苯二酚和0.2523g甲醛以及0.0108g起催化作用的碳酸钠；

C、混合物在130℃的条件下回流1h；

D、产物用去离子水反复洗涤，离心，80℃干燥过夜，收集得到前驱物；

E、将所得前驱物在氩气或氮气气氛下750℃煅烧2h，冷却后，获得碳包覆的钛酸锂。

实施例8

A、称取4g的商业钛酸锂和0.1822g十六烷基三甲基溴化铵，分散于去离子水中，超声，形成一浊液，再用搅拌器充分搅拌；

B、加入0.1101g间苯二酚和0.0901g甲醛以及0.0038g起催化作用的碳酸钠；

C、混合物在130℃的条件下回流5h；

D、产物用去离子水反复洗涤，离心，80℃干燥过夜，收集得到前驱物；

E、将所得前驱物在氩气或氮气气氛下550℃煅烧5h，冷却后，获得碳包覆的钛酸锂。

性能测试实验

对比例：以商业化的Li₄Ti₅O₁₂作为负极材料，进行电化学性能表征，并与本发明合成的碳包覆的钛酸锂复合物Li₄Ti₅O₁₂/C进行电化学性能比较。

(1)、图1：将商业化的Li₄Ti₅O₁₂分散在KBr中，研磨压片，再进行傅立叶变换红外测试。

由图1可见，在钛酸锂的表面存在羟基官能团，这可能是在水热合成以及随后的洗涤过程中，在钛酸锂的表面残留的水形成的。

(2)、图2：将实施例1所得碳包覆的钛酸锂复合物Li₄Ti₅O₁₂/C分散在KBr中，研磨压片，再进行傅立叶变换红外测试。

由图2可见，相对于图1，羟基的峰强度增强，此外在2700-3000cm^-1出现了亚甲基的吸收峰，在1300-1650cm^-1出现了取代苯环的吸收峰，这些吸收峰与摘要附图中甲醛与间苯二酚反应生成的产物基本吻合，证明了在钛酸锂表面已形成了一层有机包覆层。

(3)、图3：分别以实施例1所得碳包覆的钛酸锂复合物Li₄Ti₅O₁₂/C以及商业Li₄Ti₅O₁₂为工作电极，锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜，以1mol/L LiPF₆(EC∶DMC＝1∶1体积比)为电解液，制备成扣式电池。在不同的倍率下进行充放电性能测试，测试结果如图3。.

由图3可见，Li₄Ti₅O₁₂/C比商业Li₄Ti₅O₁₂具有更好的倍率性能，同时，包覆C材料后的Li₄Ti₅O₁₂起始放电容量增大，可能是C材料对容量也有一定的贡献。

Claims (10)

1.一种碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

A、先将商业钛酸锂和十六烷基三甲基溴化铵，于反应器内分散于去离子水中，超声后形成一浊液，再用搅拌器充分搅拌；

B、往反应器中加入间苯二酚、甲醛和碳酸钠，制得混合物；

C、将步骤B中所得混合物进行回流处理；

D、将步骤C中回流处理所得产物用去离子水反复洗涤，离心、干燥、收集得到前驱物；

E、将步骤D所得前驱物在惰性气氛下煅烧，冷却后获得所述的碳包覆钛酸锂。

2.根据权利要求1所述碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述商业钛酸锂与十六烷基三甲基溴化铵的投入量，按照质量比计算，为M_{商业 钛酸锂}∶M_{十六烷基三甲基溴化铵}＝1∶0.04～1.6。

3.根据权利要求1所述碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述间苯二酚的用量，按照商业钛酸锂与间苯二酚的质量比计算，为M_{商业钛酸锂}∶M_间苯二酚＝1∶0.02～0.1。

4.根据权利要求1所述碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述甲醛的用量，按照商业钛酸锂与甲醛的质量比计算，为M_{商业钛酸锂}∶M_甲醛＝1∶0.02～0.08。

5.根据权利要求1所述碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述碳酸钠的用量，按照商业钛酸锂与碳酸钠的质量比计算，为M_{商业钛酸锂}∶M_{碳酸 钠}＝1∶0.0009～0.003。

6.根据权利要求1所述碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述回流处理的温度为60～130℃，回流处理的时间为1～10h。

7.根据权利要求1所述碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述干燥条件为80℃干燥过夜。

8.根据权利要求1所述碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤E中，所述惰性气氛为氩气或氮气气氛。

9.根据权利要求1所述碳包覆钛酸锂的制备方法，其特征在于：步骤E中，所述煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为2～5h。

10.一种采用权利要求1～9中任一项所述方法制备得到碳包覆钛酸锂复合物Li₄Ti₅O₁₂/C。

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