CN114864914B - 铌酸锂包覆的高镍三元正极材料及制备方法、电池与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铌酸锂包覆的高镍三元正极材料及制备方法、电池与应用。该铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法如下：将有机酸、铌源和锂源加入含有高镍三元正极材料的分散液中，搅拌蒸发溶剂后，煅烧，得到铌酸锂包覆的高镍三元正极材料；其中，所述有机酸至少含有两个羧基；所述分散液中的溶剂为水和多元醇；所述铌酸锂包覆的高镍三元正极材料中，铌酸锂的质量占比为0.5％～2％。该制备方法通过控制金属盐的投料量可以定制化铌酸锂包覆层厚度，适用于不同性能需求的高镍三元正极材料产品；采用液相包覆结合高温煅烧的策略，工艺简单、能耗低，能够实现高性能锂离子电池正极材料的宏量化制备。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，特别涉及一种铌酸锂包覆的高镍三元正极材料及制备方法、电池与应用。
背景技术
随着电动汽车对续航里程和安全性要求的日益提高，开发高性能锂离子电池(LIBs)成为当下的研究重点。其中，正极材料是决定LIBs性能的关键组分，同时也具有较大的提升空间。高镍三元正极材料(包括镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂)由于多金属的协同效应，在能量密度和循环稳定性方面展现出较大的优势。但是在高工作电压下，随着Li+的持续脱出，加剧了高镍三元正极材料中的阳离子无序化排列，使得表面结构不稳定，从而引发正极材料/电解液界面处的副效应，造成不可逆的相转变，导致其容量和循环性能的恶化。目前，通过合理的结构设计，高镍三元正极材料的综合性能已得到了一定的改善，但在高工作电压下不理想的循环稳定性仍难以满足当下的需求。
大量研究证实，高镍三元正极材料的结构恶化是从表面开始并逐渐扩散至体相，这意味着表面改性对于提高LIBs的电化学性能至关重要。其中，快离子导体包覆层的构建不仅能够有效抑制电解液对活性材料的侵蚀，稳定表面结构，还可以显著提升正极材料的Li+扩散动力学，确保循环过程中优异的倍率性能，因而吸引了大量研究者的关注。例如，LiNbO3同时具备良好的化学稳定性和高Li+电导率(～10-6S cm-1)，但是常见的固液混合法难以获得均匀包覆的LiNbO3层(Y.Chen，S.Tang.Chemical coupling constructsamorphous silica modified LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 cathode materials and itselectrochemical performances，Journal of Power Sources，2019，432，8-16)。此外，铌离子在高温煅烧过程中容易扩散到基体材料中，而高价Nb5+的引入势必会提高高镍三元正极材料中Ni2+的比例，从而加剧Li/Ni混排现象，影响其结构稳定性和循环性能。
现有技术中，中国专利文献CN114005984A公开了一种铌酸锂包覆与铌掺杂耦合改性的高镍三元正极材料的制备方法，但该方法所制备的正极材料存在比容量和容量保持率差的问题。
因此，当前迫切需要开发一种简便、有效的LiNbO3包覆改性策略以实现高镍三元正极材料倍率和循环性能的显著提升。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中存在的LiNbO3对高镍三元正极材料包覆改性的过程中包覆不均匀以及在锂离子电池应用中稳定性和循环性能差的缺陷，提供一种铌酸锂包覆的高镍三元正极材料及制备方法、电池与应用。本发明制备的包覆层能够有效抑制电解液对高镍三元正极材料的侵蚀，提升表面结构稳定性，同时还保证了锂离子扩散动力学，有利于充放电过程中锂离子的快速脱嵌；组装成锂离子电池后表现出优异的倍率性能和循环性能；其改性策略工艺简单、能耗低，能够实现高性能锂离子电池正极材料的宏量化制备。
当面临本发明的技术问题时，实验初期，研发人员想到利用多元有机酸(例如柠檬酸)的络合反应包覆铌酸锂，但是单纯的加入柠檬酸在高镍三元材料表面无法形成包覆网络，所得产品包覆效果较差。研发过程中，研发人员意外的发现，利用有机酸的羧基与多元醇的羟基之间的酯化反应可以将Li+和Nb5+稳定络合在高镍三元正极材料表面形成包覆网络，而不引入体相，有效防止高温煅烧过程中Nb5+扩散进入正极材料体相，降低层状结构中的Li/Ni混排。同时，结合高温煅烧等工艺可以在材料表面构建致密、均匀的铌酸锂包覆层，确保材料结构稳定性和循环性能。本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供一种铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其包括下述步骤：
将有机酸、铌源和锂源加入含有高镍三元正极材料的分散液中，搅拌蒸发溶剂后，煅烧，得到铌酸锂包覆的高镍三元正极材料；
其中，所述有机酸至少含有两个羧基；所述分散液中的溶剂为水和多元醇；所述铌酸锂包覆的高镍三元正极材料中，铌酸锂的质量占比为0.5％～2％。
本发明中，所述高镍三元正极材料可为本领域常规，一般镍含量为60％以上。
本发明中，所述高镍三元正极材料可为本领域常规，较佳地为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂，更佳地为镍钴锰酸锂。
本发明中，所述高镍三元正极材料一般是由一次颗粒聚结形成的微球。
其中，所述的一次颗粒的尺寸可为200～600nm。
本发明中，所述的高镍三元正极材料直径可为5～15μm。
其中，当所述高镍三元正极材料为镍钴锰酸锂时，其组成较佳地为LiNixCoyMn1-x- yO2；其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.3，0.05≤1-x-y≤0.3。
其中，当所述高镍三元正极材料为镍钴铝酸锂时，其组成较佳地为LiNixCoyAl1-x- yO2；其中0.7≤x≤0.9，0.1≤y≤0.3，0.01≤1-x-y≤0.15。
本发明中，所述有机酸可为本领域常规的含有两个羧基以上的有机酸，较佳地为碳原子数为2～10的有机酸，更佳地为碳原子数为2～8的有机酸，例如柠檬酸或草酸。
本发明中，所述有机酸的加入量可为所述高镍三元正极材料质量的2％～6％，例如4％。
本发明中，所述铌源可为本领域常规，例如铌酸铵草酸盐水合物或水合草酸铌。
本发明中，所述铌源的加入量可为所述高镍三元正极材料质量的1％～4％，较佳地为1.5％～2.5％，例如2％。
本发明中，所述锂源可为本领域常规的有机锂源或者无机锂源，例如醋酸锂、氢氧化锂或硝酸锂。
本发明中，所述铌源和所述锂源的质量比可为本领域常规，一般为3：1～7：1，例如5：1。
本发明中，所述铌源和所述锂源的加入量取决于最终产品中铌酸锂的质量占比。
本发明中，所述铌酸锂包覆的高镍三元正极材料中，铌酸锂的质量占比较佳地为0.8％～1.2％，例如1％。
本发明中，所述分散液中，高镍三元正极材料的浓度可为0.02～0.08g/mL，较佳地为0.04～0.06g/mL，例如0.05g/mL。
本发明中，所述水可为本领域常规，例如去离子水。
本发明中，所述水和所述多元醇的体积比可为本领域常规，一般可以使得各原料溶解或者分散即可，较佳地为(35～50)：1，更佳地为45：1。
本发明中，所述多元醇一般为分子中含有二个或二个以上羟基的醇类，较佳地为碳原子数为2～5的多元醇，更佳地为碳原子数为2～4的多元醇，例如乙二醇和/或丙三醇。
一优选方案中，所述多元醇为乙二醇时，所述水和所述乙二醇的体积比为45：1。
本发明中，所述有机酸、所述铌源和所述锂源的加入顺序无特别选择，较佳地为先将有机酸加入所述含有高镍三元正极材料的分散液中。
本发明中，预先将所述高镍三元正极材料分散于水和多元醇的混合液中形成分散液。若先将有机酸、铌源和锂源等物质混合后，再加入所述高镍三元正极材料，部分络合物自成核，无法包覆在高镍三元正极材料表面起到保护材料的作用。
本发明中，所述有机酸加入到所述含有高镍三元正极材料的分散液中之后，一般需进行充分搅拌以混合均匀，所述有机酸作为络合剂会吸附在所述高镍三元正极材料的表面。
本发明中，所述蒸发溶剂的过程中，蒸发温度可为60～100℃，例如80℃。
本发明中，所述蒸发溶剂后一般还需进行干燥。
本发明中，所述煅烧的气氛可为氧气气氛。
其中，所述氧气气氛中氧气的浓度可为80％。
本发明中，所述煅烧的温度可为600～1200℃，例如900℃。
本发明中，所述煅烧的时间可为3～8h，例如5h。
本发明中，升温至所述煅烧的温度的升温速率可为本领域常规，例如5℃/min。
本发明中，所述煅烧后一般自然冷却即可。
本发明还提供一种如前述制备方法制得的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料。
本发明中，所述铌酸锂层的厚度可为1～10nm。
本发明中，所述铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的体相较佳地无铌离子掺杂。
本发明还提供了一种前述铌酸锂包覆的高镍三元正极材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括如前所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、通过控制金属盐的投料量可以定制化铌酸锂包覆层厚度，适用于不同性能需求的高镍三元正极材料产品。
2、采用液相包覆结合高温煅烧的策略，工艺简单、能耗低，能够实现高性能锂离子电池正极材料的宏量化制备。
一优选实施例中，将本发明铌酸锂包覆的高镍三元正极材料组装成锂离子电池后表现出优异的电化学性能：在3.0～4.5V电压区间内，1C下放电比容量可高达186mAh/g，循环100圈后容量保持率可为91％，在10C大电流密度下可仍然具有129mAh/g的比容量。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例1～2产物的X射线衍射图谱。
图2(a)-图2(b)为实施例2产物的扫描电镜图，图2(c)为实施例2产物的透射电镜图。
图3为对比例3产物的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
取市购的镍钴锰酸锂正极材料，厂家为格林美，化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，命名为NCM811。
以下实施例所使用的高镍三元正极材料均为NCM811。
实施例1
将5g NCM811分散于100mL去离子水与乙二醇的混合溶剂中，去离子水与乙二醇的体积比为45：1，加入0.2g柠檬酸并充分搅拌使其吸附在正极材料表面作为络合剂。随后向上述分散液中加入0.05g铌酸铵草酸盐水合物和0.01g醋酸锂，并在80℃下搅拌至溶剂完全蒸干，所得凝胶充分干燥后在氧气气氛下900℃煅烧5小时，升温速率为5℃/min，冷却后即可得到0.5wt％LiNbO3包覆改性的NCM811正极材料产品(简称为NCM-0.5％LNO)。
实施例2
将5g NCM811分散于100mL去离子水与乙二醇的混合溶剂中，去离子水与乙二醇的体积比为45：1，加入0.2g柠檬酸并充分搅拌使其吸附在正极材料表面作为络合剂。随后向上述分散液中加入0.1g铌酸铵草酸盐水合物和0.02g醋酸锂，并在80℃下搅拌至溶剂完全蒸干，所得凝胶充分干燥后在氧气气氛下900℃煅烧5小时，升温速率为5℃/min，冷却后即可得到1wt％LiNbO3包覆改性的NCM811正极材料产品(简称为NCM-1％LNO)。
实施例3
将5g NCM811分散于100mL去离子水与乙二醇的混合溶剂中，去离子水与乙二醇的体积比为45：1，加入0.2g柠檬酸并充分搅拌使其吸附在正极材料表面作为络合剂。随后向上述分散液中加入0.2g铌酸铵草酸盐水合物和0.04g醋酸锂，并在80℃下搅拌至溶剂完全蒸干，所得凝胶充分干燥后在氧气气氛下900℃煅烧5小时，升温速率为5℃/min，冷却后即可得到2wt％LiNbO3包覆改性的NCM811正极材料产品(简称为NCM-2％LNO)。
对比例1
未进行改性的市购的镍锰酸锂正极材料，化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，命名为NCM811。
对比例2
将5g NCM811分散于100mL去离子水与乙二醇的混合溶剂中，去离子水与乙二醇的体积比为45：1，加入0.2g柠檬酸并充分搅拌使其吸附在正极材料表面作为络合剂。随后向上述分散液中加入0.5g铌酸铵草酸盐水合物和0.1g醋酸锂，并在80℃下搅拌至溶剂完全蒸干，所得凝胶充分干燥后在氧气气氛下900℃煅烧5小时，升温速率为5℃/min，冷却后即可得到5wt％LiNbO3包覆改性的NCM811正极材料产品(简称为NCM-5％LNO)。
对比例3
将5g NCM811分散于100mL去离子水与乙二醇的混合溶剂中，去离子水与乙二醇的体积比为45：1，加入0.2g铌酸铵草酸盐水合物和0.04g醋酸锂，并在80℃下搅拌至溶剂完全蒸干，所得凝胶充分干燥后在氧气气氛下900℃煅烧5小时，冷却后即可。
效果实施例1
1、XRD
实施例1～3和对比例1～2所得产物的X射线衍射图谱如图1所示，LiNbO3包覆层没有破坏NCM正极材料的晶体结构(对应的PDF卡片为85-1969)，NCM-5％LNO中可以观察到LiNbO3的特征峰(对应的PDF卡片为74-2240)。
表1是实施例1～3和对比例1～2所得产物的X射线衍射图谱精修结果，单位晶胞参数(a,c)和单位晶胞体积均没有明显的变化，这说明了NCM811体相无铌离子掺杂。
表1
2、SEM和TEM
实施例2所得产物的扫描和透射电镜图片如图2所示，图2(a)-图2(b)为实施例2产物的扫描电镜图，图2(c)为实施例2产物的透射电镜图。从图中可以看出NCM-1％LNO正极材料是由一次颗粒聚结而成的微球，并且可以在微球边缘观察到致密且均匀的LiNbO3包覆层。
对比例3所得产物的扫描电镜图片如图3所示，可以看到材料表面出现了形状不规则的小颗粒，这是由于缺少了柠檬酸作为络合剂导致了反应物自成核。
3、电化学性能测试
表2为实施例1～3和对比例1～2产物用作锂离子电池正极材料的电化学性能。
表2展示了实施例2所得NCM-1％LNO正极材料的电化学性能，在3.0～4.5V电压区间内，1C下放电比容量高达186mAh/g，循环100圈后容量保持率为91％，在10C大电流密度下仍然具有129mAh/g的比容量。
表2展示了对比例1所得NCM811裸样的电化学性能，未改性的材料在1C下的放电比容量为175mAh/g，循环100圈后容量保持率仅为72％，在10C大电流密度下放电比容量为96mAh/g。
表2
表2展示了对照例2所得NCM-5％LNO正极材料的电化学性能，1C下放电比容量为147mAh/g，循环100圈后容量保持率为76％，在10C大电流密度下仅有12mAh/g的比容量，这说明过厚的LiNbO3包覆层会抑制NCM811容量的发挥，并恶化了充放电过程中的Li+扩散。
Claims (19)
1.一种铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
将有机酸加入含有高镍三元正极材料的分散液中，再将铌源和锂源加入，搅拌蒸发溶剂后，煅烧，得到铌酸锂包覆的高镍三元正极材料；所述铌源的加入量为所述高镍三元正极材料质量的1%~4%；所述铌源和所述锂源的质量比为3：1~7：1；所述高镍三元正极材料的镍含量为60%以上；
其中，所述有机酸至少含有两个羧基；所述分散液中的溶剂为水和多元醇；所述铌酸锂包覆的高镍三元正极材料中，铌酸锂的质量占比为0.5%~1.2%。
2.如权利要求1所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍三元正极材料为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂；
当所述高镍三元正极材料为镍钴锰酸锂时，其组成为LiNixCoyMn1-x-yO2；其中，0.6 ≤ x≤ 0.9，0.05 ≤ y ≤ 0.3，0.05 ≤ 1-x-y ≤ 0.3；
当所述高镍三元正极材料为镍钴铝酸锂时，其组成为LiNixCoyAl1-x-yO2；其中0.7 ≤ x≤ 0.9，0.1 ≤y ≤ 0.3，0.01 ≤ 1-x-y ≤ 0.15；
和/或，所述的高镍三元正极材料直径为5~15μm。
3.如权利要求2所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍三元正极材料为镍钴锰酸锂。
4.如权利要求1所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸为碳原子数为2~10的有机酸；
和/或，所述有机酸的加入量为所述高镍三元正极材料质量的2%~6%。
5.如权利要求4所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸为碳原子数为2~8的有机酸；
和/或，所述有机酸的加入量为所述高镍三元正极材料质量的4%。
6.如权利要求5所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸或草酸。
7.如权利要求1所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述铌源为铌酸铵草酸盐水合物或水合草酸铌；
和/或，所述铌源的加入量为所述高镍三元正极材料质量的1.5%~2.5%；
和/或，所述锂源为有机锂源或者无机锂源；
和/或，所述铌源和所述锂源的质量比为5：1；
和/或，所述铌酸锂包覆的高镍三元正极材料中，铌酸锂的质量占比为0.8%~1.2%。
8.如权利要求7所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述铌源的加入量为所述高镍三元正极材料质量的2%；
和/或，所述锂源为醋酸锂、氢氧化锂或硝酸锂；
和/或，所述铌酸锂包覆的高镍三元正极材料中，铌酸锂的质量占比为1%。
9.如权利要求1所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散液中，高镍三元正极材料的浓度为0.02~0.08g/mL；
和/或，所述水和所述多元醇的体积比为（35-50）：1。
10.如权利要求9所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散液中，高镍三元正极材料的浓度为0.04~0.06g/mL；
和/或，所述水和所述多元醇的体积比为45：1。
11.如权利要求10所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散液中，高镍三元正极材料的浓度为0.05g/mL。
12.如权利要求1所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述多元醇为碳原子数为2~5的多元醇。
13.如权利要求12所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述多元醇为碳原子数为2~4的多元醇。
14.如权利要求13所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇和/或丙三醇。
15.如权利要求1所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述蒸发溶剂的过程中，蒸发温度为60~100℃；
和/或，所述煅烧的气氛为氧气气氛；
和/或，所述煅烧的温度为600~1200℃；
和/或，所述煅烧的时间为3~8 h。
16.如权利要求15所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述蒸发溶剂的过程中，蒸发温度为80℃；
和/或，所述氧气气氛中氧气的浓度为80%；
和/或，所述煅烧的温度为900℃；
和/或，所述煅烧的时间为5 h。
17.一种铌酸锂包覆的高镍三元正极材料，其特征在于，其按照如权利要求1~16中任一项所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料的制备方法制备得到。
18.一种如权利要求17所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。
19.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求17所述的铌酸锂包覆的高镍三元正极材料。
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