JP2002216745A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有
コバルト酸化物が混合された混合正極活物質を用いて
も、正極合剤の充填密度を最適化して充放電サイクルの
進行に伴う活物質粒子同士の解離を抑制して、サイクル
特性が向上したリチウム二次電池を得られるようにす
る。 【解決手段】 正極活物質はコバルト酸リチウムとスピ
ネル型マンガン酸リチウムとが混合された混合正極活物
質からなり、この混合正極活物質中のコバルト酸リチウ
ムの質量比Ｘが０．１≦Ｘ≦０．９の範囲、好ましくは
０．３≦Ｘ≦０．７の範囲になるように混合されている
とともに、正極合剤の充填密度が０．４Ｘ＋２．５（ｇ
／ｃｍ³）以上で０．６Ｘ＋３．３（ｇ／ｃｍ³）以下、
好ましくは０．５Ｘ＋２．６以上で０．６Ｘ＋３．０以
下になるように規制している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンの吸
蔵・放出が可能な正極活物質を含有する正極と、リチウ
ムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含有する負
極と、非水系電解液とを備えたリチウム二次電池に係わ
り、特に、正極活物質の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノ
ートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる
電池として、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な炭素
材料などを負極活物質とし、リチウム含有コバルト酸化
物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケル酸化物（Ｌ
ｉＮｉＯ₂）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活
物質材料とするリチウム二次電池が、小型軽量でかつ高
容量な電池として実用化されるようになった。

【０００３】ところで、リチウム含有コバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ₂）やリチウム含有ニッケル酸化物（Ｌｉ
ＮｉＯ₂）等のリチウム含有遷移金属酸化物は電池容量
が大きい反面、充電状態での熱的安定性が低く、しか
も、原材料たるコバルトやニッケルが高価で、資源的に
も埋蔵量に限りがあるという問題があった。そこで、ス
ピネル型結晶構造を有するリチウム含有マンガン酸化物
（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を正極活物質材料とするリチウム二次
電池が提案されるようになった。このリチウム含有マン
ガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）は、原材料たるマンガンが
資源的に豊富に存在して、安価であり、かつ充電状態で
の熱的安定性が高くて電池の安全性が向上することか
ら、リチウム二次電池用正極活物質材料として有望視さ
れている材料の一つである。

【０００４】しかしながら、スピネル型結晶構造を有す
るリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）は熱的
安定性には優れるが、電池容量、充放電サイクル特性に
は問題があった。これは、リチウム含有マンガン酸化物
（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）は充電時に収縮し、放電時に膨張する
性質を有するため、充放電サイクルが進行するに伴っ
て、この電極に体積変化が生じる。すると、この体積変
化に起因して活物質粒子同士が解離するようになって、
集電効率が低下するためと考えられている。一方、リチ
ウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）は充電時に膨
張し、放電時に収縮する性質を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、充電時に収縮
し、放電時に膨張する性質を有するスピネル型結晶構造
を有するリチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）
と、充電時に膨張し、放電時に収縮する性質を有するリ
チウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）とを混合し
た混合正極活物質を用いることが特開平４−１７１６６
０号公報にて提案されるようになった。この特開平４−
１７１６６０号公報にて提案された正極においては、リ
チウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）とリチウム
含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）とを混合して用い
ることで、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄）よりも高容量化し、リチウム含有コバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ₂）よりも熱的安定性が向上することとな
る。

【０００６】しかしながら、リチウム含有マンガン酸化
物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）とリチウム含有コバルト酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ₂）とを単に混合しただけでは、充放電サイク
ル特性が向上しないことが明らかになった。これは、リ
チウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）の膨張・収
縮の幅と、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ ₂）の収縮・膨張の幅とが異なっているため、充放電
サイクルが進行するに伴って、次第に活物質粒子同士が
解離するようになるためである。

【０００７】そこで、本発明は上記問題点を解消するた
めになされたものであって、スピネル型結晶構造を有す
るリチウム含有マンガン酸化物とリチウム含有コバルト
酸化物が混合された混合正極活物質を用いても、正極合
剤の充填密度を最適化して充放電サイクルの進行に伴う
活物質粒子同士の解離を抑制して、サイクル特性が向上
したリチウム二次電池を得られるようにすることを目的
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池に用
いる正極は、コバルト酸リチウムとスピネル型マンガン
酸リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした
正極合剤が正極集電体に保持されており、この混合正極
活物質中のコバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．１≦Ｘ
≦０．９の範囲になるように混合されているとともに、
正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ³）が０．４Ｘ＋２．
５≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の範囲になるように正極集電
体に保持されている。なお、正極合剤の充填密度Ｙは、
正極集電体の体積を除いた正極の単位体積当たりの合剤
の質量（ｇ／ｃｍ³）を意味している。

【０００９】充放電サイクルの進行に伴う活物質同士の
解離を抑制するためには、スピネル型マンガン酸リチウ
ムとコバルト酸リチウムを混合することにより、充放電
時の各酸化物の体積変化を相殺し、かつこの混合正極活
物質を用いた正極合剤の充填密度を最適化しなければな
らないが、いずれかの酸化物が少なすぎた場合には各酸
化物の体積変化を相殺しきれなくなり、その結果、サイ
クル特性が向上しなくなる。このため、スピネル型マン
ガン酸リチウムの混合質量比は０．９より小さくかつ
０．１より大きくする（スピネル型マンガン酸リチウム
の質量比をＸとすると、０．１≦Ｘ≦０．９）のが望ま
しい。より望ましくは、スピネル型マンガン酸リチウム
の混合質量比は０．７より小さくかつ０．３より大きく
する（スピネル型マンガン酸リチウムの質量比をＸとす
ると、０．３≦Ｘ≦０．７）のが好ましい。

【００１０】この場合、コバルト酸リチウムとスピネル
型マンガン酸リチウムとからなる混合正極活物質を主体
とする正極合剤（具体的には、混合正極活物質と導電剤
と結着剤とが混合されたもの）の充填密度が小さいと、
充放電サイクルが進行するに伴って活物質粒子同士が解
離して、活物質粒子間の電子伝導性が低下してサイクル
特性が低下するようになる。また、正極合剤の充填密度
が大きいと、過剰な加圧力により活物質粒子にひび割れ
が生じるとともに、正極中への電解液の含液性が低下し
てサイクル特性が低下するようになる。そこで、種々の
実験を行った結果、正極合剤の充填密度をＹ（ｇ／ｃｍ
³）とすると、０．４Ｘ＋２．５≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．
３の範囲の充填密度になるように正極集電体に保持され
ているのが望ましく、より望ましくは、０．５Ｘ＋２．
６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０（ｇ／ｃｍ³）の範囲の充填
密度になるように正極集電体に保持されているのが好ま
しい。

【００１１】なお、本発明に用いるスピネル型マンガン
酸リチウムは、組成式がＬｉ_1+XＭｎ_2-YＭ_ZＯ₄（但し、
ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一種の元素であり、
０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２
で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦
Ｚ≦０．１である）で表される組成のものであれば同様
な結果が得られるが、このうち、特に優れた高温特性
（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示すため
には、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用いるの
が望ましい。

【００１２】また、コバルト酸リチウムとしては、組成
式がＬｉＣｏ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少
なくとも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で
表されるコバルト酸リチウムを用いれば、同様な結果が
得られるが、このうち、特に優れた放電特性を示すため
には、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加
系のものを用いるのが望ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】ついで、本発明の実施の形態を以
下に説明する。 １．混合正極活物質の作製 まず、正極活物質として、平均粒径が５μｍのコバルト
酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末と、平均粒径が１０μ
ｍのスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ_1.07Ｍｎ_1.89
Ｍｇ_0.04Ｏ₄）粉末とをそれぞれ公知の方法で合成し
た。ついで、これらのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
₂）粉末とマンガン酸リチウム（Ｌｉ_1.07Ｍｎ_1.89Ｍｇ
_0.04Ｏ₄）粉末とを下記の表１に示すような混合質量比
で混合して、各混合正極活物質α、β、γ、δ、ε、
ζ、ηをそれぞれ作製した。

【００１４】

【表１】

【００１５】２．正極の作製 （１）実施例１ ついで、得られた混合正極活物質β（ＬｉＣｏＯ₂が
０．９０で、Ｌｉ_1.07Ｍｎ_1.89Ｍｇ_0.04Ｏ₄が０．１０
のもの）を用い、この混合正極活物質βが８５質量部
で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、
結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ
％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を
作製した。ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、こ
の正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミ
ニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクター
ブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付ける
ために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集
電体の両面に正極合剤層を形成した。これを乾燥させた
後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．２ｇ
／ｃｍ³となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４
０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、実施例１の
正極ａを作製した。

【００１６】（２）実施例２〜５ また、混合正極活物質γ（ＬｉＣｏＯ₂が０．７０で、
Ｌｉ_1.07Ｍｎ_1.89Ｍｇ_{0 .04}Ｏ₄が０．３０のもの）を用
い、この混合正極活物質γが８５質量部で、導電剤とし
てのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としての
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質
量部となるように混合して、正極合剤を作製した。つい
で、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリ
ーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔また
はアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法に
より塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗
布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に
正極合剤層を形成した。

【００１７】これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて
正極合剤の充填密度が３．７ｇ／ｃｍ³、３．４ｇ／ｃ
ｍ³、３．０ｇ／ｃｍ³、２．８ｇ／ｃｍ³となるように
圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８
０ｍｍ）に切断して、実施例２〜５の正極ｂ〜ｅを作製
した。なお、充填密度が３．７ｇ／ｃｍ³のものを実施
例２の正極ｂとし、充填密度が３．４ｇ／ｃｍ³のもの
を実施例３の正極ｃとし、充填密度が３．０ｇ／ｃｍ³
のものを実施例４の正極ｄとし、充填密度が２．８ｇ／
ｃｍ³のものを実施例４の正極ｅとした。

【００１８】（３）実施例６〜９ また、混合正極活物質δ（ＬｉＣｏＯ₂が０．５０で、
Ｌｉ_1.07Ｍｎ_1.89Ｍｇ_{0 .04}Ｏ₄が０．５０のもの）を用
い、この混合正極活物質δが８５質量部で、導電剤とし
てのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としての
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質
量部となるように混合して、正極合剤を作製した。つい
で、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリ
ーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔また
はアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法に
より塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗
布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に
正極合剤層を形成した。

【００１９】これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて
正極合剤の充填密度が３．６ｇ／ｃｍ³、３．２ｇ／ｃ
ｍ³、２．９ｇ／ｃｍ³、２．７ｇ／ｃｍ³となるように
圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８
０ｍｍ）に切断して、実施例６〜９の正極ｆ〜ｉを作製
した。なお、充填密度が３．６ｇ／ｃｍ³のものを実施
例６の正極ｆとし、充填密度が３．２ｇ／ｃｍ³のもの
を実施例７の正極ｇとし、充填密度が２．９ｇ／ｃｍ³
のものを実施例８の正極ｈとし、充填密度が２．７ｇ／
ｃｍ³のものを実施例９の正極ｉとした。

【００２０】（４）実施例１０〜１３ また、混合正極活物質ε（ＬｉＣｏＯ₂が０．３０で、
Ｌｉ_1.07Ｍｎ_1.89Ｍｇ_{0 .04}Ｏ₄が０．７０のもの）を用
い、この混合正極活物質εが８５質量部で、導電剤とし
てのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としての
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質
量部となるように混合して、正極合剤を作製した。つい
で、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリ
ーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔また
はアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法に
より塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗
布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に
正極合剤層を形成した。

【００２１】これを乾燥させた後、圧縮ローラを用いて
正極合剤の充填密度が３．４ｇ／ｃｍ³、３．１ｇ／ｃ
ｍ³、２．８ｇ／ｃｍ³、２．７ｇ／ｃｍ³となるように
圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長さが２８
０ｍｍ）に切断して、実施例１０〜１３の正極ｊ〜ｍを
作製した。なお、充填密度が３．４ｇ／ｃｍ³のものを
実施例１０の正極ｊとし、充填密度が３．１ｇ／ｃｍ³
のものを実施例１１の正極ｋとし、充填密度が２．８ｇ
／ｃｍ³のものを実施例１２の正極ｌとし、充填密度が
２．７ｇ／ｃｍ³のものを実施例１３の正極ｍとした。

【００２２】（５）実施例１４ また、混合正極活物質ζ（ＬｉＣｏＯ₂が０．１０で、
Ｌｉ_1.07Ｍｎ_1.89Ｍｇ_{0 .04}Ｏ₄が０．９０のもの）を用
い、この混合正極活物質ζが８５質量部で、導電剤とし
てのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としての
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質
量部となるように混合して、正極合剤を作製した。つい
で、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリ
ーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔また
はアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法に
より塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗
布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に
正極合剤層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロー
ラを用いて正極合剤の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ³とな
るように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長
さが２８０ｍｍ）に切断して、実施例１４の正極ｎを作
製した。

【００２３】（６）比較例１ さらに、得られた混合正極活物質α（ＬｉＣｏＯ₂が
０．９５で、Ｌｉ_1.07Ｍｎ_1.89Ｍｇ_0.04Ｏ₄が０．０５
のもの）を用い、この混合正極活物質αが８５質量部
で、導電剤としてのカーボンブラックが１０質量部で、
結着剤としてのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ
％含む）が５質量部となるように混合して、正極合剤を
作製した。ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、こ
の正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミ
ニウム箔またはアルミニウム合金箔）の両面にドクター
ブレード法により塗布（なお、正極リードを取り付ける
ために間欠塗布により未塗布部を設けた）して、正極集
電体の両面に正極合剤層を形成した。これを乾燥させた
後、圧縮ローラを用いて正極合剤の充填密度が３．２ｇ
／ｃｍ³となるように圧延し、所定寸法（例えば幅が４
０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、比較例１の
正極ｏを作製した。

【００２４】（７）比較例２，３ また、混合正極活物質γ（ＬｉＣｏＯ₂が０．７０で、
Ｌｉ_1.07Ｍｎ_1.89Ｍｇ_{0 .04}Ｏ₄が０．３０のもの）を用
い、この混合正極活物質γが８５質量部で、導電剤とし
てのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としての
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質
量部となるように混合して、正極合剤を作製した。つい
で、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリ
ーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔また
はアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法に
より塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗
布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に
正極合剤層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロー
ラを用いて正極合剤の充填密度が３．９ｇ／ｃｍ³、
２．６ｇ／ｃｍ³となるように圧延し、所定寸法（例え
ば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、比
較例２，３の正極ｐ，ｑを作製した。なお、充填密度が
３．９ｇ／ｃｍ³のものを比較例２の正極ｐとし、充填
密度が２．６ｇ／ｃｍ³のものを比較例３の正極ｑとし
た。

【００２５】（８）比較例４，５ また、混合正極活物質δ（ＬｉＣｏＯ₂が０．５０で、
Ｌｉ_1.07Ｍｎ_1.89Ｍｇ_{0 .04}Ｏ₄が０．５０のもの）を用
い、この混合正極活物質δが８５質量部で、導電剤とし
てのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としての
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質
量部となるように混合して、正極合剤を作製した。つい
で、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリ
ーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔また
はアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法に
より塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗
布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に
正極合剤層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロー
ラを用いて正極合剤の充填密度が３．８ｇ／ｃｍ³、
２．５ｇ／ｃｍ³となるように圧延し、所定寸法（例え
ば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、比
較例４，５の正極ｒ，ｓを作製した。なお、充填密度が
３．８ｇ／ｃｍ³のものを比較例４の正極ｒとし、充填
密度が２．５ｇ／ｃｍ³のものを比較例５の正極ｓとし
た。

【００２６】（９）比較例６，７ また、混合正極活物質ε（ＬｉＣｏＯ₂が０．３０で、
Ｌｉ_1.07Ｍｎ_1.89Ｍｇ_{0 .04}Ｏ₄が０．７０のもの）を用
い、この混合正極活物質εが８５質量部で、導電剤とし
てのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としての
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質
量部となるように混合して、正極合剤を作製した。つい
で、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリ
ーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔また
はアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法に
より塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗
布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に
正極合剤層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロー
ラを用いて正極合剤の充填密度が３．６ｇ／ｃｍ³、
２．５ｇ／ｃｍ³となるように圧延し、所定寸法（例え
ば幅が４０ｍｍで、長さが２８０ｍｍ）に切断して、比
較例６，７の正極ｔ，ｕを作製した。なお、充填密度が
３．６ｇ／ｃｍ³のものを比較例６の正極ｔとし、充填
密度が２．５ｇ／ｃｍ³のものを比較例７の正極ｕとし
た。

【００２７】（１０）比較例８ また、混合正極活物質η（ＬｉＣｏＯ₂が０．０５で、
Ｌｉ_1.07Ｍｎ_1.89Ｍｇ_{0 .04}Ｏ₄が０．９５のもの）を用
い、この混合正極活物質ηが８５質量部で、導電剤とし
てのカーボンブラックが１０質量部で、結着剤としての
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（ヘキサフルオロプロピレンを１０ｗｔ％含む）が５質
量部となるように混合して、正極合剤を作製した。つい
で、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリ
ーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔また
はアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法に
より塗布（なお、正極リードを取り付けるために間欠塗
布により未塗布部を設けた）して、正極集電体の両面に
正極合剤層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロー
ラを用いて正極合剤の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ³とな
るように圧延し、所定寸法（例えば幅が４０ｍｍで、長
さが２８０ｍｍ）に切断して、比較例８の正極ｖを作製
した。

【００２８】３．負極の作製 天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように
混合した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と
混合して負極スラリーを調製した。この後、得られた負
極スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両
面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の
両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮
ローラを用いて所定の厚みになるまで圧延し、所定寸法
（例えば幅が４２ｍｍで、長さが３００ｍｍ）に切断し
て負極を作製した。なお、負極活物質としては、天然黒
鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン
系材料、例えば、カーボンブラック、コークス、ガラス
状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体、あるいはリ
チウム、リチウムを主体とする合金、非晶質酸化物等の
公知のものを用いてもよい。

【００２９】４．リチウム二次電池の作製 ついで、上述のように作製した実施例１〜１４の各正極
ａ〜ｎおよび比較例１〜８の各負極ｏ〜ｖと、上述のよ
うにして作製した負極とをそれぞれ用い、これらの間に
ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在さ
せて積層した後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦
巻状電極群とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製外
装缶に挿入した後、各集電体から延出する集電タブを各
端子に溶接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ₆を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入し
た。この後、外装缶の開口部に絶縁パッキングを介して
正極蓋を取り付けた後、封口してリチウム二次電池Ａ〜
ＮおよびＯ〜Ｖをそれぞれ作製した。

【００３０】ここで、実施例１の正極ａを用いたものを
リチウム二次電池Ａとし、実施例２の正極ｂを用いたも
のをリチウム二次電池Ｂとし、実施例３の正極ｃを用い
たものをリチウム二次電池Ｃとし、実施例４の正極ｄを
用いたものをリチウム二次電池Ｄとし、実施例５の正極
ｅを用いたものをリチウム二次電池Ｅとし、実施例６の
正極ｆを用いたものをリチウム二次電池Ｆとし、実施例
７の正極ｇを用いたものをリチウム二次電池Ｇとし、実
施例８の正極ｈを用いたものをリチウム二次電池Ｈと
し、実施例９の正極ｉを用いたものをリチウム二次電池
Ｉとし、実施例１０の正極ｊを用いたものをリチウム二
次電池Ｊとし、実施例１１の正極ｋを用いたものをリチ
ウム二次電池Ｋとし、実施例１２の正極ｌを用いたもの
をリチウム二次電池Ｌとし、実施例１３の正極ｍを用い
たものをリチウム二次電池Ｍとし、実施例１４の正極ｎ
を用いたものをリチウム二次電池Ｎとした。

【００３１】また、比較例１の正極ｏを用いたものをリ
チウム二次電池Ｏとし、比較例２の正極ｐを用いたもの
をリチウム二次電池Ｐとし、比較例３の正極ｑを用いた
ものをリチウム二次電池Ｑとし、比較例４の正極ｒを用
いたものをリチウム二次電池Ｒとし、比較例５の正極ｓ
を用いたものをリチウム二次電池Ｓとし、比較例６の正
極ｔを用いたものをリチウム二次電池Ｔとし、比較例７
の正極ｕを用いたものをリチウム二次電池Ｕとし、比較
例８の正極ｖを用いたものをリチウム二次電池Ｖとし
た。

【００３２】なお、混合溶媒としては、上述したエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力
のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラク
トン（ＧＢＬ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−
ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン
（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよ
い。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、Ｌ
ｉＰＦ₆以外に、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃、ＬｉＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃等を用いてもよい。
さらに、ポリマー電解質、ポリマーに非水電解液を含浸
させたようなゲル状電解質、固体電解質なども使用でき
る。

【００３３】５．リチウム二次電池の充放電試験 これらの各電池Ａ〜ＮおよびＯ〜Ｖを用いて、室温（約
２５℃）で、６０ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２
Ｖになるまで定電流充電した後、６００ｍＡの放電電流
で電池電圧が３．１Ｖになるまで放電させるという充放
電を１サイクルとして、充放電サイクルを繰り返して行
い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目
の放電容量を容量維持率（容量維持率（％）＝（３００
サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１
００）として求める、下記の表２に示すような結果とな
った。

【００３４】

【表２】

【００３５】６．試験結果の検討 上記表２の結果から、混合正極活物質γ（コバルト酸リ
チウムの混合比が０．７で、スピネル型マンガン酸リチ
ウムの混合比が０．３のもの）を用い、充填密度を変化
させた正極ｐ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｑを使用したリチウム
二次電池Ｐ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｑにおいて、充填密度を
横軸とし、容量維持率を縦軸としてグラフで表すと図１
に示すような結果となった。また、混合正極活物質δ
（コバルト酸リチウムの混合比が０．５で、スピネル型
マンガン酸リチウムの混合比が０．５のもの）を用い、
充填密度を変化させた正極ｒ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｓを使
用したリチウム二次電池Ｒ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｓにおい
て、充填密度を横軸とし、容量維持率を縦軸としてグラ
フで表すと図２に示すような結果となった。さらに、混
合正極活物質ε（コバルト酸リチウムの混合比が０．３
で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．７の
もの）を用い、充填密度を変化させた正極ｔ，ｊ，ｋ，
ｌ，ｍ，ｕを使用したリチウム二次電池Ｔ，Ｊ，Ｋ，
Ｌ，Ｍ，Ｕにおいて、充填密度を横軸とし、容量維持率
を縦軸としてグラフで表すと図３に示すような結果とな
った。

【００３６】なお、図１〜３においては、混合正極活物
質β（コバルト酸リチウムの混合比が０．９０で、スピ
ネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．１０のもの）
を用いた正極ａ（充填密度は３．２ｇ／ｃｍ³）を使用
したリチウム二次電池Ａ、混合正極活物質ζ（コバルト
酸リチウムの混合比が０．１０で、スピネル型マンガン
酸リチウムの混合比が０．９０のもの）を用いた正極ｎ
（充填密度は３．０ｇ／ｃｍ³）を使用したリチウム二
次電池Ｎ、混合正極活物質α（コバルト酸リチウムの混
合比が０．９５で、スピネル型マンガン酸リチウムの混
合比が０．０５のもの）を用いた正極ｏ（充填密度は
３．２ｇ／ｃｍ³）を使用したリチウム二次電池Ｏ、混
合正極活物質η（コバルト酸リチウムの混合比が０．０
５で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．９
５のもの）を用いた正極ｖ（充填密度は３．０ｇ／ｃｍ
³）を使用したリチウム二次電池Ｖの各容量維持率も併
せて示している。

【００３７】図１の結果から明らかなように、混合正極
活物質γ（コバルト酸リチウムの混合比が０．７で、ス
ピネル型マンガン酸リチウムの混合比が０．３のもの）
を用いた場合は、正極ｂ，ｃ，ｄ，ｅを使用したリチウ
ム二次電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの容量維持率が高く、正極
ｐ，ｑを使用したリチウム二次電池Ｐ，Ｑの容量維持率
が低いことが分かる。また、図２の結果から明らかなよ
うに、混合正極活物質δ（コバルト酸リチウムの混合比
が０．５で、スピネル型マンガン酸リチウムの混合比が
０．５のもの）を用いた場合は、正極ｆ，ｇ，ｈ，ｉを
使用したリチウム二次電池Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉの容量維持率
が高く、正極ｒ，ｓを使用したリチウム二次電池Ｒ，Ｓ
の容量維持率が低いことが分かる。さらに、図３の結果
から明らかなように、混合正極活物質ε（コバルト酸リ
チウムの混合比が０．３で、スピネル型マンガン酸リチ
ウムの混合比が０．７のもの）を用いた場合は、正極
ｊ，ｋ，ｌ，ｍを使用したリチウム二次電池Ｊ，Ｋ，
Ｌ，Ｍの容量維持率が高く、正極ｔ，ｕを使用したリチ
ウム二次電池Ｔ，Ｕの容量維持率が低いことが分かる。

【００３８】即ち、図１〜図３の結果から、いずれの混
合正極活物質γ，δ，εを用いても、容量維持率を大き
くするためには正極合剤の充填密度を最適な範囲に規制
する必要があることが分かる。そこで、コバルト酸リチ
ウムの混合比を横軸（Ｘ軸）とし、正極合剤の充填密度
を縦軸（Ｙ軸）としてプロットすると図４に示すような
結果となった。なお、図４においては、図１〜図３で容
量維持率が高いリチウム二次電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，
Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎを○印で示し、容
量維持率が低いリチウム二次電池Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，
Ｔ，Ｕ，Ｖを×印で示している。

【００３９】ここで、図４において、○印と×印を区画
する下限線（図４の下方の点線）を引くと、Ｙ＝０．４
Ｘ＋２．５という式が得られ、○印と×印を区画する上
限線（図４の上方の点線）を引くと、Ｙ＝０．６Ｘ＋
３．３という式が得られる。このことから、コバルト酸
リチウムの混合比をＸとした場合の正極合剤の充填密度
Ｙ（ｇ／ｃｍ³）は、０．４Ｘ＋２．５≦Ｙ≦０．６Ｘ
＋３．３の関係を有する範囲に規制することが望ましい
ということができる。これは、充填密度（Ｙ）が０．４
Ｘ＋２．５より小さくなると、充放電サイクルが進行す
るに伴って、活物質粒子同士が解離して、これらの粒子
間の電子伝導性が低下して容量維持率（サイクル特性）
が低下したと考えられる。また、充填密度（Ｙ）が０．
６Ｘ＋３．３より大きくなると、電極形成時の過剰な加
圧力により活物質粒子にひび割れが生じるとともに、電
極中への電解液の含液性が低下して容量維持率（サイク
ル特性）が低下したと考えられる。

【００４０】さらに、図４において、○印の内で容量維
持率がより高い○印と容量維持率が若干低い○印とを区
画する下限線（図４の下方の実線）を引くと、Ｙ＝０．
５Ｘ＋２．６という式が得られ、上限線（図４の上方の
実線）を引くと、Ｙ＝０．６Ｘ＋３．０という式が得ら
れる。このことから、コバルト酸リチウムの混合比をＸ
とした場合の正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ³）は、
０．５Ｘ＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の関係を有す
る範囲に規制すると、さらに容量維持率（サイクル特
性）が向上したリチウム二次電池を得ることが可能とな
る。

【００４１】ついで、正極合剤の充填密度（Ｙ）（ｇ／
ｃｍ³）が０．５Ｘ＋２．６以上で０．６Ｘ＋３．０以
下である、正極ａ（Ｘ＝０．９０，Ｙ＝３．２），ｄ
（Ｘ＝０．７０，Ｙ＝３．０），ｇ（Ｘ＝０．５０，Ｙ
＝３．２），ｋ（Ｘ＝０．３０，Ｙ＝３．１），ｎ（Ｘ
＝０．１０，Ｙ＝３．０），ｏ（Ｘ＝０．９５，Ｙ＝
３．２），ｖ（Ｘ＝０．０５，Ｙ＝３．０）を用いたリ
チウム二次電池Ａ，Ｄ，Ｇ，Ｋ，Ｎ，Ｏ，Ｖにおいて、
コバルト酸リチウムの混合比を横軸とし容量維持率を縦
軸で表すと、図５に示すような結果となった。

【００４２】図５の結果から明らかなように、コバルト
酸リチウムの混合比が０．１以上で０．９以下、好まし
くは０．３以上で０．７以下にすると、容量維持率が大
きくなることが分かる。これは、充放電サイクルの進行
に伴う活物質同士の解離を抑制するためには、スピネル
型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムを混合する
ことにより、充放電時の各酸化物の体積変化を相殺し、
かつこの混合正極活物質を用いた正極合剤の充填密度を
最適化しなければならないが、いずれかの酸化物が少な
すぎた場合には各酸化物の体積変化を相殺しきれなくな
り、その結果、サイクル特性が向上しなくなるためであ
る。このことから、コバルト酸リチウムの混合比は０．
１以上で０．９以下、好ましくは０．３以上で０．７以
下にすることが望ましいということができる。

【００４３】そして、図４の結果および図５の結果を総
合すると、コバルト酸リチウムの混合比は０．１以上で
０．９以下、好ましくは０．３以上で０．７以下、か
つ、コバルト酸リチウムの混合比をＸとした場合の正極
合剤の充填密度（Ｙ）（ｇ／ｃｍ³）は、０．４Ｘ＋
２．５≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３、好ましくは０．５Ｘ＋
２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の関係を有する範囲に規
制すると、容量維持率（サイクル特性）が向上したリチ
ウム二次電池を得ることが可能となる。

【００４４】上述したように、本発明においては、正極
活物質はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リ
チウムとが混合された混合正極活物質からなり、この混
合正極活物質中のコバルト酸リチウムの質量比Ｘが０．
１≦Ｘ≦０．９の範囲、好ましくは０．３≦Ｘ≦０．７
の範囲になるように混合されているとともに、正極合剤
の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ³）が０．４Ｘ＋２．５≦Ｙ≦
０．６Ｘ＋３．３（ｇ／ｃｍ³）、好ましくは０．５Ｘ
＋２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の関係を有する範囲に
なるように規制しているので、容量維持率（サイクル特
性）が向上したリチウム二次電池を得ることが可能とな
る。

【００４５】なお、上述した実施の形態においては、ス
ピネル型マンガン酸リチウムとしてＬｉ_1.07Ｍｎ_1.89Ｍ
ｇ_0.04Ｏ₄を用いる例について説明したが、スピネル型
マンガン酸リチウムとしては、組成式がＬｉ_1+XＭｎ_2-Y
Ｍ_ZＯ₄（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，
Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一
種の元素であり、０．５４≦（（１＋Ｘ）＋Ｚ）／（２
−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦Ｘ≦０．１５で、Ｙ
≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１である）で表される組成の
ものも同様な結果が得られる。このうち、特に優れた高
温特性（高温での充放電サイクル、高温保存性等）を示
すためには、Ｍｇ添加系あるいはＡｌ添加系のものを用
いるのが望ましい。

【００４６】また、上述した実施の形態においては、コ
バルト酸リチウムとしてＬｉＣｏＯ ₂を用いる例につい
て説明したが、コバルト酸リチウムとしては、組成式が
ＬｉＣｏ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，
Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なく
とも一種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表さ
れる組成のものも同様な結果が得られる。このうち、特
に優れた放電特性を示すためには、Ｃｒ添加系、Ｍｎ添
加系、Ａｌ添加系、Ｔｉ添加系のものを用いるのが望ま
しい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 コバルト酸リチウムの混合比を０．７とした
場合の正極合剤の充填密度と容量維持率の関係を示す図
である。

【図２】 コバルト酸リチウムの混合比を０．５とした
場合の正極合剤の充填密度と容量維持率の関係を示す図
である。

【図３】 コバルト酸リチウムの混合比を０．３とした
場合の正極合剤の充填密度と容量維持率の関係を示す図
である。

【図４】 コバルト酸リチウムの混合比と正極合剤の充
填密度の関係を示す図である。

【図５】 コバルト酸リチウムの混合比と容量維持率の
関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 昌利 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL07 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 HJ02 HJ08 5H050 AA07 BA17 CA08 CA09 CB08 DA02 EA10 EA24 FA19 HA02 HA08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正
   極活物質を含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放
   出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水系電解液
   とを備えたリチウム二次電池であって、 前記正極はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸
   リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした正
   極合剤が正極集電体に保持されており、 前記混合正極活物質中の前記コバルト酸リチウムの質量
   比Ｘが０．１≦Ｘ≦０．９の範囲になるように混合され
   ているとともに、 前記正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ³）が０．４Ｘ＋
   ２．５≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の範囲になるように前記
   正極集電体に保持されていることを特徴とするリチウム
   二次電池。
2. 【請求項２】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正
   極活物質を含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放
   出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水系電解液
   とを備えたリチウム二次電池であって、 前記正極はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸
   リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした正
   極合剤が正極集電体に保持されており、 前記混合正極活物質中の前記コバルト酸リチウムの質量
   比Ｘが０．１≦Ｘ≦０．９の範囲になるように混合され
   ているとともに、 前記正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ³）が０．５Ｘ＋
   ２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の範囲になるように前記
   正極集電体に保持されていることを特徴とするリチウム
   二次電池。
3. 【請求項３】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正
   極活物質を含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放
   出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水系電解液
   とを備えたリチウム二次電池であって、 前記正極はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸
   リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした正
   極合剤が正極集電体に保持されており、 前記混合正極活物質中の前記コバルト酸リチウムの質量
   比Ｘが０．３≦Ｘ≦０．７の範囲になるように混合され
   ているとともに、 前記正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ³）が０．４Ｘ＋
   ２．５≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．３の範囲になるように前記
   正極集電体に保持されていることを特徴とするリチウム
   二次電池。
4. 【請求項４】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正
   極活物質を含有する正極と、リチウムイオンの吸蔵・放
   出が可能な負極活物質を含有する負極と、非水系電解液
   とを備えたリチウム二次電池であって、 前記正極はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸
   リチウムとが混合された混合正極活物質を主体とした正
   極合剤が正極集電体に保持されており、 前記混合正極活物質中の前記コバルト酸リチウムの質量
   比Ｘが０．３≦Ｘ≦０．７の範囲になるように混合され
   ているとともに、 前記正極合剤の充填密度Ｙ（ｇ／ｃｍ³）が０．５Ｘ＋
   ２．６≦Ｙ≦０．６Ｘ＋３．０の範囲になるように前記
   正極集電体に保持されていることを特徴とするリチウム
   二次電池。
5. 【請求項５】 前記スピネル型マンガン酸リチウムは組
   成式がＬｉ_1+XＭｎ_2-YＭ _ZＯ₄（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃ
   ａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
   Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択
   される少なくとも一種の元素であり、０．５４≦（（１
   ＋Ｘ）＋Ｚ）／（２−Ｙ）≦０．６２で、−０．１５≦
   Ｘ≦０．１５で、Ｙ≦０．５で、０≦Ｚ≦０．１であ
   る）で表されることを特徴とする請求項１から請求項４
   のいずれかに記載のリチウム二次電池。
6. 【請求項６】 前記Ｌｉ_1+XＭｎ_2-YＭ_ZＯ₄で表されるス
   ピネル型マンガン酸リチウムのＭはＡｌまたはＭｇであ
   ることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電
   池。
7. 【請求項７】 前記Ｌｉ_1+XＭｎ_2-YＭ_ZＯ₄で表されるス
   ピネル型マンガン酸リチウムはＬｉ_1.07Ｍｎ_1.89Ｍｇ
   _0.04Ｏ₄であることを特徴とする請求項５または請求項
   ６に記載のリチウム二次電池。
8. 【請求項８】 前記コバルト酸リチウムは組成式がＬｉ
   Ｃｏ_1-XＭ_XＯ₂（但し、ＭはＢ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
   ａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｉｎ，
   Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｒｈから選択される少なくとも一
   種の元素であり、０≦Ｘ≦０．１である）で表されるこ
   とを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載
   のリチウム二次電池。