CN100466341C - 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

利用包括如下3个工序的本发明的制造方法，就能得到可抑制低温环境下的反应电阻并具有高输出输入功率的非水电解质二次电池的正极活性物质：(a)得到镍氢氧化物的工序，它由一般式Ni1-(x+y)CoxMy(OH)2表示，满足0.1≤x≤0.35及0.03≤y≤0.2，M是选自Al、Ti及Sn中的至少一种；(b)得到镍氧化物的工序：对上述镍氢氧化物进行600℃以上、1000℃以下温度范围的热处理，得到由一般式Ni1-(x+y)CoxMyO表示的、满足0.1≤x≤0.35及0.03≤y≤0.2、M是选自Al、Ti及Sn中至少一种的镍氧化物；(c)得到含锂复合氧化物的工序：对上述镍氧化物和锂化合物的混合物进行700℃以上、850℃以下温度范围的热处理，得到由一般式LiNi1-(x+y)CoxMyO2表示的、满足0.1≤x≤0.35及0.03≤y≤0.2的、M选自Al、Ti及Sn中的至少一种的含锂复合氧化物。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
背景技术
近年来，因非水电解质二次电池，即锂离子电池具有高工作电压和高能量密度，所以被使用为移动电话、便携式个人电脑、ビデオカムコ—ダ等移动式电子仪器的驱动用电源，并急速增长。锂离子二次电池占据了小型二次电池的主流，同时，其生产量持续增加。
不仅是小型民用电源技术在发展，具有大容量(例如，电力贮藏用、电动汽车用等)的大型电池技术也在飞速发展，尤其是差动电动汽车(HEV)用锂离子二次电池的开发正在加速推进。另外，即使是在电动工具驱动用电源等需要非常高的输出功率的领域内，也在加速开发能代替以往镍镉电池以及镍氢电池的高输出功率型锂离子二次电池。
这里，高输出功率型锂离子二次电池的用途和所要求的性能有别于小型民用型电池，例如，HEV用锂离子二次电池，因必须以有限容量使发动机进行瞬时加速或反复再生，所以就需要该电池具有相当高的输出输入功率。由此，在所需的电池性能中，特别优先需要高输出输入功率的特性，这样就必须使电池内部电阻极度减少。
所以，不仅要对活性物质和电解液进行开发，还希望改进电极的集电结构、减少电池构件的电阻、通过电极的薄型长条化使电极反应面积增加等。
作为HEV用的锂离子二次电池的正极活性物质，LiNiMO2类的活性物质被看好，开发正在进行(例如，可以参考日本特许公开公报平5-242891号、日本特许公开公报平9-231973号、日本特许公开公报平9-293497号以及日本特许公开公报平9-237631号)；另外，关于LiNiMO2类活性物质的制造方法的研究也在进行(例如，参考日本特许公开公报平10-27611号、日本特许公开公报平11-60244号及日本特许公开公报平11-219706号)。
如上所述，高输出输入功率的锂离子二次电池必须能承受得住从50％左右充电状态开始所进行的大电流的脉冲放电或脉冲充电，为此，必须极度将电池内部电阻降低。
这里，电池内部电阻包括电池构件、电解液等所引起的电阻成分和电池反应所引起的电阻成分。要使常温到高温区域的电池内部电阻降低，可通过降低前者所引起的电阻来实现，使电池高输出输入功率化成为可能。但在0℃以下的低温区域时，因后者的电池反应所引起的电阻成分占有很大份额，所以若不将其降低，就很难进行电池的高输出输入功率化。
而上述现有的LiNiMO2类活性物质中，有一些是将氢氧化镍、固溶于氢氧化镍中的含有元素M的化合物、氢氧化锂等锂化合物进行混合，经热处理而制成，而有一些是通过共同沉淀法来调制固溶有M的NiM(OH)2，并将其和锂化合物进行混合，经热处理进行制造。虽然可通过改变M的种类和组成等来使这样的制造法所得到的LiNiMO2的活性物质的一些性能有所改变，但不会较大改变其物理性质，由此，就很难对上述低温环境下的反应电阻的增大进行控制。例如，若低温下的电解液的导电率极度降低时，活性物质吸贮·放出锂的能力明显降低，不能满足高输出输入功率的特性。
发明内容
本发明者鉴于上述问题，对低温环境下的电池反应所引起的电阻成分进行了解析，结果发现：大电流脉冲放电或充电时，与常温区域相比，正极活性物质是低温区域反应电阻增大的主要起因，和电解液、负极活性物质等的影响相比，正极活性物质的影响非常大。
本发明的一个目的是提供一种高输出输入功率的正极活性物质，它使非水电解质二次电池特别能抑制0℃以下的低温环境下反应电阻的增加。
即，本发明涉及一种制造方法，它是非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括3个工序：
(a)得到镍氢氧化物的工序，该镍氢氧化物由一般式Ni1-(x+y)CoxMy(OH)2表示，满足0.1≤x≤0.35及0.03≤y≤0.2，M是选自Al、Ti及Sn中的至少一种；
(b)得到镍氧化物的工序：对上述镍氢氧化物进行600℃以上1000℃以下温度范围的热处理，得到由一般式Ni1-(x+y)CoxMyO表示的、满足0.1≤x≤0.35及0.03≤y≤0.2、M选自Al、Ti及Sn中的至少一种的镍氧化物。
(c)得到含锂复合氧化物的工序：对上述镍氧化物和锂化合物的混合物进行700℃以上、850℃以下温度范围的热处理，得到由一般式LiNi1-(x+y)CoxMyO2表示的、满足0.1≤x≤0.35及0.03≤y≤0.2的、M选自Al、Ti及Sn中的至少一种的含锂复合氧化物。
利用本发明方法可得到由含锂复合氧化物构成的正极活性物质：所述含锂复合氧化物的一次粒子凝集而形成球状、大致球状或椭圆状的二次粒子，而上述一次粒子的平均粒径在0.3μm以上、1μm以下；上述二次粒子的平均粒径在5μm以上、15μm以下，吸附氮的BET法所测定的比表面积在0.3m2/g以上、0.8m2/g以下。
附图说明
图1A是本发明实施例中的正极活性物质的3000倍扫描电子显微镜的照片。
图1B是本发明实施例中的正极活性物质的30000倍扫描电子显微镜的照片。
图2A是以往的正极活性物质的3000倍扫描电子显微镜的照片。
图2B是以往的正极活性物质的30000倍扫描电子显微镜的照片。
图3是电流-电压特性试验中重复脉冲图形示意图。
图4是算出电池直流内部电阻的方法示意图。
具体实施方式
以下，就正极活性物质的制造方法进行说明，该正极活性物质能得到高输出输入功率优异的非水电解质二次电池(特别是锂离子二次电池)。
本发明的制造方法至少包括3个工序：得到镍氢氧化物的工序(a)、得到镍氧化物的工序(b)和得到含锂复合氧化物的工序(c)。即本发明的制造方法是：将镍氢氧化物经热处理预先制成氧化物，再对所得的氧化物和锂化合物的混合物进行热处理以制得目的产物的含锂复合氧化物。这样所得的含锂复合氧化物的物理特性和以往的物理特性相比有较大改变，特别是所得到的正极活性物质的低温输出输入功率特性有大幅度改善。
利用工序(a)可制得由一般式Ni1-(x+y)CoxMy(OH)2表示，x和y满足0.1≤x≤0.35及0.03≤y≤0.2的，M选自Al、Ti及Sn中的至少一种的镍氢氧化物。
上述的镍氢氧化物为含有Co和元素M的氢氧化镍的固溶体。通过将固溶体中所含Co及元素M的量最适化，可使晶体结构稳定。利用这样的固溶体，可得到寿命长、高输出输入功率的正极活性物质。另外，作为元素M，最好用Al，这样最易得到本发明所需效果。
作为得到含除Ni以外的金属元素的镍氢氧化物的固溶体的方法，一般是利用将各种金属元素盐、氧化物等混合，进行热处理的方法。但考虑到能将不同种类的元素以原子水平均匀溶解于氢氧化镍中，较好是利用将各种金属元素盐的水溶液进行中和，使氢氧化物进行共同沉淀的方法。通过该共同沉淀法就可以将不同种类的元素均匀分布在镍氢氧化物中，可得到单相的活性物质。尤其在镍氢氧化物中的Co及元素M的含量较大时，若利用一般的原料混合及热处理的方法的话，很难得到单相的活性物质。
具体地说，工序(a)最好包括将含有镍盐、钴盐和M盐的水溶液进行中和，使3元复合氢氧化物共同沉淀的工序和使上述3元复合氢氧化物进行干燥的工序。
虽然对水溶液中镍盐、钴盐和M盐的总浓度无特别限制，但较好在0.01mol/L以上。另外，虽对中和时水溶液的温度无特别限制，但较好为20-50℃。
作为镍盐，可以用例如，硫酸镍、硝酸镍、草酸镍等。它们可单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为钴盐，例如可以用硫酸钴、硝酸钴、草酸钴等。可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为M盐，例如可以用硫酸铝、硝酸铝、草酸铝、硫酸钛、硫酸锡等，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
虽然对3元复合氢氧化物的干燥温度无特别限制，但较好在80-120℃，另外，虽然干燥时间取决于干燥温度，但较好在5-50小时。
所得氢氧化物的一次粒子的平均粒径较好为0.01-1μm，二次粒子的平均粒径(体积基准的D50)较好为5-20μm，通过吸附氮的BET法所测定的比表面积在1-50m2/g。另外，对于一次粒子的平均粒径的求出，例如可以利用氢氧化物显微镜照片求得。
在工序(b)中，对工序(a)中所得的镍氢氧化物进行600℃以上，1000℃以下的温度范围内的热处理，制得满足一般式Ni1-(x+y)CoxMyO表示的、0.1≤x≤0.35及0.03≤y≤0.2、M选自Al、Ti及Sn的至少一种的镍氧化物。
本发明制造方法最为重要的发明点是：对镍氢氧化物进行600℃以上、1000℃以下温度范围内的热处理。虽然在不到600℃的温度范围也可将镍氢氧化物变为镍氧化物，但此时最终产物的含锂复合氧化物的高输出输入功率特性不充分。相反，若超过1000℃，生产设备变得更为复杂并且所生成的镍氧化物会被烧结，以至于镍氧化物和锂化合物的反应性不够。考虑到能得到最为合适的正极活性物质，镍氢氧化物的热处理较好在800℃以上、950℃以下的温度范围内进行。
镍氢氧化物的热处理时间虽取决于处理温度，但较好在1-50小时。另外，虽对镍氢氧化物的热处理的气氛无特别限制，但较好为氧浓度在20％以上的气氛中。
在工序(c)中，通过将工序(b)所得的镍氧化物和锂化合物的混合物进行700℃以上850℃以下的温度范围内的热处理，制得由一般式LiNi1-(x+y)CoxMyO2表示的、x及y满足0.1≤x≤0.35及0.03≤y≤0.2、M选自Al、Ti及Sn的至少一种的含锂复合氧化物。
本发明制造方法重要的发明点为：对镍氧化物和锂化合物的混合物所进行的热处理较好在700℃以上，850℃以下的温度范围内进行。若不到700℃时，反应不充分，相反若超过850℃的话，晶体结构会发生变化，Li会更多地在Ni的位置上出现。由此，若在上述的温度范围外进行热处理时，正极容量密度则降低，同时反应电阻变大。
虽然镍氧化物和锂化合物的混合物的热处理时间取决于处理的温度，但是较好在1-50小时。另外，虽对镍氧化物和锂化合物的混合物的热处理的气氛无特别限制，但是较好在氧浓度在20％以上的气氛中。
虽对作为锂化合物的物质无特别限制，但可用例如，氢氧化锂或其水合物，碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、过氧化锂、醋酸锂、柠檬酸锂等，这些可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
表示Co含量的x值若不到0.1时，充放电时单位晶格的体积变动会大幅度增大，循环特性变差。相反，若x值超过0.35时，活性物质中掺入锂离子的能力变弱，充放电容量变小。x值较好是满足0.15≤x≤0.25。
表示M含量的y值若不到0.03的话，将氧掺入到活性物质中的能力变弱，安全性变低。相反，若y值超过0.2的话，因微晶变形，活性物质中锂的扩散性降低，所以速率特性不够，由此，y值较好是满足0.1≤y≤0.2。
下面，就本发明的制造方法所制得的活性物质的物理特性进行说明。
经以往的制造方法所制得的含锂复合氧化物通常由不到0.1-0.3μm的一次粒子构成，该细小的一次粒子会凝集形成二次粒子。这样，以往的含锂复合氧化物的比表面积通常会超过1m2/g。
另一方面，本发明制造方法能促进一次粒子的生长，即可使结晶性显著提高，所以，一次粒子变大，而比表面积变小，该现象被认为是由于微晶的厚度变大，粒子界面变少的缘故。另外，还可认为是由于锂离子的导电通道被强固而使电池反应所引起的电阻成分降低的缘故。
具体地说，利用本发明的制造方法所制得的含锂复合氧化物其一次粒子凝集，形成球状或椭圆状二次粒子，一次粒子的平均粒径在0.3μm以上，1μm以下，更好在0.5-0.8μm。另外，二次粒子的平均粒径在5μm以上，15μm以下，更好在7-10μm。再者，通过氮吸附的BET法所测得的比表面积在0.3m2/g以上，0.8m2/g以下。
将以上述含锂复合氧化物作为正极活性物质的正极、非水电解液、具有可吸贮·放出锂的碳材料的负极进行组合，就可以得到具有优异的高输出输入功率特性的非水电解质二次电池。
以下，利用实施例就本发明进行说明。
实施例1
制得作为正极活性物质的、组成式LiNi0.7Co0.2Al0.1O2表示的锂镍复合氧化物：
(I)镍氢氧化物的制造
按规定比率将Co和Al的硫酸盐添加到NiSO4的水溶液中，配制成饱和水溶液。将该饱和水溶液保持在25℃，搅拌，同时缓慢滴下氢氧化钠水溶液，对其进行中和，使其共同沉淀为3元复合氢氧化物Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)2，将该沉淀物进行过滤，水洗，进行80℃24小时的干燥。所得3元复合氢氧化物的一次粒子的平均粒径大约为0.1μm，二次粒子平均粒径大约为10μm。BET法所测得的比表面积为20m2/g。
(ii)镍氧化物的制造
在大气中，对Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)2的3元复合氢氧化物进行900℃ 10小时加热，得到3元复合氧化物Ni0.7Co0.2Al0.1O。利用粉末X射线衍射法对其进行测定，确认了含有Co和Al的氢氧化镍的固溶体为单相。
(iii)锂镍复合氧化物的制造
在3元复合氧化物Ni0.7Co0.2Al0.1O中，添加氢氧化锂1水合物以使Ni、Co及Al的原子总数与Li的原子数相等，在干燥空气中，对其进行800℃ 10小时加热，制得目的产物LiNi0.7Co0.2Al0.1O2。利用粉末X射线衍射法对其进行测定，可确认：所得复合氧化物为单相六方层状晶体结构，同时是含有Co及Al的固溶体。
(iv)锂镍复合氧化物的物理性质
对所得锂镍复合氧化物进行粉碎及分级处理，将其作为正极活性物质的粉末。活性物质粉末的一次粒子的平均粒径为0.7μm，二次粒子的平均粒径为9.5μm，BET比表面积为0.4m2/g。
图1A中显示了本实施例的活性物质粉末的倍数为3000倍的扫描型电子显微镜的照片。另外，图1B显示了本实施例活性物质粉末的倍数为30000倍的扫描电子显微镜的照片。
从图1可知：大多数的0.3-1.0μm左右的一次粒子凝集，形成球状、近似球体或椭圆状的二次粒子。
(v)正极板的制作
将100重量份的所得活性物质粉末、3重量份作为导电材料的乙炔黑以及粘合剂聚偏氟乙烯(PVdF)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并将所得的溶液进行混炼，得到正极合剂糊状物。所加PVdF的量相对于100重量份的活性物质粉末，为4重量份。
下面，将正极合剂糊状物涂布在铝箔的两面上，干燥后，压延，制得厚度为0.075mm、合剂宽度为41mm、长度为2800mm的正极板。
(vi)负极板的制作
作为负极，可以用难石墨化碳，该碳是由将各向同性沥青作为原料进行热处理而制成。难石墨化碳的平均粒径大约为10μm，利用粉末X射线衍射法所测得的002晶面的晶面间距(d002)为0.380nm，真密度为1.54g/cc。
负极板的制作几乎和正极板的制作相同。即，将难石墨化碳在PVdF溶解于NMP所得的溶液中混炼，得到负极合剂糊状物。PVdF的所加量为：相对于100重量份的难石墨化碳，为8重量份。
下面，将该负极合剂的糊状物涂布在铜箔的两面上，干燥后，压延，制得厚度为0.110mm、合剂宽度为46mm、长度为2910mm的负极板。
(vii)非水电解液的配制
在以1∶1体积比将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)混合的溶剂中，溶解作为溶质的LiPF6以使其浓度为1mol/L，制得非水电解液。
(viii)锂离子二次电池的制作
将厚度为0.027mm、宽度为50mm的聚乙烯制微多孔膜的隔层放入正极板和负极板之间，将其卷绕为螺旋状，构成圆筒形的极板组。将该极板组放入到直径为32mm、高度为61.5mm的电池外壳中，进行引线的连接，然后注入非水电解液到电池外壳中，用封口板将电池外壳的开口部进行封口，作为电池A。
比较例1
和实施例1一样制得3元复合氢氧化物Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)2。在该3元类的复合氢氧化物中添加氢氧化锂1水合物，以使Ni、Co及Al的原子数之和与Li的原子数等量，在干燥的空气中进行800℃ 10小时的加热，制得目的产物LiNi0.7Co0.2Al0.1O2。利用粉末X射线衍射法对所得的锂镍复合氧化物进行测定，可确认：所得的复合氧化物为单相的六方晶层状结构，同时是含有Co及Al的固溶体。
对所得的锂镍复合氧化物进行粉碎及分级处理，将其作为正极活性物质的粉末。活性物质粉末的一次粒子的平均粒径为0.2μm，二次粒子的平均粒径为9.3μm，BET比表面积为0.9m2/g。
图2A中显示了本比较例活性物质粉末(以往的活性物质粉末)的倍数为3000倍的扫描型电子显微镜的照片。另外，图2B显示了本比较例的活性物质粉末(以往的活性物质粉末)倍数为30000倍的扫描电子显微镜的照片。
从图2可知：大多数不到0.3μm的非常小的一次粒子凝集，形成球状、近似球体或椭圆状的二次粒子。
除了用这样所得的活性物质以外，其余都与实施例1的电池A的条件一样构成锂离子二次电池，作为电池B。
比较例2
调配完全不含Al的2元类复合氢氧化物Ni0.8Co0.2(OH)2，在大气中对其进行900℃ 10小时的加热，制得2元类复合氧化物Ni0.8Co0.2O。
在该2元类的复合氧化物Ni0.8Co0.2O中添加氢氧化锂1水合物以使Ni及Co的原子数之和与Li的原子数等量，在干燥空气中进行800℃ 10小时的加热，制得目的产物LiNi0.8Co0.2O2。
除了用这样制得的活性物质以外，其余均以与实施例1电池A的相同条件构成锂离子二次电池，作为电池C。
比较例3
与实施例1一样制得3元复合氢氧化物Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)2。在大气中对该3元复合氢氧化物进行500℃ 10小时的加热，制得Ni0.7Co0.2Al0.1O。
除了用这样低温加热所得的3元复合氧化物以外，其余均以和实施例1一样的条件来制得锂镍复合氧化物LiNi0.7Co0.2Al0.1O2.
对所得的锂镍复合氧化物进行粉碎及分级处理，作为正极活性物质粉末。活性物质粉末的一次粒子的平均粒径不到0.3μm，二次粒子平均粒径为9.5μm，BET比表面积为0.7m2/g。
除了用这样所得的活性物质以外，其余均以和实施例1电池A一样的条件来构成锂离子二次电池，将其作为电池D。
(电池的评价)
(I)电池容量
在25℃的环境下，以400mA的恒定电流，在充电上限电压为4.2V、放电下限电压为2.5V的条件下对电池A-D重复进行3次充放电。此时电池A-D的被确认容量都为2Ah左右。
(ii)直流内部电阻
为测定电池A-D的直流内部电阻，按照以下顺序进行了电流-电压特性试验。
首先，以恒定电流将各电池进行充电，直到60％的充电状态(SOC)，重复进行如图3所示的放电脉冲和充电脉冲，施加各脉冲后的第10秒钟时测定电压，对电流值作图。
下面，利用最小二次方法求出如图4所示的放电脉冲一侧的各标绘电压值的近似直线。然后将近似直线的斜率作为直流内部电阻。
在25℃和0℃的2个环境温度下进行这样的直流内部电阻的测定，结果表示在表1中。
表1
Figure C03153034D00111
从表1的结果可知：电池A的直流内部电阻非常小，可以得到高输出功率。特别是在0℃的低温环境下，电池A直流内部电阻和其他的电池相比极小。即，电池A大幅度改善了一直以来锂离子二次电池所具有的低温性能较差的缺陷。
从电池C的结果可知：在使用不含Al的Ni及Co的2元氧化物时，即使对氢氧化物进行高温热处理也不能得到良好的高输出功率。
从电池D的结果可知：在将氢氧化物热处理的温度降低为500℃的情况下，虽也能生成复合氧化物，将其制得锂镍复合氧化物并作为正极时，也难以得到降低直流内部电阻的效果。
从上述可知：在对镍氢氧化物进行热处理而生成镍氧化物时，提高加热温度是非常重要的因素。
在经本发明制造方法所制得的正极活性物质的非水电解质二次电池中，虽没完全揭示高输出功率的机理，但高输出功率被认为是由于利用了经600℃以上，1000℃以下的高温加热处理过的高结晶性的镍氧化物作为前体而与锂化合物反应时，Li原子和Ni原子易进行规则排列，而得到高结晶性的活性物质，然后，可使锂离子的移动性提高，易形成导电通道所致。
另外，还因为活性物质的一次粒子的平均粒径达到了1.0μm左右，生长为大粒子所致，这样，利用本发明就可得到微晶发达的活性物质。
实施例2
除了按照表2所示将镍氢氧化物所含的Ni、Co和Al的比率、3元复合氢氧化物的加热温度(温度1)及对3元复合氧化物和氢氧化锂1水合物的混合物进行加热的温度(温度2)分别进行变化以外，其余均以与实施例1相同的条件制得正极活性物质。另外，除了用这样的正极活性物质以外其余均以和实施例1电池A相同的条件构成锂离子二次电池，分别作为电池E-电池S。
表2
 
电池 正极活性物质 温度1(℃) 温度2(℃)
E LiNi<sub>0.85</sub>Co<sub>0.05</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 900 800
F LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.1</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 900 800
G LiNi<sub>0.55</sub>Co<sub>0.35</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 900 800
H LiNi<sub>0.5</sub>Co<sub>0.4</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 900 800
I LiNi<sub>0.77</sub>Co<sub>0.2</sub>Al<sub>0.03</sub>O<sub>2</sub> 900 800
J LiNi<sub>0.6</sub>Co<sub>0.2</sub>Al<sub>0.2</sub>O<sub>2</sub> 900 800
K LiNi<sub>0.55</sub>Co<sub>0.2</sub>Al<sub>0.25</sub>O<sub>2</sub> 900 800
L LiNi<sub>0.7</sub>Co<sub>0.2</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 600 800
M LiNi<sub>0.7</sub>Co<sub>0.2</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 800 800
N LiNi<sub>0.7</sub>Co<sub>0.2</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 950 800
0 LiNi<sub>0.7</sub>Co<sub>0.2</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 1000 800
P LiNi<sub>0.7</sub>Co<sub>0.2</sub>AAl<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 1100 800
Q LiNi<sub>0.7</sub>Co<sub>0.2</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 900 700
R LiNi<sub>0.7</sub>Co<sub>0.2</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 900 850
S LiNi<sub>0.7</sub>Co<sub>0.2</sub>Al<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 900 900
分别将用于电池E-S的正极活性物质的一次粒子平均粒径、二次粒子的平均粒径以及BET比表面积表示在表3中。
和实施例1一样对电池E-S的25℃的电池容量和0℃的直流内部电阻进行测定，将其结果表示在表3中。
表3
 
电池 一次粒子的平均粒径(μm)    二次粒子的平均粒径(μm)      BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)   电池容量(Ah) 直流内部电阻(mΩ)   
E 0.7 10.2 0.7 2.15 22.5
F 0.7 11.0 0.6 2.12 17.8
G 0.9 9.8 0.4 1.98 16.7
H 0.8 9.9 0.6 1.86 21.2
I 0.5 10.3 0.7 2.19 18.8
J 0.4 9.5 0.8 2.08 16.9
K 0.4 9.3 0.7 1.95 20.6
L 0.3 10.8 0.8 1.79 17.9
M 0.4 10.3 0.8 2.10 16.8
N 0.9 9.5 0.3 2.02 17.0
0 0.8 9.9 0.4 1.84 18.5
P 0.7 10.3 0.5 1.74 23.1
Q 0.6 11.1 0.7 2.19 17.1
R 0.8 10.6 0.4 2.08 17.8
S 0.8 10.1 0.3 1.70 23.2
从表3的结果可知：通过将正极活性物质所含的金属元素的组成、3元复合氢氧化物的加热温度(温度1)及3元复合氧化物和氢氧化锂1水合物的混合物的加热温度(温度2)进行变化，电池容量和直流内部电阻也会有较大变化。
从分别将Co含量进行了变化的电池E-H的结果可知：
对于Co含量只占到全体金属元素的5摩尔％的电池E来说，电池容量大，但直流内部电阻几乎没降低，高输出功率化不够；另一方面，对于Co含量占到全体金属元素的40摩尔％的电池H来说，直流内部电阻变大，电池容量也显著降低。因此，Co含量占到全体金属元素的10摩尔％以上，35摩尔％以下较为合适。
从Al含量各自不同的电池I-K的结果可知：
Al含量占全体金属元素的3摩尔％的电池I，0℃时的直流内部电阻为18.8mΩ，较小。从不含Al的电池C的直流内部电阻为25.8mΩ来看，即使Al含量仅为3摩尔％，利用本发明的制造方法，也可得到较好的高输出功率化效果。另一方面，对于Al含量为25摩尔％的电池K来说，直流内部电阻有增高的趋势。因此，Al含量较好在3摩尔％以上，20摩尔％以下，若要得到实施例1的效果，最合适在10％以上，20％以下。
对于镍氢氧化物的热处理温度为600℃的电池L来说，直流内部电阻变低，和热处理温度为500℃的电池D相比，能够得到较为显著的效果。但对于热处理温度分别为800℃、950℃及900℃的电池M、电池N及电池A来说，高输出功率化也比电池L效果好。
另一方面，对于热处理温度为1100℃的电池P来说，直流内部电阻相反有上升的趋势，这可能由于以1100℃对镍氢氧化物进行热处理时，氧化镍被烧结，然后和氢氧化锂反应时，该反应会不均匀的缘故。因此，镍氢氧化物的热处理温度必须在600℃以上，1000℃以下，特别好是在800℃-950℃左右。
对于镍氧化物和氢氧化锂的混合物的热处理温度为900℃的电池S来说，直流内部电阻变大，同时电池容量显著降低。这是因为将镍氧化物和锂化合物进行900℃的反应时，一部分的Li原子移动到Ni原子的位置上，导致结构变化，六方层状晶体结构的完成度降低，引起容量降低。
相反，若镍氧化物和氢氧化锂的热处理温度不满700℃，为低温时，反应性变差，得不到单相的锂镍复合氧化物。因此，镍氧化物和氢氧化锂的热处理温度必须在700℃以上，850℃以下。
这样，利用本发明的制造方法，就可得到电池直流内部电阻降低，高输出功率的非水电解质二次电池。
虽然在上述各实施例中是用Al来作为正极活性物质所含的元素M，也可以用Ti或Sn作为元素M，得到几乎相同的效果。但若利用Al的话，本发明的效果最大。
在上述各实施例中虽然利用了难石墨化碳作为负极活性物质，但是，也可以用高结晶性的石墨材料。若考虑使脉冲充放电循环寿命延长的话，即充放电时应几乎无体积变化，吸贮Li时应力要小，这样，较好是用难石墨化碳来作为负极活性物质。
在上述各实施例中，虽然利用了PC和DMC的混合溶剂作为非水电解液的溶剂，但也可以用碳酸亚乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等一直以来公知的碳酸酯类及其他非水溶剂，无特别限制。可以单独使用具有4V级的耐氧化还原电位的溶剂，也可以混合使用。另外，对于溶质也无特别限制，也可以用一直以来公知的LiBF4、LiClO4等溶质。
在上述各实施例中，虽然说明了圆筒形的电池，但对于电池形状无特别限制，将电极卷绕为略呈椭圆状放入到方形外壳中的方形电池、将多层层叠的薄型电极放入到方形电池外壳中的方形电池等都能得到相同的效果。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，它是非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，它包括3个工序：
(a)通过共同沉淀得到镍氢氧化物的工序，该镍氢氧化物由一般式Ni1-(x+y)CoxMy(OH)2表示，满足0.1≤x≤0.35及0.03≤y≤0.2，M是选自Al、Ti及Sn中的至少一种；
(b)得到镍氧化物的工序：对上述镍氢氧化物进行600℃以上、1000℃以下温度范围的热处理，得到由一般式Ni1-(x+y)CoxMyO表示的、满足0.1≤x≤0.35及0.03≤y≤0.2、M选自Al、Ti及Sn中的至少一种的镍氧化物；
(c)得到含锂复合氧化物的工序：对上述镍氧化物和锂化合物的混合物进行700℃以上、850℃以下温度范围的热处理，得到由一般式LiNi1-(x+y)CoxMyO2表示的、满足0.1≤x≤0.35及0.03≤y≤0.2的、M选自Al、Ti及Sn中的至少一种的含锂复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述得到镍氢氧化物的工序(a)包括2个工序：将含有镍盐、钴盐和M盐的水溶液中和而使3元复合氢氧化物共同沉淀的工序和使上述3元复合氢氧化物干燥的工序。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，元素M为Al。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述工序(b)的温度范围在800℃以上、950℃以下。
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