JP3615416B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に係わり、詳しくは、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とした、活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＭｏＯ３ （三酸化モリブデン）が、リチウム二次電池の正極活物質として、提案されている（Ｔ． Ｔｓｕｍｕｒａ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃ， Ｖｏｌ． １０４， Ｐ１８３ （１９９７）参照）。
【０００３】
ＭｏＯ３ は、斜方晶系に属し、酸化モリブデンの中では比較的安定な酸化物であるが、ＭｏＯ３ を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電サイクル特性は良くない。充放電時の膨張・収縮の繰り返しにより、ＭｏＯ３ の結晶構造が大きく変化するからである。
【０００４】
したがって、本発明は、ＭｏＯ３ を活物質とするリチウム二次電池に比べて充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極又は前記負極のいずれか一方が、組成式：Ｍｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏｙ （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素；０＜ｘ≦０．４６；２．６≦ｙ≦３．１）で表される斜方晶系の複合酸化物又は当該複合酸化物にリチウムを含有せしめてなる斜方晶系のリチウム含有複合酸化物を活物質として有する。
【０００６】
上記複合酸化物は、ＭｏＯ３ 相の結晶格子中のＭｏの一部が特定の遷移元素Ｍで置換された結晶構造を有しており、ＭｏＯ３ に比べて、充放電サイクルにおいて結晶構造が劣化しにくい。結晶格子中のＭとＯ（酸素）との化学結合がＭｏとＯとの化学結合に比べて強いからである。
【０００７】
組成式中のｘが０．４６以下に限定されるのは、ｘが０．４６を越えると、複合酸化物が、不安定な遷移元素Ｍの酸化物相を含有するようになり、充放電サイクル特性が低下するからである。充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二次電池を得るためには、組成式中のｘが０．０２〜０．４５の複合酸化物を使用することが好ましく、組成式中のｘが０．０５〜０．４０の複合酸化物を使用することがより好ましい。組成式中のｙが２．６〜３．１に限定されるのは、遷移元素Ｍの種類、並びに、複合酸化物を合成する際の焼成温度及び焼成雰囲気によりｙは変動するものの、上記の範囲を外れることはないからである。なお、ｙに依る複合酸化物の安定性（充放電サイクル特性）の変動は極めて小さい。
【０００８】
上記の複合酸化物又はリチウム含有複合酸化物を正極活物質として有する本発明電池の負極材料の具体例としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質及びリチウム金属が挙げられる。この種の本発明電池の充電電圧は約３Ｖ、放電電圧は約２Ｖである。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、及び、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等のリチウム合金が例示される。充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を得る上で、デンドライト（樹枝状の電析リチウム）がセパレータを貫通することにより生じる内部短絡の虞れが無い炭素材料を負極材料として使用することが好ましい。リチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用する場合は、リチウム含有炭素材料又はリチウム非含有炭素材料を負極材料として使用し、一方リチウムを含有しない複合酸化物を正極活物質として使用する場合は、リチウム含有炭素材料を負極材料として使用する。
【０００９】
上記の複合酸化物又はリチウム含有複合酸化物を負極活物質として有する本発明電池の正極活物質の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ 、ＬｉＭｎＯ２ 、リチウム含有ＭｎＯ２ 、ＬｉＣｏ０．５ Ｎｉ０．５ Ｏ２ 、ＬｉＣｏ０．２ Ｎｉ０．７ Ｍｎ０．１ Ｏ２ 等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。この種の本発明電池の充電電圧は約２．５Ｖ、放電電圧は約１．５Ｖであり、充放電サイクル特性が極めて良い。充電電圧が約２．５Ｖと低いために、充電時の非水電解質の分解が抑制されるからである。
【００１０】
非水電解質は、溶媒及び溶質が充放電時及び保存時の電圧で分解しない限り、特に限定されない。非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒、及び、環状炭酸エステルと、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒が例示される。非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）（Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ２ ）、ＬｉＣ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ 及びＬｉＣ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）３ が例示される。これらのリチウム塩は一種単独を使用してもよく、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等の高分子に非水電解液を含浸せしめてなるゲル状電解質、又は、ＬｉＩ、Ｌｉ３ Ｎ等の無機固体電解質を使用してもよい。
【００１１】
本発明電池は、ＭｏＯ３ に比べて結晶構造が安定な特定の複合酸化物又はリチウム含有複合酸化物を正極又は負極のいずれか一方の活物質として有するので、ＭｏＯ３ を活物質とするリチウム二次電池に比べて充放電サイクル特性が良い。
【００１２】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１３】
（実験１）
本発明電池及び比較電池を作製し、充放電サイクル特性を比較した。
【００１４】
（実施例１〜６）
〔正極の作製〕
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３ ）２ ）、塩化バナジウム（ＶＣｌ３ ）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２ ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３ ）３ ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２ ）又は硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３ ）２ ）と、モリブデンカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）６ ）とを、Ｍ（Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）：Ｍｏの原子比０．２０：０．８０で秤取し、乳鉢にて混合し、直径１７ｍｍの円盤金型にて成型圧１１５ｋｇ／ｃｍ２ で加圧成型した後、酸素気流中にて７００°Ｃで１２時間焼成し、乳鉢にて粉砕して、それぞれ組成式：Ｃｕ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ 、Ｖ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ 、Ｍｎ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ 、Ｆｅ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ 、Ｃｏ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ 及びＮｉ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ で表される平均粒径１０μｍの複合酸化物粉末を作製した。
【００１５】
正極活物質としての上記の各複合酸化物粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１０：５で混合し、得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを混合して、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み約８０μｍの円盤状の正極を作製した。
【００１６】
上記の各正極と、対極としての円盤状のリチウム金属とを、セパレータ（イオン透過性のポリプロピレンフィルム）を間に介して積層して電極体を作製し、この電極体を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６ を１モル／リットル溶かした非水電解液に浸漬し、１００μＡで１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで電解して、各正極の複合酸化物にリチウムを含有せしめた。
【００１７】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比９５：５で混合し、得られた混合粉末とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを混合して、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み約６０μｍの円盤状の負極を作製した。
【００１８】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６ を１モル／リットル溶かして、非水電解質を調製した。
【００１９】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の各正極、負極及び非水電解質を使用して、扁平形のリチウム二次電池Ａ１〜Ａ６（本発明電池）を作製した。セパレータには、イオン透過性のポリプロピレンフィルムを使用した。図１は、作製したリチウム二次電池の断面図であり、図示のリチウム二次電池Ａは、正極１、負極２、これらを離間するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７、ポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、非水電解質を含浸したセパレータ３を介して対向して正極缶４及び負極缶５が形成する電池缶内に収容されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続され、電池缶内に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２０】
（実施例７及び８）
実施例１における正極の作製方法と同様にして、正極を作製した。但し、正極の複合酸化物（Ｃｕ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ ）にリチウムを含有せしめる操作である電解は行わなかった。また、リチウム圧延シート及びリチウム−アルミニウム合金シート（リチウム含有率：２０．６重量％）を打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの２種の円盤状の負極を作製した。正極及び負極として、それぞれ上記の正極及び各負極を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ７及びＡ８を作製した。
【００２１】
（実施例９〜１１）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２ 又はＬｉＭｎ２ Ｏ４ と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１０：５で混合し、得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを混合して、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み約８０μｍの円盤状の正極を作製した。また、組成式：Ｃｕ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ で表される平均粒径１０μｍの複合酸化物粉末（実施例１で作製したものと同じもの）と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１０：５で混合し、得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを混合して、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの円盤状の負極を作製した。正極及び負極として、上記の各正極及び負極を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ９〜Ａ１１を作製した。
【００２２】
（比較例１）
正極活物質としてのＭｏＯ３ 粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１０：５で混合し、得られた混合粉末とＮＭＰとを混合して、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み約８０μｍの円盤状の正極を作製した。ＭｏＯ３ 粉末としては、６００°Ｃで焼成したものを使用した。以下に登場するＭｏＯ３ 粉末も、全て６００°Ｃで焼成したものである。次いで、実施例１で行ったものと同じ条件の電解を行って、正極のＭｏＯ３ にリチウムを含有せしめた。正極として、上記の正極を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｂ１を作製した。
【００２３】
（比較例２及び３）
正極活物質としてのＭｏＯ３ 粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１０：５で混合し、得られた混合粉末とＮＭＰとを混合して、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み約８０μｍの円盤状の正極を作製した。リチウム圧延シート及びリチウム−アルミニウム合金シート（リチウム含有率：２０．６重量％）を打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの２種の円盤状の負極を作製した。正極及び負極として、それぞれ上記の正極及び各負極を使用したこと以外は比較例１と同様にして、比較電池Ｂ２及びＢ３を作製した。
【００２４】
〈各電池の充放電サイクル特性〉
本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｂ１については、１００μＡで３．０Ｖまで充電した後、１００μＡで１．５Ｖまで放電する充放電を５０サイクル行い、各電池の５０サイクル目の容量維持率を下式より求めた。本発明電池Ａ７及びＡ８並びに比較電池Ｂ２及びＢ３については、１００μＡで１．５Ｖまで放電し、次いで、１００μＡで３．０Ｖまで充電した後、１００μＡで１．５Ｖまで放電する充放電を５０サイクル行い、各電池の５０サイクル目の容量維持率を下式より求めた。本発明電池Ａ９〜Ａ１１については、１００μＡで２．５Ｖまで充電した後、１００μＡで０．５Ｖまで放電する充放電を５０サイクル行い、各電池の５０サイクル目の容量維持率を下式より求めた。充放電サイクル試験は全て室温（２５°Ｃ）で行った。各電池の放電電圧（放電終止電圧に到るまでの平均放電電圧）、初期容量（１サイクル目の放電容量）及び容量維持率を表１に示す。
【００２５】
容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１より、本発明電池Ａ１〜Ａ１１は、比較電池Ｂ１〜Ｂ３に比べて、容量維持率が大きく、充放電サイクル特性が良いことが分かる。また、本発明電池Ａ１と本発明電池Ａ７及びＡ８との容量維持率の比較から、充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池を得る上で、負極材料としては、充放電を繰り返してもデンドライトが生成する虞れが無い黒鉛（炭素材料）を使用することが好ましいことが分かる。さらに、本発明電池の中でも本発明電池Ａ９〜Ａ１１の容量維持率が特に大きいことから、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として使用し、本発明で規定する複合酸化物を負極活物質として使用することが好ましいことが分かる。本発明電池Ａ９〜Ａ１１の容量維持率が９０〜９１％と特に大きいのは、充電電圧が２．５Ｖと低いために、非水電解液の分解が抑制されたためである。
【００２８】
（実験２）
組成式：Ｍｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏ３ 中のｘと充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２９】
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３ ）２ ）と、モリブデンカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）６ ）とを、Ｃｕ：Ｍｏの原子比０．０２：０．９８、０．０５：０．９５、０．１０：０．９０、０．３０：０．７０、０．４０：０．６０、０．４５：０．５５、０．４６：０．５４及び０．４７：０．５３で秤取し、乳鉢にて混合し、直径１７ｍｍの円盤金型にて成型圧１１５ｋｇ／ｃｍ２ で加圧成型した後、酸素気流中にて７００°Ｃで１２時間焼成し、乳鉢にて粉砕して、それぞれ組成式：Ｃｕ０．０２Ｍｏ０．９８Ｏ３ 、Ｃｕ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏ３ 、Ｃｕ０．１０Ｍｏ０．９０Ｏ３ 、Ｃｕ０．３０Ｍｏ０．７０Ｏ３ 、Ｃｕ０．４０Ｍｏ０．６０Ｏ３ 、Ｃｕ０．４５Ｍｏ０．５５Ｏ３ 、Ｃｕ０．４６Ｍｏ０．５４Ｏ３ 及びＣｕ０．４７Ｍｏ０．５３Ｏ３ で表される平均粒径１０μｍの複合酸化物粉末を作製した。正極の作製において、組成式：Ｃｕ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ で表される複合酸化物粉末に代えて、上記の各複合酸化物粉末を使用したこと以外は実施例１と同様にして、順に、電池Ｘ１〜Ｘ７及び電池Ｂ４を作製した。電池Ｘ１〜Ｘ７は本発明電池であり、電池Ｂ４は比較電池である。各電池について、実験１で本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｂ１について行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、容量維持率を調べた。各電池の放電電圧（放電終止電圧に到るまでの平均放電電圧）、初期容量（１サイクル目の放電容量）及び容量維持率を、表２に示す。図２は、組成式：Ｃｕｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏ３ 中のｘと充放電サイクル特性の関係を、縦軸に容量維持率（％）を、横軸に組成式：Ｃｕｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏ３ 中のｘの値をとって示したグラフである。表２及び図２には、本発明電池Ａ１及び比較電池Ｂ１の容量維持率も示してある。
【００３０】
【表２】
【００３１】
表２及び図２より、ｘが０より大きく、且つ０．４６以下の複合酸化物を使用すれば、充放電サイクル特性は向上するが、充放電サイクル特性を大きく向上させるためには、ｘが０．０２〜０．４５の複合酸化物を使用することが好ましく、ｘが０．０５〜０．４０の複合酸化物を使用することがより好ましいことが分かる。なお、この実験２では、遷移元素ＭがＣｕである場合を例にして組成式：Ｃｕｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏ３ 中のｘと充放電サイクル特性の関係を調べたが、遷移元素Ｍの種類にかかわらず、充放電サイクル特性を大きく向上させるためには、組成式：Ｍｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏ３ 中のｘが０．０２〜０．４５の複合酸化物を使用することが好ましく、ｘが０．０５〜０．４０の複合酸化物を使用することがより好ましいことを確認した。
【００３２】
上記の実施例では、本発明を扁平形のリチウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は、電池の形状に制限は無く、円筒形等の種々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。
【００３３】
【発明の効果】
ＭｏＯ３ を活物質とするリチウム二次電池に比べて充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した扁平形のリチウム二次電池の断面図である。
【図２】組成式：Ｃｕｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏ３ 中のｘと充放電サイクル特性の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
Ａ リチウム二次電池
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ 正極集電体
７ 負極集電体
８ 絶縁パッキング
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に係わり、詳しくは、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とした、活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＭｏＯ３ （三酸化モリブデン）が、リチウム二次電池の正極活物質として、提案されている（Ｔ． Ｔｓｕｍｕｒａ， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃ， Ｖｏｌ． １０４， Ｐ１８３ （１９９７）参照）。
【０００３】
ＭｏＯ３ は、斜方晶系に属し、酸化モリブデンの中では比較的安定な酸化物であるが、ＭｏＯ３ を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電サイクル特性は良くない。充放電時の膨張・収縮の繰り返しにより、ＭｏＯ３ の結晶構造が大きく変化するからである。
【０００４】
したがって、本発明は、ＭｏＯ３ を活物質とするリチウム二次電池に比べて充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極又は前記負極のいずれか一方が、組成式：Ｍｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏｙ （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素；０＜ｘ≦０．４６；２．６≦ｙ≦３．１）で表される斜方晶系の複合酸化物又は当該複合酸化物にリチウムを含有せしめてなる斜方晶系のリチウム含有複合酸化物を活物質として有する。
【０００６】
上記複合酸化物は、ＭｏＯ３ 相の結晶格子中のＭｏの一部が特定の遷移元素Ｍで置換された結晶構造を有しており、ＭｏＯ３ に比べて、充放電サイクルにおいて結晶構造が劣化しにくい。結晶格子中のＭとＯ（酸素）との化学結合がＭｏとＯとの化学結合に比べて強いからである。
【０００７】
組成式中のｘが０．４６以下に限定されるのは、ｘが０．４６を越えると、複合酸化物が、不安定な遷移元素Ｍの酸化物相を含有するようになり、充放電サイクル特性が低下するからである。充放電サイクル特性が極めて良いリチウム二次電池を得るためには、組成式中のｘが０．０２〜０．４５の複合酸化物を使用することが好ましく、組成式中のｘが０．０５〜０．４０の複合酸化物を使用することがより好ましい。組成式中のｙが２．６〜３．１に限定されるのは、遷移元素Ｍの種類、並びに、複合酸化物を合成する際の焼成温度及び焼成雰囲気によりｙは変動するものの、上記の範囲を外れることはないからである。なお、ｙに依る複合酸化物の安定性（充放電サイクル特性）の変動は極めて小さい。
【０００８】
上記の複合酸化物又はリチウム含有複合酸化物を正極活物質として有する本発明電池の負極材料の具体例としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質及びリチウム金属が挙げられる。この種の本発明電池の充電電圧は約３Ｖ、放電電圧は約２Ｖである。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、及び、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等のリチウム合金が例示される。充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を得る上で、デンドライト（樹枝状の電析リチウム）がセパレータを貫通することにより生じる内部短絡の虞れが無い炭素材料を負極材料として使用することが好ましい。リチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用する場合は、リチウム含有炭素材料又はリチウム非含有炭素材料を負極材料として使用し、一方リチウムを含有しない複合酸化物を正極活物質として使用する場合は、リチウム含有炭素材料を負極材料として使用する。
【０００９】
上記の複合酸化物又はリチウム含有複合酸化物を負極活物質として有する本発明電池の正極活物質の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ 、ＬｉＭｎＯ２ 、リチウム含有ＭｎＯ２ 、ＬｉＣｏ０．５ Ｎｉ０．５ Ｏ２ 、ＬｉＣｏ０．２ Ｎｉ０．７ Ｍｎ０．１ Ｏ２ 等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。この種の本発明電池の充電電圧は約２．５Ｖ、放電電圧は約１．５Ｖであり、充放電サイクル特性が極めて良い。充電電圧が約２．５Ｖと低いために、充電時の非水電解質の分解が抑制されるからである。
【００１０】
非水電解質は、溶媒及び溶質が充放電時及び保存時の電圧で分解しない限り、特に限定されない。非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶媒、及び、環状炭酸エステルと、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒が例示される。非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）（Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ２ ）、ＬｉＣ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ 及びＬｉＣ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）３ が例示される。これらのリチウム塩は一種単独を使用してもよく、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル等の高分子に非水電解液を含浸せしめてなるゲル状電解質、又は、ＬｉＩ、Ｌｉ３ Ｎ等の無機固体電解質を使用してもよい。
【００１１】
本発明電池は、ＭｏＯ３ に比べて結晶構造が安定な特定の複合酸化物又はリチウム含有複合酸化物を正極又は負極のいずれか一方の活物質として有するので、ＭｏＯ３ を活物質とするリチウム二次電池に比べて充放電サイクル特性が良い。
【００１２】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１３】
（実験１）
本発明電池及び比較電池を作製し、充放電サイクル特性を比較した。
【００１４】
（実施例１〜６）
〔正極の作製〕
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３ ）２ ）、塩化バナジウム（ＶＣｌ３ ）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２ ）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３ ）３ ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２ ）又は硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３ ）２ ）と、モリブデンカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）６ ）とを、Ｍ（Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）：Ｍｏの原子比０．２０：０．８０で秤取し、乳鉢にて混合し、直径１７ｍｍの円盤金型にて成型圧１１５ｋｇ／ｃｍ２ で加圧成型した後、酸素気流中にて７００°Ｃで１２時間焼成し、乳鉢にて粉砕して、それぞれ組成式：Ｃｕ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ 、Ｖ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ 、Ｍｎ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ 、Ｆｅ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ 、Ｃｏ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ 及びＮｉ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ で表される平均粒径１０μｍの複合酸化物粉末を作製した。
【００１５】
正極活物質としての上記の各複合酸化物粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１０：５で混合し、得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを混合して、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み約８０μｍの円盤状の正極を作製した。
【００１６】
上記の各正極と、対極としての円盤状のリチウム金属とを、セパレータ（イオン透過性のポリプロピレンフィルム）を間に介して積層して電極体を作製し、この電極体を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６ を１モル／リットル溶かした非水電解液に浸漬し、１００μＡで１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ）まで電解して、各正極の複合酸化物にリチウムを含有せしめた。
【００１７】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比９５：５で混合し、得られた混合粉末とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを混合して、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み約６０μｍの円盤状の負極を作製した。
【００１８】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６ を１モル／リットル溶かして、非水電解質を調製した。
【００１９】
〔リチウム二次電池の作製〕
上記の各正極、負極及び非水電解質を使用して、扁平形のリチウム二次電池Ａ１〜Ａ６（本発明電池）を作製した。セパレータには、イオン透過性のポリプロピレンフィルムを使用した。図１は、作製したリチウム二次電池の断面図であり、図示のリチウム二次電池Ａは、正極１、負極２、これらを離間するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７、ポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、非水電解質を含浸したセパレータ３を介して対向して正極缶４及び負極缶５が形成する電池缶内に収容されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続され、電池缶内に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２０】
（実施例７及び８）
実施例１における正極の作製方法と同様にして、正極を作製した。但し、正極の複合酸化物（Ｃｕ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ ）にリチウムを含有せしめる操作である電解は行わなかった。また、リチウム圧延シート及びリチウム−アルミニウム合金シート（リチウム含有率：２０．６重量％）を打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの２種の円盤状の負極を作製した。正極及び負極として、それぞれ上記の正極及び各負極を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ７及びＡ８を作製した。
【００２１】
（実施例９〜１１）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２ 又はＬｉＭｎ２ Ｏ４ と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１０：５で混合し、得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを混合して、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み約８０μｍの円盤状の正極を作製した。また、組成式：Ｃｕ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ で表される平均粒径１０μｍの複合酸化物粉末（実施例１で作製したものと同じもの）と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１０：５で混合し、得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを混合して、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの円盤状の負極を作製した。正極及び負極として、上記の各正極及び負極を使用したこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池Ａ９〜Ａ１１を作製した。
【００２２】
（比較例１）
正極活物質としてのＭｏＯ３ 粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１０：５で混合し、得られた混合粉末とＮＭＰとを混合して、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み約８０μｍの円盤状の正極を作製した。ＭｏＯ３ 粉末としては、６００°Ｃで焼成したものを使用した。以下に登場するＭｏＯ３ 粉末も、全て６００°Ｃで焼成したものである。次いで、実施例１で行ったものと同じ条件の電解を行って、正極のＭｏＯ３ にリチウムを含有せしめた。正極として、上記の正極を使用したこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｂ１を作製した。
【００２３】
（比較例２及び３）
正極活物質としてのＭｏＯ３ 粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを、重量比８５：１０：５で混合し、得られた混合粉末とＮＭＰとを混合して、スラリーを調製し、このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、１５０°Ｃで乾燥した後、打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み約８０μｍの円盤状の正極を作製した。リチウム圧延シート及びリチウム−アルミニウム合金シート（リチウム含有率：２０．６重量％）を打ち抜いて、直径１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの２種の円盤状の負極を作製した。正極及び負極として、それぞれ上記の正極及び各負極を使用したこと以外は比較例１と同様にして、比較電池Ｂ２及びＢ３を作製した。
【００２４】
〈各電池の充放電サイクル特性〉
本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｂ１については、１００μＡで３．０Ｖまで充電した後、１００μＡで１．５Ｖまで放電する充放電を５０サイクル行い、各電池の５０サイクル目の容量維持率を下式より求めた。本発明電池Ａ７及びＡ８並びに比較電池Ｂ２及びＢ３については、１００μＡで１．５Ｖまで放電し、次いで、１００μＡで３．０Ｖまで充電した後、１００μＡで１．５Ｖまで放電する充放電を５０サイクル行い、各電池の５０サイクル目の容量維持率を下式より求めた。本発明電池Ａ９〜Ａ１１については、１００μＡで２．５Ｖまで充電した後、１００μＡで０．５Ｖまで放電する充放電を５０サイクル行い、各電池の５０サイクル目の容量維持率を下式より求めた。充放電サイクル試験は全て室温（２５°Ｃ）で行った。各電池の放電電圧（放電終止電圧に到るまでの平均放電電圧）、初期容量（１サイクル目の放電容量）及び容量維持率を表１に示す。
【００２５】
容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００２６】
【表１】
表１より、本発明電池Ａ１〜Ａ１１は、比較電池Ｂ１〜Ｂ３に比べて、容量維持率が大きく、充放電サイクル特性が良いことが分かる。また、本発明電池Ａ１と本発明電池Ａ７及びＡ８との容量維持率の比較から、充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池を得る上で、負極材料としては、充放電を繰り返してもデンドライトが生成する虞れが無い黒鉛（炭素材料）を使用することが好ましいことが分かる。さらに、本発明電池の中でも本発明電池Ａ９〜Ａ１１の容量維持率が特に大きいことから、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として使用し、本発明で規定する複合酸化物を負極活物質として使用することが好ましいことが分かる。本発明電池Ａ９〜Ａ１１の容量維持率が９０〜９１％と特に大きいのは、充電電圧が２．５Ｖと低いために、非水電解液の分解が抑制されたためである。
【００２８】
（実験２）
組成式：Ｍｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏ３ 中のｘと充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２９】
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３ ）２ ）と、モリブデンカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）６ ）とを、Ｃｕ：Ｍｏの原子比０．０２：０．９８、０．０５：０．９５、０．１０：０．９０、０．３０：０．７０、０．４０：０．６０、０．４５：０．５５、０．４６：０．５４及び０．４７：０．５３で秤取し、乳鉢にて混合し、直径１７ｍｍの円盤金型にて成型圧１１５ｋｇ／ｃｍ２ で加圧成型した後、酸素気流中にて７００°Ｃで１２時間焼成し、乳鉢にて粉砕して、それぞれ組成式：Ｃｕ０．０２Ｍｏ０．９８Ｏ３ 、Ｃｕ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏ３ 、Ｃｕ０．１０Ｍｏ０．９０Ｏ３ 、Ｃｕ０．３０Ｍｏ０．７０Ｏ３ 、Ｃｕ０．４０Ｍｏ０．６０Ｏ３ 、Ｃｕ０．４５Ｍｏ０．５５Ｏ３ 、Ｃｕ０．４６Ｍｏ０．５４Ｏ３ 及びＣｕ０．４７Ｍｏ０．５３Ｏ３ で表される平均粒径１０μｍの複合酸化物粉末を作製した。正極の作製において、組成式：Ｃｕ０．２０Ｍｏ０．８０Ｏ３ で表される複合酸化物粉末に代えて、上記の各複合酸化物粉末を使用したこと以外は実施例１と同様にして、順に、電池Ｘ１〜Ｘ７及び電池Ｂ４を作製した。電池Ｘ１〜Ｘ７は本発明電池であり、電池Ｂ４は比較電池である。各電池について、実験１で本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｂ１について行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、容量維持率を調べた。各電池の放電電圧（放電終止電圧に到るまでの平均放電電圧）、初期容量（１サイクル目の放電容量）及び容量維持率を、表２に示す。図２は、組成式：Ｃｕｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏ３ 中のｘと充放電サイクル特性の関係を、縦軸に容量維持率（％）を、横軸に組成式：Ｃｕｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏ３ 中のｘの値をとって示したグラフである。表２及び図２には、本発明電池Ａ１及び比較電池Ｂ１の容量維持率も示してある。
【００３０】
【表２】
表２及び図２より、ｘが０より大きく、且つ０．４６以下の複合酸化物を使用すれば、充放電サイクル特性は向上するが、充放電サイクル特性を大きく向上させるためには、ｘが０．０２〜０．４５の複合酸化物を使用することが好ましく、ｘが０．０５〜０．４０の複合酸化物を使用することがより好ましいことが分かる。なお、この実験２では、遷移元素ＭがＣｕである場合を例にして組成式：Ｃｕｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏ３ 中のｘと充放電サイクル特性の関係を調べたが、遷移元素Ｍの種類にかかわらず、充放電サイクル特性を大きく向上させるためには、組成式：Ｍｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏ３ 中のｘが０．０２〜０．４５の複合酸化物を使用することが好ましく、ｘが０．０５〜０．４０の複合酸化物を使用することがより好ましいことを確認した。
【００３２】
上記の実施例では、本発明を扁平形のリチウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は、電池の形状に制限は無く、円筒形等の種々の形状のリチウム二次電池に適用可能である。
【００３３】
【発明の効果】
ＭｏＯ３ を活物質とするリチウム二次電池に比べて充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作製した扁平形のリチウム二次電池の断面図である。
【図２】組成式：Ｃｕｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏ３ 中のｘと充放電サイクル特性の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
Ａ リチウム二次電池
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極缶
５ 負極缶
６ 正極集電体
７ 負極集電体
８ 絶縁パッキング
Claims (6)
- 正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記正極又は前記負極のいずれか一方が、組成式：Ｍｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏｙ （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素；０＜ｘ≦０．４６；２．６≦ｙ≦３．１）で表される斜方晶系の複合酸化物又は当該複合酸化物にリチウムを含有せしめてなる斜方晶系のリチウム含有複合酸化物を活物質として有することを特徴とするリチウム二次電池。
- 正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記正極が、組成式：Ｍｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏｙ （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素；０＜ｘ≦０．４６；２．６≦ｙ≦３．１）で表される斜方晶系の複合酸化物にリチウムを含有せしめてなる斜方晶系のリチウム含有複合酸化物を活物質として有し、前記負極が、炭素材料又は炭素材料にリチウムを含有せしめてなるリチウム含有炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有するリチウム二次電池。
- 正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記正極が、組成式：Ｍｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏｙ （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素；０＜ｘ≦０．４６；２．６≦ｙ≦３．１）で表される斜方晶系の複合酸化物を活物質として有し、前記負極が、炭素材料にリチウムを含有せしめてなるリチウム含有炭素材料をリチウムイオン吸蔵材として有するリチウム二次電池。
- 正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記正極が、リチウム含有遷移金属酸化物を活物質として有し、前記負極が、組成式：Ｍｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏｙ （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素；０＜ｘ≦０．４６；２．６≦ｙ≦３．１）で表される斜方晶系の複合酸化物を活物質として有するリチウム二次電池。
- 前記複合酸化物が、組成式：Ｍｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏｙ （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素；０．０２≦ｘ≦０．４５；２．６≦ｙ≦３．１）で表される請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記複合酸化物が、組成式：Ｍｘ Ｍｏ１−ｘ Ｏｙ （ＭはＣｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種の遷移元素；０．０５≦ｘ≦０．４０；２．６≦ｙ≦３．１）で表される請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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