CN106935830B - 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源领域，公开了一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用。所述复合材料由Li[Ni1‑x‑yCoxMny]O2和三维石墨烯组成。二维石墨烯表面能高，容易发生团聚，而三维石墨烯稳定性好，比表面积大且利用率高，能增加电解质对电极材料的浸润性，提高电极储能能力。在Li[Ni1‑x‑yCoxMny]O2材料中掺杂三维石墨烯能有效地提高材料的循环性能和比容量。该方法是通过Pechini法制备出了Li[Ni1‑x‑yCoxMny]O2，再通过高能球磨方法和三维石墨烯结合，最后与粘结剂(CMC+SBS)和导电剂混合后涂覆于铝箔上制备出正极。本发明制备的复合材料具有循环性能好，比容量高等特点。

Description

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源领域，特别涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着电子信息技术的飞速发展，笔记本电脑、移动电话、摄像机等便携式电子产品的日益普及以及一些军用设备等的发展，不仅要求化学电源的小型化，还要求比能量高，循环寿命长，贮存性能好，对环境无污染等。锂离子电池由于工作电压高(3.6V，是镉-镍、氢-镍电池的三倍)、体积小(比氢-镍电池小30％)、质量轻(比氢-镍电池轻50％)、比能量高(140Wh·kg-1，是镉-镍电池的2～3倍，氢-镍电池的1～2倍)、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，是21世纪发展的理想能源。
在锂离子电池的发展过程中，作为锂源的正极材料是锂离子电池发展的关键，它既是锂离子电池容量提高的瓶颈，也是决定锂离子电池价格最重要的因素，其好坏直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标。通过研究，人们在LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4的基础上发现了同样具有层状a-NaFeO2晶体结构的Li[Ni1-x-yCoxMny]O2，Ni-Co-Mn三元素协同效应使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2综合了其它材料的优点，如LiCoO2良好的循环性能、LiNiO2的高比容量和LiMn2O4的高安全性及低成本等特点，被认为是最有应用前景的新型正极材料，也被认为是用于纯动力电源(EV)和混合型动力电源(HEV)的理想选择。
然而，与LiCoO2相比Li[Ni1-x-yCoxMny]O2的导电性能与倍率性能不佳，影响了其更广泛的应用。为了改善该材料的电化学性能，人们从制备方法的改进和掺杂改性等方面进行了研究。而相比于石墨烯而言，三维结构能够为石墨烯材料提供很高比表面积、更优异的力学性能以及由于三维结构而产生的多孔性。由于三维石墨烯超高的比表面积和多孔结构可以提供更大的表面积，这样大的表面积能够促进双电层的形成，并且由于其独特的交联网络结构易于电解液的传输，有利于加快离子扩散，其中离子的扩散可以由其极快的弛豫时间推测出来。通过掺杂三维石墨烯可以很好改善该材料的电化学性能。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种锂离子电池复合正极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的锂离子电池复合正极材料。
本发明的再一目的在于提供上述锂离子电池复合正极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Li源、Ni源、Co源和Mn源投入去离子水中，将此混合溶液作为A液；再称取与上述总金属离子等摩尔的柠檬酸，和乙二醇一起溶于酒精作为B液；将A液滴加入B液，采用水浴于60℃磁力搅拌，滴加完毕后，升温至95℃，此时溶液变成湿凝胶；接着将湿凝胶置于真空干燥箱中于120℃干燥得到干凝胶，研磨得到聚合物前驱体；再将前驱体分阶段升温，先升温至450～550℃保温3小时，再在800～950℃焙烧6h～8h得到粉末Li[Ni1-x-yCoxMny]O2；
(2)10g丙烯酸型阳离子交换树脂在100ml 0.05mol·L-1的乙酸镍溶液中浸泡6h；将浸泡后的树脂用去离子水洗至中性，在60℃下干燥12h；将干燥后的树脂与含40g KOH的乙醇混合，在80℃下搅拌直至混合呈印泥状的混合物；将混合物置于70℃干燥箱中干燥48h，所得产物用粉碎机粉碎；将粉碎物在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至850℃，并在850℃保温2h；将碳化后的产物加入到3mol·L-1的HCl中，搅拌超过12h；将搅拌后的产物用去离子水清洗，直至pH为7，并在70℃下干燥12h即得到三维石墨烯；
(3)将步骤(1)制得的Li[Ni1-x-yCoxMny]O2和步骤(2)制得的三维石墨烯混合，在高能球磨机内以800～1000r/min研磨5～8h，得到Li[Ni1-x-yCoxMny]O2/三维石墨烯；
(4)将Li[Ni1-x-yCoxMny]O2/三维石墨烯与粘结剂和导电剂以质量比8:1:0.45的比例混合，加入去离子水搅拌后得到浆料；将该浆料均匀涂覆于铝箔上在真空条件下保温，保温时间为15～24h，保温温度为80～100℃，得到锂离子电池复合正极片。
步骤(1)所得Li[Ni1-x-yCoxMny]O2中x和y的值分别是0.2和0.3，或者1/3和1/3，或者0.1和0.102。
步骤(1)所述Li源为醋酸锂、硝酸锂或碳酸锂；所述Ni源为Ni的醋酸盐、硝酸盐或碳酸盐；所述Co源为Co的醋酸盐、硝酸盐或碳酸盐；所述Mn源为Mn的醋酸盐、硝酸盐或碳酸盐。
步骤(1)所述柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:1～1:4。
步骤(3)所述高能球磨机需要在氮气保护下球磨。
步骤(4)所述粘结剂为质量比1:1的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯系热塑性弹性体(SBS)；所述导电剂为乙炔黑。
一种根据上述的制备方法制备得到的锂离子电池复合正极材料。
上述的锂离子电池复合正极材料在锂离子超级电容器中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明利用Pechini法来制备Li[Ni1-x-yCoxMny]O2正极材料，同时利用离子交换法制备出具有交联多孔网络结构的三维石墨烯。三维石墨烯相对于传统粉末石墨烯，能够更高的比表面积、更有优异的力学性能以及由于三维结构而产生的多孔性。传统对于锂离子电池正极材料的表面包覆改性一般都是用到碳纳米管、活性炭和石墨烯等，很少用三维石墨烯对其进行改性研究。本发明通过高能球磨掺杂三维石墨烯改善Li[Ni1-x-yCoxMny]O2正极材料的导电性能和比容量，高能球磨法相比于普通球磨法，可以使三维石墨烯与Li[Ni1-x- yCoxMny]O2正极材料更好的混合和包覆，所制备出的复合材料具有化学成分分布均匀、颗粒细小、化学计量比容易控制、降低反应温度和时间，操作步骤简单易控制的特点，同时用羧甲基纤维素(CMC)+苯乙烯系热塑性弹性体(SBS)做为粘结剂取代了传统的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，提高了浆料的粘度，更易于涂覆与铝箔上。同时，该方法操作简单，成本较低，容易实现，耗能低。相对于传统Li[Ni1-x-yCoxMny]O2正极材料拥有更大的比容量。
附图说明
图1为实施例3制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/三维石墨烯的实物照片。
图2为实施例3制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/三维石墨烯的XRD图谱。
图3为实施例3制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/三维石墨烯的在电压2.5V～4.5V的首次充放电曲线图。
图4为实施例3制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/三维石墨烯的循环100次的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备
以Li(CH3COO)·2H2O为锂源，Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O分别为Ni源、Co源、Mn源；按照摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.1:1(其中Ni:Co:Mn的摩尔比为1:1:1)称取相应的原料于50ml去离子水中，将此混合溶液作为A液；再称取与总金属离子等摩尔的柠檬酸，和乙二醇(柠檬酸和乙二醇二者的摩尔比为1:3)一起溶于50ml酒精作为B液；将A液滴加入B液，采用水浴于60℃磁力搅拌，让柠檬酸与金属离子发生配位作用；滴加完全后，升温至95℃加热，使柠檬酸配合物与乙二醇发生酯化作用，此时溶液变成湿凝胶；接着将湿凝胶置于真空干燥箱中120℃干燥得到干凝胶，研磨得到聚合物前驱体；再将前驱体分阶段升温，先升温至500℃保温3小时，再在850℃焙烧6小时得到粉末LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例2：三维石墨烯的制备
(1)10g丙烯酸型阳离子交换树脂在100ml 0.05mol L-1的乙酸镍溶液中浸泡6h；
(2)将浸泡后的树脂用去离子水洗至中性，在60℃下干燥12h；
(3)将干燥后的树脂与含40g KOH的乙醇混合，在80℃下搅拌直至混合呈印泥状混合物；
(4)将混合物置于70℃干燥箱中干燥48h，所得产物用粉碎机粉碎；
(5)将粉碎物在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至850℃，并在850℃保温2h；
(6)将碳化后的产物加入到过量的3mol L-1的HCl中，搅拌超过12h；
(7)将搅拌后的产物用去离子水清洗，直至pH为7，并在70℃下干燥12h即得到产物。
实施例3：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/三维石墨烯合成与电极制备
在实施例1制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末中加入质量分数为4％的实施例2制备的三维石墨烯，通过在氮气保护下的高能球磨机上混合球磨6h(850r/min，球料比为4：1)制备出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/3DHPG复合材料，该复合材料的形貌和结构分别如图1和图2所示将该复合材料与粘结剂(CMC:SBS＝1：1)和导电剂(乙炔黑)以质量比8:1:0.45混合，加入去离子水搅拌5h后得到浆料；将该浆料均匀涂覆于铝箔上，烘干后转移到100℃真空干燥箱内保温24h。将所制成的极片冲成的圆片，以涂有活性炭制成的铜箔做为对电极，Celgard2400聚丙烯微孔膜作隔膜，1mol/LLiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1：1：1)为电解液，在充满氩气的手套箱内装配成扣式电池。采用LAND电池测试系统(CT2001A)测试电池，充放电电压区间为2.5～4.5V。0.2C倍率下充放电，首次充电比容量为160.12mAh/g，放电比容量为149.64mAh/g，首次充放电效率为93.45％。，100次循环后容量保持率为94.12％。未掺杂三维石墨烯的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2制备出的扣式电池，在0.2C倍率下充放电，首次充电比容量是148.10mAh/g，放电比容量为124.33mAh/g，首次充放电效率为83.95％.100次循环后容量保持率为87.60％。两者的对比实验如图3和图4所示。
实施例4：
本实施例除了质量分数是6％与实施例3不同外，其余条件均与实施例3相同。结果表明，0.2C倍率下充放电首次充电比容量为163.32mAh/g，放电比容量为151.11mAh/g，充放电效率为92.52％。100次循环后容量保持率为95.25％。
实施例5：
本实施例除了质量分数是8％与实施例3不同外，其余条件均与实施例3相同。结果表明，0.2C倍率下充放电首次充电比容量为155.46mAh/g，放电比容量为144.39mAh/g，充放电效率为92.91％。100次循环后的容量保持率为93.36％。
实施例6：
本实施例除了质量分数是10％与实施例3不同外，其余条件均与实施例3相同。结果表明，0.2C倍率下充放电首次充电比容量为151.39mAh/g，放电比容量为141.21mAh/g，充放电效率为93.37％。100次循环后容量保持率为91.44％。
比较实施例
在本对比例中，在制备正极片时，除不加入三维石墨烯外，其他条件均与实施例3条件一致。结果表明，0.2C倍率下充放电首次充电比容量为145.24mAh/g，放电比容量为130.73mAh/g，充放电效率为89.66％。100次循环后的容量保持率为90.24％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将Li源、Ni源、Co源和Mn源投入去离子水中，将此混合溶液作为A液；再称取与上述总金属离子等摩尔的柠檬酸，和乙二醇一起溶于酒精作为B液；将A液滴加入B液，采用水浴于60℃磁力搅拌，滴加完毕后，升温至95℃，此时溶液变成湿凝胶；接着将湿凝胶置于真空干燥箱中于120℃干燥得到干凝胶，研磨得到聚合物前驱体；再将前驱体分阶段升温，先升温至450～550℃保温3小时，再在800～950℃焙烧6h～8h得到粉末Li[Ni1-x-yCoxMny]O2；
(2)10g丙烯酸型阳离子交换树脂在100ml 0.05mol·L-1的乙酸镍溶液中浸泡6h；将浸泡后的树脂用去离子水洗至中性，在60℃下干燥12h；将干燥后的树脂与含40g KOH的乙醇混合，在80℃下搅拌直至混合呈印泥状的混合物；将混合物置于70℃干燥箱中干燥48h，所得产物用粉碎机粉碎；将粉碎物在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至850℃，并在850℃保温2h；将碳化后的产物加入到3mol·L-1的HCl中，搅拌超过12h；将搅拌后的产物用去离子水清洗，直至pH为7，并在70℃下干燥12h即得到三维石墨烯；
(3)将步骤(1)制得的Li[Ni1-x-yCoxMny]O2和步骤(2)制得的三维石墨烯混合，在高能球磨机内以800～1000r/min研磨5～8h，得到Li[Ni1-x-yCoxMny]O2/三维石墨烯；
(4)将Li[Ni1-x-yCoxMny]O2/三维石墨烯与粘结剂和导电剂以质量比8:1:0.45的比例混合，加入去离子水搅拌后得到浆料；将该浆料均匀涂覆于铝箔上在真空条件下保温，保温时间为15～24h，保温温度为80～100℃，得到锂离子电池复合正极片。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所得Li[Ni1-x-yCoxMny]O2中x和y的值分别是0.2和0.3，或者1/3和1/3，或者0.1和0.102。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述Li源为醋酸锂、硝酸锂或碳酸锂；所述Ni源为Ni的醋酸盐、硝酸盐或碳酸盐；所述Co源为Co的醋酸盐、硝酸盐或碳酸盐；所述Mn源为Mn的醋酸盐、硝酸盐或碳酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1:1～1:4。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述高能球磨机需要在氮气保护下球磨。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述粘结剂为质量比1:1的羧甲基纤维素和苯乙烯系热塑性弹性体；所述导电剂为乙炔黑。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池复合正极材料。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池复合正极材料在锂离子超级电容器中的应用。
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