JP3244314B2 - 非水系電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム、リチウム合
金或いはリチウム−炭素材を用いる負極と、正極とを備
えた非水系二次電池に関し、特に正極の改良に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】この種の二次電池としては、電圧が高
く、しかも高容量であることが要求される。このような
ことを考慮して、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、リチウム−マン
ガン系複合酸化物、ＭｏＳ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、或いはＬ
ｉＮｉＯ₂ 等の正極活物質が提案されており、一部は実
用化されている。

【０００３】しかしながら、上記ＬｉＣｏＯ₂ 等を正極
活物質として用いた場合には、充放電時に結晶構造が大
きく変化することにより、結晶構造が少しずつ破壊さ
れ、この結果放電容量が小さくなるという課題を有して
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、ＬｉＣｏＯ₂
とＬｉＮｉＯ₂ とを改良したＬｉＮｉ_x Ｃｏ_1-x Ｏ₂ を
正極活物質として用いるような電池が提案されている
が、やはり充放電時に結晶構造が変化するため、放電容
量が小さくなる。加えて、上記ＬｉＣｏＯ₂ 等は、充電
後の電解液の存在下において、熱的な安定性が低くなる
という課題を有していた。

【０００５】本発明は係る現状を考慮してなされたもの
であって、結晶構造の変化を低減して、放電容量を飛躍
的に増大させることができ、しかも熱的な安定性を向上
させることができる非水系電池の提供を目的としてい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、リチウム金属或いはリチウムを吸蔵放出可
能な材料から成る負極と、正極とを有する非水系電池に
おいて、上記正極の活物質として、Ｌｉ_aＭ_bＮｉ_cＣｏ_d
Ｏ_e（ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍ
ｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なく
とも一種の金属であり、且つ0＜a＜1.3、0.02≦b≦0.
5、0.02≦d/c+d≦0.9、1.8＜e＜2.2の範囲であって、更
にb+c+d=1であり、0.34＜cである）を用いることを特徴
とする。

【０００７】また、前記Ｌｉ_a Ｍ_b Ｎｉ_c Ｃｏ_d Ｏ_e で
示される正極活物質のＭが、Ｃｕ及びＦｅから成る群か
ら選択される少なくとも一種の金属であることを特徴と
する。

【０００８】

【作用】上記構成の如く、Ｌｉ_a Ｎｉ_c Ｃｏ_d Ｏ_e に他
の金属Ｍを添加したものを正極活物質として用いれば、
理由は定かではないが、充電時にＬｉが抽出されても結
晶構造が比較的安定となる。したがって、充放電を繰り
返し行っても結晶構造が崩壊せず、可逆的な充放電が可
能となる。

【０００９】また、正極活物質のＭを、Ｃｕ及びＦｅか
ら成る群から選択される少なくとも一種の金属で構成し
た場合には、充電後における電解液の存在下において、
熱的な安定性を飛躍的に向上させることができる。

【００１０】

【実施例】

〔第１実施例〕本発明の第１実施例を図１〜図３に基づ
いて、以下に説明する。 〔実施例〕図１は本発明の一実施例に係る偏平型非水系
二次電池の断面図であり、リチウムから成る負極２は負
極集電体７の内面に圧着されており、この負極集電体７
はフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる
負極缶５の内底面に固着されている。上記負極缶５の周
端はポリプロピレン製の絶縁パッキング８の内部に固定
されており、絶縁パッキング８の外周にはステンレスか
ら成る正極缶４が固定されている。この正極缶４の内底
面には正極集電体６が固定されており、この正極集電体
６の内面にはＬｉＭｎ_0.1 Ｎｉ_0.45Ｃｏ_0.45Ｏ₂ を活物
質とする正極１が固定されている。この正極１と前記負
極２との間には、ポリプロピレン製微多孔性膜より成り
電解液が含浸されたセパレータ３が介挿されている。上
記電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンとの等体積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モル
／ｌの割合で溶解させたものを用いている。尚、電池寸
法は、直径２４．０ｍｍ，厚み３．０ｍｍである。

【００１１】ここで、上記正極１を、以下のようにして
作製した。先ず、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ （炭酸リチウム）とＭｎ
ＣＯ₃ （炭酸マンガン）とＮｉＣＯ₃ （炭酸ニッケル）
とＣｏＣＯ₃ （炭酸コバルト）とを、ＬｉとＭｎとＮｉ
とＣｏとのモル比が１：０．１：０．４５：０．４５と
なるように乳鉢で混合した後、この混合物を空気中で８
５０℃で２０時間熱処理して、ＬｉＭｎ_0.1 Ｎｉ_{0. 45}Ｃ
ｏ_0.45Ｏ₂ から成る正極活物質を作製する。次に、この
正極活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラック
と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比で９
０：６：４の比率で混合して正極合剤を作製した後、こ
の正極合剤を２トン／ｃｍ² で直径２０ｍｍに加圧成型
し、更に２５０℃で熱処理することにより作製した。

【００１２】一方、負極２は、所定厚みのリチウム板を
直径２０ｍｍに打ち抜くことにより作製した。このよう
にして作製した電池を、以下（Ａ）電池と称する。 〔比較例〕ＭｎＣＯ₃ を添加せず、且つＬｉとＮｉとＣ
ｏとのモル比が１：０．５：０．５となるように、Ｌｉ
₂ ＣＯ₃ とＮｉＣＯ₃ とＣｏＣＯ₃ とを混合する他は、
上記実施例と同様にして電池を作製した。

【００１３】このようにして作製した電池を、以下
（Ｘ）電池と称する。 〔実験１〕本発明の（Ａ）電池と、比較例の（Ｘ）電池
とにおける放電容量を調べたので、その結果を表１に示
す。尚、充放電条件は、充電電流１ｍＡで充電終止電圧
４．３Ｖまで充電した後、放電電流３ｍＡで放電終止電
圧３．０Ｖまで放電するという条件である。

【００１４】

【表１】

【００１５】上記表１より明らかなように、本発明の
（Ａ）電池は比較例の（Ｘ）電池に比べて放電容量が増
大していることが認められる。 〔実験２〕Ｌｉ_1.0 Ｎｉ_c Ｃｏ_d Ｏ_2.0 （正極活物質）
のｄ／ｃ＋ｄの値を変化させた電池〔即ち、上記比較例
の（Ｘ）電池と類似の電池〕、及びＬｉ_1.0 Ｍｎ_0.1 Ｎ
ｉ _c'Ｃｏ_d'Ｏ_2.0 （正極活物質）のｄ’／ｃ’＋ｄ’の
値を変化させた電池〔即ち、上記本発明の（Ａ）電池と
類似の電池であって、ｃ’＝０．９×ｃ、ｄ’＝０．９
×ｄで表される〕における放電容量を調べたので、その
結果を図２に示す。尚、実験条件は、上記実験１と同様
の条件である。

【００１６】図２から明らかなように、ｃ（ｃ’）、ｄ
（ｄ’）が何れの値の場合であっても、Ｍｎを添加した
電池の方がＭｎを添加しない電池より放電容量が大きく
なっていることが認められる。特に、ｄ／ｃ＋ｄの値
が、０．０２〜０．９の間で、放電容量が大きくなって
いることが認められる。 〔実験３〕Ｍｎの添加量を変化（Ｌｉ_1.0 Ｍｎ_x Ｎｉ
_0.5-x/2 Ｃｏ_0.5-x/2 Ｏ_2.0 においてｘを変化）させた
場合の、放電容量の比較を行ったので、その結果を図３
に示す。尚、実験条件は、上記実験１と同様の条件であ
る。

【００１７】図３から明らかなように、Ｍｎの添加する
割合がモル比で、０．０２から０．５の間（即ち、Ｌｉ
_1.0 Ｍｎ_x Ｎｉ_0.5-x/2 Ｃｏ_0.5-x/2 Ｏ_2.0 という組成
で０．０２≦ｘ≦０．５の範囲）で放電容量が大きくな
っていることが認められ、特に０．０２から０．２の間
で放電容量が飛躍的に増大していることが認められる。

【００１８】したがって、Ｍｎの添加する割合はモル比
で、０．０２から０．５の間であることが必要であり、
特に０．０２から０．２の間であることが望ましい。 〔第２実施例〕 〔実施例〕Ｌｉ₂ ＣＯ₃ とＣｕＯとＮｉＣＯ₃ とＣｏＣ
Ｏ₃ とを、ＬｉとＣｕとＮｉとＣｏとのモル比が１：
０．１：０．４５：０．４５となるように乳鉢で混合し
た後、この混合物を空気中で８５０℃で２０時間熱処理
して、Ｌｉ_1.0 Ｍｎ_0.1 Ｎｉ _0.45Ｃｏ_0.45Ｏ_2.0 から成
る正極活物質を作製する。そして、この正極活物質を用
いる他は、前記第１実施例の実施例と同様にして電池を
作製した。

【００１９】このようにして作製した電池を、以下
（Ｂ）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ｂ）電池と、前記第１実施例
に示す比較例の（Ｘ）電池とにおける放電容量を調べた
ので、その結果を表２に示す。尚、充放電条件は、前記
第１実施例の実験１と同様の条件である。

【００２０】

【表２】

【００２１】上記表２より明らかなように、本発明の
（Ｂ）電池は比較例の（Ｘ）電池に比べて放電容量が増
大していることが認められる。 〔実験２〕Ｌｉ_1.0 Ｎｉ_c Ｃｏ_d Ｏ_2.0 （正極活物質）
のｄ／ｃ＋ｄの値を変化させた電池〔即ち、上記比較例
の（Ｘ）電池と類似の電池〕、及びＬｉ_1.0 Ｃｕ_0.1 Ｎ
ｉ _c'Ｃｏ_d'Ｏ_2.0 （正極活物質）のｄ’／ｃ’＋ｄ’の
値を変化させた電池〔即ち、上記本発明の（Ｂ）電池と
類似の電池であって、ｃ’＝０．９×ｃ、ｄ’＝０．９
×ｄで表される〕における放電容量を調べたので、その
結果を図４に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の
実験１と同様の条件である。

【００２２】図４から明らかなように、ｃ（ｃ’）、ｄ
（ｄ’）が何れの値の場合であっても、Ｃｕを添加した
電池の方がＣｕを添加しない電池より放電容量が大きく
なっていることが認められる。特に、ｄ／ｃ＋ｄの値
が、０．０２〜０．９の間で、放電容量が大きくなって
いることが認められる。 〔実験３〕Ｃｕの添加量を変化（Ｌｉ_1.0 Ｃｕ_x Ｎｉ
_0.5-x/2 Ｃｏ_0.5-x/2 Ｏ_2.0 においてｘを変化）させた
場合の、放電容量の比較を行ったので、その結果を図５
に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の実験１と同
様の条件である。

【００２３】図５から明らかなように、Ｃｕの添加する
割合がモル比で、０．０２から０．５の間（即ち、Ｌｉ
_1.0 Ｃｕ_x Ｎｉ_0.5-x/2 Ｃｏ_0.5-x/2 Ｏ_2.0 という組成
で０．０２≦ｘ≦０．５の範囲）で放電容量が大きくな
っていることが認められ、特に０．０２から０．２の間
で放電容量が飛躍的に増大していることが認められる。

【００２４】したがって、Ｃｕの添加する割合はモル比
で、０．０２から０．５の間であることが必要であり、
特に０．０２から０．２の間であることが望ましい。 〔第３実施例〕 〔実施例〕Ｌｉ₂ ＣＯ₃ とＦｅＯＯＨとＮｉＣＯ₃ とＣ
ｏＣＯ₃ とを、ＬｉとＦｅとＮｉとＣｏとのモル比が
１：０．１：０．４５：０．４５となるように乳鉢で混
合した後、この混合物を空気中で８５０℃で２０時間熱
処理して、Ｌｉ_1.0 Ｆｅ_0.1Ｎｉ_0.45Ｃｏ_0.45Ｏ_2.0 か
ら成る正極活物質を作製する。そして、この正極活物質
を用いる他は、前記第１実施例の実施例と同様にして電
池を作製した。

【００２５】このようにして作製した電池を、以下
（Ｃ）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ｃ）電池と、前記第１実施例
に示す比較例の（Ｘ）電池とにおける放電容量を調べた
ので、その結果を表３に示す。尚、充放電条件は、前記
第１実施例の実験１と同様の条件である。

【００２６】

【表３】

【００２７】上記表３より明らかなように、本発明の
（Ｃ）電池は比較例の（Ｘ）電池に比べて放電容量が増
大していることが認められる。 〔実験２〕Ｌｉ_1.0 Ｎｉ_c Ｃｏ_d Ｏ_2.0 （正極活物質）
のｄ／ｃ＋ｄの値を変化させた電池〔即ち、上記比較例
の（Ｘ）電池と類似の電池〕、及びＬｉ_1.0 Ｆｅ_0.1 Ｎ
ｉ _c'Ｃｏ_d'Ｏ_2.0 （正極活物質）のｄ’／ｃ’＋ｄ’の
値を変化させた電池〔即ち、上記本発明の（Ｃ）電池と
類似の電池であって、ｃ’＝０．９×ｃ、ｄ’＝０．９
×ｄで表される〕における放電容量を調べたので、その
結果を図６に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の
実験１と同様の条件である。

【００２８】図６から明らかなように、ｃ（ｃ’）、ｄ
（ｄ’）が何れの値の場合であっても、Ｆｅを添加した
電池の方がＦｅを添加しない電池より放電容量が大きく
なっていることが認められる。特に、ｄ／ｃ＋ｄの値
が、０．０２〜０．９の間で、放電容量が大きくなって
いることが認められる。 〔実験３〕Ｆｅの添加量を変化（Ｌｉ_1.0 Ｆｅ_x Ｎｉ
_0.5-x/2 Ｃｏ_0.5-x/2 Ｏ_2.0 においてｘを変化）させた
場合の、放電容量の比較を行ったので、その結果を図７
に示す。尚、実験条件は、前記第１実施例の実験１と同
様の条件である。

【００２９】図７から明らかなように、Ｆｅの添加する
割合がモル比で、０．０２から０．５の間（即ち、Ｌｉ
_1.0 Ｆｅ_x Ｎｉ_0.5-x/2 Ｃｏ_0.5-x/2 Ｏ_2.0 という組成
で０．０２≦ｘ≦０．５の範囲）で放電容量が大きくな
っていることが認められ、特に０．０２から０．２の間
で放電容量が飛躍的に増大していることが認められる。

【００３０】したがって、Ｆeの添加する割合はモル比
で、0.02から0.5の間であることが必要であり、特に0.0
2から0.2の間であることが望ましい。また、添加金属と
してＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＭｏを
添加した場合にも上記と同様の効果を有することを実験
により確認している。そして、これらの場合にも、添加
割合は上記実験3と同様、0.02から0.5の間であることが
必要であり、特に0.02から0.2の間であることが望まし
いことも確認している。 〔実験４〕 Ｌｉ_1.0Ｍ_0.1Ｎｉ_cＣｏ_dＯ2.0（Ｍとして、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ
を使用）及びＬｉ_1.0Ｎｉ_cＣｏ_dＯ_2.0から成る正極活物
質（但し、d/c+dを変化）の熱的な安定性を調べるため
に、これらの正極活物質を用いた正極を充電し、この充
電した正極と電解液とを加熱し、発熱反応を生じる温度
を熱分析により測定したので、その結果を図8に示す。

【００３１】図８から明らかなように、本発明の電池に
用いる正極活物質（Ｌｉ_1.0 Ｍ_0.1Ｎｉ_c Ｃｏ
_d Ｏ_2.0 ）は比較例の電池に用いる正極活物質（Ｌｉ
_1.0 Ｎｉ_c Ｃｏ _d Ｏ_2.0 ）より熱的な安定性に優れ、特
にＭとしてＣｕ或いはＦｅを用いた正極活物質において
は、熱的な安定性が飛躍的に向上していることが認めら
れる。 〔その他の事項〕 上記実施例においては、リチウム化合物及びコバルト
化合物として各々炭酸リチウム、炭酸コバルトを用いた
が、これらに限定するものではなく、水酸化リチウム、
酸化リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチウム、硝酸コ
バルト、炭酸コバルト或いはシュウ酸コバルト等或いは
その他の酸化物、炭酸塩、水酸化物を用いることが可能
である。また、ニッケル化合物及びその他の添加金属に
ついても同様である。 本発明は、実施例で示した非水電解液を用いる二次電
池に限定するものではなく、固体電解質を用いる非水系
二次電池にも適用できことは勿論である。また、非水電
解液や固体電解質を用いる非水系一次電池にも適用する
ことが可能である。 上記実施例では、Ｌｉ_a Ｍ_b Ｎｉ_c Ｃｏ_d Ｏ_e におい
てａ＝１．０としているが、０＜ａ＜１．３であれば、
上記と同様の効果を有することを実験により確認してい
る。また、ｅ＝２としているが、１．８＜ｅ＜２．２で
あれば、上記と同様の効果を有することを実験により確
認している。 上記実施例では、Ｌｉ_1.0 Ｍ_0.1 Ｎｉ_0.45Ｃｏ_0.45Ｏ
_2.0 を作成する際の熱処理温度を８５０℃としている
が、５００〜１０００℃であれば、同様の構成のＬｉ
_1.0 Ｍ_0.1 Ｎｉ_0.45Ｃｏ_0.45Ｏ_2.0 を作成することがで
きることを実験により確認している。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、結
晶構造が安定するので、非水系一次電池，非水系二次電
池の放電容量を高めることができ、且つ充放電を繰り返
し行っても結晶構造が崩壊しないので、非水系二次電池
のサイクル特性を向上させることができるという優れた
効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る偏平型非水系二次電池
の断面図である。

【図２】Ｍｎを添加した電池とＭｎを添加しない電池と
において、ＮｉとＣｏとの混合比率を変化させた場合の
放電容量を示すグラフである。

【図３】Ｍｎの添加量と放電容量との関係を示すグラフ
である。

【図４】Ｃｕを添加した電池とＣｕを添加しない電池と
において、ＮｉとＣｏとの混合比率を変化させた場合の
放電容量を示すグラフである。

【図５】Ｃｕの添加量と放電容量との関係を示すグラフ
である。

【図６】Ｆｅを添加した電池とＦｅを添加しない電池と
において、ＮｉとＣｏとの混合比率を変化させた場合の
放電容量を示すグラフである。

【図７】Ｆｅの添加量と放電容量との関係を示すグラフ
である。

【図８】Ｍ（Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍ
ｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏを使用）を添加した電池とＭを添
加しない電池とにおいて、ＮｉとＣｏとの混合比率を変
化させた場合の反応温度を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 齋藤 俊彦 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−328260（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−106875（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−121258（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム金属或いはリチウムを吸蔵放出
   可能な材料から成る負極と、正極とを有する非水系電池
   において、 上記正極の活物質として、Ｌｉ_aＭ_bＮｉ_cＣｏ_dＯ_e（Ｍ
   はＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、
   Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の
   金属であり、且つ0＜a＜1.3、0.02≦b≦0.5、0.02≦d/c
   +d≦0.9、1.8＜e＜2.2の範囲であって、更にb+c+d=1で
   あり、0.34＜cである）を用いることを特徴とする非水
   系電池。
2. 【請求項２】 前記Ｌｉ_a Ｍ_b Ｎｉ_c Ｃｏ_d Ｏ_e で示さ
   れる正極活物質のＭが、Ｃｕ及びＦｅから成る群から選
   択される少なくとも一種の金属であることを特徴とする
   請求項１記載の非水系電池。