JP3691714B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極活物質として一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０．１＜ｘ＜０．６）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いた正極と、天然黒鉛とコークスとの混合物又は天然黒鉛とハードカーボンとの混合物からなる負極活物質を結着剤により結着させた負極とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、リチウムの酸化，還元を利用したリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その負極における負極活物質として、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出を行う黒鉛，コークス，有機焼成体等の炭素材料が一般に使用されていた。
【０００４】
そして、近年においては、上記のようなリチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるため、特開平８−２６４１８１号公報に示されるように、負極活物質に天然黒鉛とコークスとの混合物を用いるようにしたものや、特開平９−２５９８８４号公報に示されるように、負極活物質に天然黒鉛とコークスとの混合物を用いると共に、正極活物質にリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いるようにしたものが提案されている。
【０００５】
ここで、上記のように負極活物質に天然黒鉛とコークスとの混合物を用いて負極を作製するにあたっては、上記のような負極活物質を結着剤によって結着させるようにしていた。
【０００６】
しかし、上記のような負極活物質を結着剤によって結着させるにあたり、従来においては、負極活物質を十分に結着させるために、多くの量の結着剤が使用されており、負極における負極活物質の割合が少なくなって、リチウム二次電池におけるエネルギー密度が低下するという問題があり、このようなリチウム二次電池においてエネルギー密度を高めることが要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、負極において、天然黒鉛とコークスとの混合物や天然黒鉛とハードカーボンとの混合物からなる負極活物質を結着剤により結着させるようにしたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記の負極活物質が少ない量の結着剤によって十分に結着されて、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質として一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０．１＜ｘ＜０．６）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いた正極と、天然黒鉛とコークスとの混合物又は天然黒鉛とハードカーボンとの混合物からなる負極活物質を結着剤により結着させた負極とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極における結着剤として重量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデンを用い、上記の負極活物質に用いる天然黒鉛の平均粒径が１８μｍ以上の場合には、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して３〜７重量％の範囲にし、また負極活物質に用いる天然黒鉛の平均粒径が１８μｍ未満の場合には、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して５〜７重量％の範囲にしたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、負極における結着剤に重量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデンを用いると、上記のように結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して３〜７重量％或いは５〜７重量％という少ない量で、天然黒鉛とコークスとの混合物又は天然黒鉛とハードカーボンとの混合物からなる負極活物質が十分に結着されるようになり、負極における負極活物質の割合が多くなって、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようになる。但し、結着剤として使用するポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が８０万を越えると、その粘性が高くなり過ぎて、上記の負極活物質が適切に分散された均一な負極を得ることが困難になるため、重量平均分子量が８０万以下のポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。
【００１０】
また、重量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデンを用いて上記の負極活物質を結着させる場合、この負極活物質における天然黒鉛の平均粒径が大きくなる程、その比表面積が小さくなり、負極活物質相互を少ない量の結着剤によって結着できるようになる。
【００１１】
このため、この発明におけるリチウム二次電池においては、負極活物質における天然黒鉛の平均粒径が１８μｍ以上の場合、上記の結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して３〜７重量％の範囲にし、また負極活物質に用いる天然黒鉛の平均粒径が１８μｍ未満の場合、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して５〜７重量％の範囲にしたのである。但し、負極活物質における天然黒鉛の平均粒径が４０μｍを越えると、負極活物質が適切に分散された均一な負極を得ることが困難になるため、平均粒径が４０μｍ以下の天然黒鉛を用いることが好ましい。なお、結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して７重量％以下にしているのは、結着剤の量がこれ以上になると、負極中における負極活物質の割合が少なくなって、リチウム二次電池におけるエネルギー密度が低下するためである。
【００１２】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、その負極活物質に天然黒鉛とコークスとの混合物又は天然黒鉛とハードカーボンとの混合物を用いるようにしたのは、このような負極活物質を用いると前記のように充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるためである。
【００１３】
ここで、天然黒鉛とコークスとの混合物又は天然黒鉛とハードカーボンとの混合物からなる負極活物質を用いるにあたり、この負極活物質中における天然黒鉛の割合が多くなると、リチウム二次電池のエネルギー密度が高くなるが、天然黒鉛の割合が多くなり過ぎると、放電末期に副反応が生じて充放電サイクル特性が低下するため、負極活物質中における天然黒鉛の量を６０〜８０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１４】
また、上記のような負極活物質を用いたリチウム二次電池において、そのエネルギー密度や充放電サイクル特性をさらに向上させるためには、上記の天然黒鉛として、格子面（００２）における面間隔ｄ002 が３．３５〜３．３７Å，ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが４００Å以上のものを、またコークスとしては、ｄ002 が３．４０〜３．７０Å，Ｌｃが１０〜１５０Åのものを、またハードカーボンとしては、ｄ002 が３．７０〜３．９０Å，Ｌｃが３０Å以下のものを用いることが好ましい。
【００１５】
また、上記のような負極を使用した場合、放電末期における負極の電位変化が緩やかになるため、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極における正極活物質として一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０．１＜ｘ＜０．６）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いるようにした。すなわち、このような正極活物質を使用すると、上記のような負極を使用した場合においても高い放電容量及び高い放電電位が得られるようになる。そして、このようなリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物としては、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 等を用いることができる。
【００１６】
また、この発明におけるリチウム二次電池においては、従来のリチウム二次電池と同様に非水電解質が使用され、このような非水電解質としては、有機溶媒に溶質を溶解させた非水電解液、ポリマーに溶質を含有させたポリマー電解質、ポリマー電解質に有機溶媒を含有させたゲル状のポリマー電解質等を用いることができる。
【００１７】
そして、上記の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等を１種又は２種以上組み合わせたものを使用することができる。
【００１８】
また、上記の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＳＯ3 等の等のリチウム化合物を使用することができる。
【００１９】
また、上記のポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体等を用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においては、少ない量の結着剤により負極活物質が十分に結着されて、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られることを比較例をあげて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２１】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いて、直径が１４．２ｍｍ，高さが５０．０ｍｍになった図１に示すような円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００２２】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質にリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 の粉末を用い、このＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 粉末と、導電剤である炭素粉末と、結着剤である重量平均分子量が３０万のポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、これを圧延し、幅４０ｍｍに切断して正極を作製した。
【００２３】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質として、平均粒径が１８μｍの天然黒鉛（ｄ002 ＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークス（ｄ002 ＝３．４４Å、Ｌｃ＝３２Å）の粉末とを４：１の重量比で混合させたものを用い、また結着剤として、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用いた。
【００２４】
そして、上記の負極活物質と結着剤とを、下記の表１に示すように９７：３の重量比（結着剤量＝３重量％）で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、これを圧延し、幅４２ｍｍに切断して負極を作製した。
【００２５】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。
【００２６】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のようにして作製した非水電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極外部端子６に接続させると共に負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、正極外部端子６と電池缶４とを絶縁パッキン８により電気的に分離させた。
【００２７】
（実施例Ａ２，Ａ３）
実施例Ａ２，Ａ３においては、負極を作製するにあたり、上記の実施例Ａ１のものと同じ負極活物質及び結着剤を使用し、この負極活物質と結着剤とを混合させるにあたって、下記の表１に示すように、実施例Ａ２では負極活物質と結着剤との重量比を９５：５（結着剤量＝５重量％）に、実施例Ａ３では負極活物質と結着剤との重量比を９３：７（結着剤量＝７重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００２８】
（比較例ａ１，ａ２）
比較例ａ１，ａ２においては、負極を作製するにあたって、上記の実施例Ａ１のものと同じ負極活物質及び結着剤を使用し、この負極活物質と結着剤とを混合させるにあたって、下記の表１に示すように、比較例ａ１では負極活物質と結着剤との重量比を９８：２（結着剤量＝２重量％）に、比較例ａ２では負極活物質と結着剤との重量比を９０：１０（結着剤量＝１０重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、各リチウム二次電池を作製するようにした。
【００２９】
ここで、比較例ａ１のものにおいては、上記の負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００３０】
（比較例ａ３〜ａ７）
比較例ａ３〜ａ７においては、負極を作製するにあたり、上記の実施例Ａ１のものと同じ負極活物質を使用する一方、結着剤としては重量平均分子量が４０万のポリフッ化ビニリデンを用いるようにした。
【００３１】
そして、上記の負極活物質と結着剤とを混合させるにあたって、下記の表１に示すように、比較例ａ３では負極活物質と結着剤との重量比を９８：２（結着剤量＝２重量％）に、比較例ａ４では負極活物質と結着剤との重量比を９７：３（結着剤量＝３重量％）に、比較例ａ５では負極活物質と結着剤との重量比を９５：５（結着剤量＝５重量％）に、比較例ａ６では負極活物質と結着剤との重量比を９３：７（結着剤量＝７重量％）に、比較例ａ７では負極活物質と結着剤との重量比を９０：１０（結着剤量＝１０重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製するようにした。
【００３２】
ここで、比較例ａ３〜ａ６のものにおいては、上記の負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００３３】
次に、上記のようにして作製した各リチウム二次電池について、室温２５℃の雰囲気中において、それぞれ７５ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電を行った後、７５ｍＡの定電流で電池電圧２．７Ｖまで放電を行い、各リチウム二次電池における放電容量（ｍＡｈ）を求め、その結果を下記の表１に合わせて示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
この結果、平均粒径が１８μｍの天然黒鉛の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークスの粉末とを４：１の重量比で混合させた負極活物質を結着剤により結着させて負極を作製するにあたり、結着剤に重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用い、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して３〜７重量％の範囲にした実施例Ａ１〜Ａ３のリチウム二次電池においては、負極活物質が結着剤により十分に結着されて負極集電体から剥離するのが防止されると共に、高い放電容量が得られた。
【００３６】
これに対して、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用いても、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して２重量％にした比較例ａ１のものや、重量平均分子量が４０万のポリフッ化ビニリデンを用い、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して２〜７重量％の範囲にした比較例ａ３〜ａ６のものにおいては、負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００３７】
また、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンや重量平均分子量が４０万のポリフッ化ビニリデン用い、結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して１０重量％にした比較例ａ２，ａ７のものにおいては、負極活物質が結着剤により十分に結着されて負極集電体から剥離するのが防止されたが、負極中における負極活物質の量が少なくなって、放電容量が低下した。
【００３８】
（実施例Ｂ１，Ｂ２）
実施例Ｂ１，Ｂ２においては、負極を作製するにあたり、負極活物質として、平均粒径が８μｍの天然黒鉛の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークスの粉末とを４：１の重量比で混合させたものを用い、結着剤としては、上記の実施例Ａ１と同じ重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用いるようにした。
【００３９】
そして、上記の負極活物質と結着剤とを混合させるにあたって、下記の表２に示すように、実施例Ｂ１では負極活物質と結着剤との重量比を９５：５（結着剤量＝５重量％）に、実施例Ｂ２では負極活物質と結着剤との重量比を９３：７（結着剤量＝７重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製するようにした。
【００４０】
（比較例ｂ１〜ｂ３）
比較例ｂ１〜ｂ３においては、負極を作製するにあたり、上記の実施例Ｂ１，Ｂ２の場合と同様に、負極活物質として、平均粒径が８μｍの天然黒鉛の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークスの粉末とを４：１の重量比で混合させたものを用いると共に、結着剤として、上記の実施例Ａ１と同じ重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用いるようにした。
【００４１】
そして、上記の負極活物質と結着剤とを混合させるにあたって、下記の表２に示すように、比較例ｂ１では負極活物質と結着剤との重量比を９８：２（結着剤量＝２重量％）に、比較例ｂ２では負極活物質と結着剤との重量比を９７：３（結着剤量＝３重量％）に、比較例ｂ３では負極活物質と結着剤との重量比を９０：１０（結着剤量＝１０重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製するようにした。
【００４２】
ここで、比較例ｂ１，ｂ２のものにおいては、上記の負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００４３】
（比較例ｂ４〜ｂ８）
比較例ｂ４〜ｂ８においては、負極を作製するにあたり、負極活物質として、上記の実施例Ｂ１，Ｂ２の場合と同様に、平均粒径が８μｍの天然黒鉛の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークスの粉末とを４：１の重量比で混合させたものを用いる一方、結着剤としては、上記の比較例ａ３〜ａ７の場合と同じ、重量平均分子量が４０万のポリフッ化ビニリデンを用いるようにした。
【００４４】
そして、上記の負極活物質と結着剤とを混合させるにあたって、下記の表２に示すように、比較例ｂ４では負極活物質と結着剤との重量比を９８：２（結着剤量＝２重量％）に、比較例ｂ５では負極活物質と結着剤との重量比を９７：３（結着剤量＝３重量％）に、比較例ｂ６では負極活物質と結着剤との重量比を９５：５（結着剤量＝５重量％）に、比較例ｂ７では負極活物質と結着剤との重量比を９３：７（結着剤量＝７重量％）に、比較例ｂ８では負極活物質と結着剤との重量比を９０：１０（結着剤量＝１０重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製するようにした。
【００４５】
ここで、比較例ｂ４〜ｂ７のものにおいては、上記の負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００４６】
次に、上記のようにして作製した各リチウム二次電池についても、室温２５℃の雰囲気中において、それぞれ７５ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電を行った後、７５ｍＡの定電流で電池電圧２．７Ｖまで放電を行い、各リチウム二次電池における放電容量（ｍＡｈ）を求め、その結果を下記の表２に合わせて示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
この結果、平均粒径が８μｍの天然黒鉛の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークスの粉末とを４：１の重量比で混合させた負極活物質を結着剤により結着させて負極を作製するにあたり、結着剤に重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用い、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して５〜７重量％の範囲にした実施例Ｂ１，Ｂ２のリチウム二次電池においては、負極活物質が結着剤により十分に結着されて負極集電体から剥離するのが防止されると共に、高い放電容量が得られた。
【００４９】
これに対して、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用いても、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して２重量％や３重量％にした比較例ｂ１，ｂ２のものや、重量平均分子量が４０万のポリフッ化ビニリデンを用い、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して２〜７重量％の範囲にした比較例ｂ４〜ｂ７のものにおいては、負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００５０】
また、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンや重量平均分子量が４０万のポリフッ化ビニリデンを用い、結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して１０重量％にした比較例ｂ３，ｂ８のものにおいては、負極活物質が結着剤により十分に結着されて負極集電体から剥離するのが防止されたが、負極中における負極活物質の量が少なくなって、放電容量が低下した。
【００５１】
（比較例ｃ１〜ｃ４）
比較例ｃ１〜ｃ４においては、正極を作製するにあたり、正極活物質にＬｉＣｏＯ2 粉末を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして正極を作製した。
【００５２】
また、負極を作製するにあたっては、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、平均粒径が１８μｍの天然黒鉛の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークスの粉末とを４：１の重量比で混合させた負極活物質と、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を用いるようにした。
【００５３】
そして、上記の負極活物質と結着剤とを混合させるにあたっては、下記の表３に示すように、比較例ｃ１では負極活物質と結着剤との重量比を９７：３（結着剤量＝３重量％）に、比較例ｃ２では負極活物質と結着剤との重量比を９５：５（結着剤量＝５重量％）に、比較例ｃ３では負極活物質と結着剤との重量比を９３：７（結着剤量＝７重量％）に、比較例ｃ４では負極活物質と結着剤との重量比を９０：１０（結着剤量＝１０重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製した。なお、負極活物質と結着剤との重量比を９８：２にした場合には、前記の比較例ａ１の場合と同様に、負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００５４】
（比較例ｄ１〜ｄ４）
比較例ｄ１〜ｄ４においては、正極を作製するにあたり、正極活物質にＬｉＮｉＯ2 粉末を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして正極を作製した。
【００５５】
また、負極を作製するにあたっては、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、平均粒径が１８μｍの天然黒鉛の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークスの粉末とを４：１の重量比で混合させた負極活物質と、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を用いるようにした。
【００５６】
そして、上記の負極活物質と結着剤とを混合させるにあたっては、下記の表３に示すように、比較例ｄ１では負極活物質と結着剤との重量比を９７：３（結着剤量＝３重量％）に、比較例ｄ２では負極活物質と結着剤との重量比を９５：５（結着剤量＝５重量％）に、比較例ｄ３では負極活物質と結着剤との重量比を９３：７（結着剤量＝７重量％）に、比較例ｄ４では負極活物質と結着剤との重量比を９０：１０（結着剤量＝１０重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製した。なお、負極活物質と結着剤との重量比を９８：２にした場合には、前記の比較例ａ１の場合と同様に、負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００５７】
次に、上記のようにして作製した比較例ｃ１〜ｃ４及び比較例ｄ１〜ｄ４の各リチウム二次電池についても、室温２５℃の雰囲気中において、それぞれ７５ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電を行った後、７５ｍＡの定電流で電池電圧２．７Ｖまで放電を行い、各リチウム二次電池における放電容量（ｍＡｈ）を求め、その結果を、正極活物質にＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 を用いた上記の実施例Ａ１〜Ａ３及び比較例ａ２のものと合わせて下記の表３に合わせて示した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
この結果、上記の負極活物質を結着させる結着剤の量が同じものについて比較すると、正極活物質にＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 を用いた実施例Ａ１〜Ａ３及び比較例ａ２のリチウム二次電池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 を用いた比較例ｃ１〜ｃ４及び比較例ｄ１〜ｄ４のリチウム二次電池に比べて放電容量が高くなっていた。
【００６０】
なお、上記の比較例ｃ１〜ｃ４及び比較例ｄ１〜ｄ４においては、平均粒径が１８μｍの天然黒鉛粉末を用いたが、平均粒径が８μｍの天然黒鉛粉末を用いた場合も同様に、正極活物質にＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 を用いたリチウム二次電池の方が、正極活物質にＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 を用いたリチウム二次電池に比べて放電容量が高くなっていた。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極活物質に一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０．１＜ｘ＜０．６）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると共に、天然黒鉛とコークスとの混合物又は天然黒鉛とハードカーボンとの混合物からなる負極活物質を結着剤により結着させるにあたり、結着剤として重量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデンを用いるようにしたため、負極活物質に用いる天然黒鉛の平均粒径が１８μｍ以上の場合にはこの結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して３〜７重量％に、また負極活物質に用いる天然黒鉛の平均粒径が１８μｍ未満の場合にはこの結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して５〜７重量％にしても、負極活物質が十分に結着されるようになった。
【００６２】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、負極における負極活物質の割合が多くなり、また上記の正極活物質と組み合わせることによって、エネルギー密度の高いリチウム二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極活物質として一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０．１＜ｘ＜０．６）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いた正極と、天然黒鉛とコークスとの混合物又は天然黒鉛とハードカーボンとの混合物からなる負極活物質を結着剤により結着させた負極とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、リチウムの酸化，還元を利用したリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その負極における負極活物質として、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出を行う黒鉛，コークス，有機焼成体等の炭素材料が一般に使用されていた。
【０００４】
そして、近年においては、上記のようなリチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるため、特開平８−２６４１８１号公報に示されるように、負極活物質に天然黒鉛とコークスとの混合物を用いるようにしたものや、特開平９−２５９８８４号公報に示されるように、負極活物質に天然黒鉛とコークスとの混合物を用いると共に、正極活物質にリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いるようにしたものが提案されている。
【０００５】
ここで、上記のように負極活物質に天然黒鉛とコークスとの混合物を用いて負極を作製するにあたっては、上記のような負極活物質を結着剤によって結着させるようにしていた。
【０００６】
しかし、上記のような負極活物質を結着剤によって結着させるにあたり、従来においては、負極活物質を十分に結着させるために、多くの量の結着剤が使用されており、負極における負極活物質の割合が少なくなって、リチウム二次電池におけるエネルギー密度が低下するという問題があり、このようなリチウム二次電池においてエネルギー密度を高めることが要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、負極において、天然黒鉛とコークスとの混合物や天然黒鉛とハードカーボンとの混合物からなる負極活物質を結着剤により結着させるようにしたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記の負極活物質が少ない量の結着剤によって十分に結着されて、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質として一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０．１＜ｘ＜０．６）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いた正極と、天然黒鉛とコークスとの混合物又は天然黒鉛とハードカーボンとの混合物からなる負極活物質を結着剤により結着させた負極とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極における結着剤として重量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデンを用い、上記の負極活物質に用いる天然黒鉛の平均粒径が１８μｍ以上の場合には、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して３〜７重量％の範囲にし、また負極活物質に用いる天然黒鉛の平均粒径が１８μｍ未満の場合には、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して５〜７重量％の範囲にしたのである。
【０００９】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、負極における結着剤に重量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデンを用いると、上記のように結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して３〜７重量％或いは５〜７重量％という少ない量で、天然黒鉛とコークスとの混合物又は天然黒鉛とハードカーボンとの混合物からなる負極活物質が十分に結着されるようになり、負極における負極活物質の割合が多くなって、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られるようになる。但し、結着剤として使用するポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が８０万を越えると、その粘性が高くなり過ぎて、上記の負極活物質が適切に分散された均一な負極を得ることが困難になるため、重量平均分子量が８０万以下のポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。
【００１０】
また、重量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデンを用いて上記の負極活物質を結着させる場合、この負極活物質における天然黒鉛の平均粒径が大きくなる程、その比表面積が小さくなり、負極活物質相互を少ない量の結着剤によって結着できるようになる。
【００１１】
このため、この発明におけるリチウム二次電池においては、負極活物質における天然黒鉛の平均粒径が１８μｍ以上の場合、上記の結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して３〜７重量％の範囲にし、また負極活物質に用いる天然黒鉛の平均粒径が１８μｍ未満の場合、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して５〜７重量％の範囲にしたのである。但し、負極活物質における天然黒鉛の平均粒径が４０μｍを越えると、負極活物質が適切に分散された均一な負極を得ることが困難になるため、平均粒径が４０μｍ以下の天然黒鉛を用いることが好ましい。なお、結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して７重量％以下にしているのは、結着剤の量がこれ以上になると、負極中における負極活物質の割合が少なくなって、リチウム二次電池におけるエネルギー密度が低下するためである。
【００１２】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、その負極活物質に天然黒鉛とコークスとの混合物又は天然黒鉛とハードカーボンとの混合物を用いるようにしたのは、このような負極活物質を用いると前記のように充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるためである。
【００１３】
ここで、天然黒鉛とコークスとの混合物又は天然黒鉛とハードカーボンとの混合物からなる負極活物質を用いるにあたり、この負極活物質中における天然黒鉛の割合が多くなると、リチウム二次電池のエネルギー密度が高くなるが、天然黒鉛の割合が多くなり過ぎると、放電末期に副反応が生じて充放電サイクル特性が低下するため、負極活物質中における天然黒鉛の量を６０〜８０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１４】
また、上記のような負極活物質を用いたリチウム二次電池において、そのエネルギー密度や充放電サイクル特性をさらに向上させるためには、上記の天然黒鉛として、格子面（００２）における面間隔ｄ002 が３．３５〜３．３７Å，ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが４００Å以上のものを、またコークスとしては、ｄ002 が３．４０〜３．７０Å，Ｌｃが１０〜１５０Åのものを、またハードカーボンとしては、ｄ002 が３．７０〜３．９０Å，Ｌｃが３０Å以下のものを用いることが好ましい。
【００１５】
また、上記のような負極を使用した場合、放電末期における負極の電位変化が緩やかになるため、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極における正極活物質として一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０．１＜ｘ＜０．６）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いるようにした。すなわち、このような正極活物質を使用すると、上記のような負極を使用した場合においても高い放電容量及び高い放電電位が得られるようになる。そして、このようなリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物としては、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 等を用いることができる。
【００１６】
また、この発明におけるリチウム二次電池においては、従来のリチウム二次電池と同様に非水電解質が使用され、このような非水電解質としては、有機溶媒に溶質を溶解させた非水電解液、ポリマーに溶質を含有させたポリマー電解質、ポリマー電解質に有機溶媒を含有させたゲル状のポリマー電解質等を用いることができる。
【００１７】
そして、上記の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等を１種又は２種以上組み合わせたものを使用することができる。
【００１８】
また、上記の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＳＯ3 等の等のリチウム化合物を使用することができる。
【００１９】
また、上記のポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体等を用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においては、少ない量の結着剤により負極活物質が十分に結着されて、高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られることを比較例をあげて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２１】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いて、直径が１４．２ｍｍ，高さが５０．０ｍｍになった図１に示すような円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００２２】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質にリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 の粉末を用い、このＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 粉末と、導電剤である炭素粉末と、結着剤である重量平均分子量が３０万のポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、これを圧延し、幅４０ｍｍに切断して正極を作製した。
【００２３】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質として、平均粒径が１８μｍの天然黒鉛（ｄ002 ＝３．３５６Å、Ｌｃ＞１０００Å）の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークス（ｄ002 ＝３．４４Å、Ｌｃ＝３２Å）の粉末とを４：１の重量比で混合させたものを用い、また結着剤として、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用いた。
【００２４】
そして、上記の負極活物質と結着剤とを、下記の表１に示すように９７：３の重量比（結着剤量＝３重量％）で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー化させ、このスラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、これを圧延し、幅４２ｍｍに切断して負極を作製した。
【００２５】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を作製した。
【００２６】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のようにして作製した非水電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極外部端子６に接続させると共に負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、正極外部端子６と電池缶４とを絶縁パッキン８により電気的に分離させた。
【００２７】
（実施例Ａ２，Ａ３）
実施例Ａ２，Ａ３においては、負極を作製するにあたり、上記の実施例Ａ１のものと同じ負極活物質及び結着剤を使用し、この負極活物質と結着剤とを混合させるにあたって、下記の表１に示すように、実施例Ａ２では負極活物質と結着剤との重量比を９５：５（結着剤量＝５重量％）に、実施例Ａ３では負極活物質と結着剤との重量比を９３：７（結着剤量＝７重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００２８】
（比較例ａ１，ａ２）
比較例ａ１，ａ２においては、負極を作製するにあたって、上記の実施例Ａ１のものと同じ負極活物質及び結着剤を使用し、この負極活物質と結着剤とを混合させるにあたって、下記の表１に示すように、比較例ａ１では負極活物質と結着剤との重量比を９８：２（結着剤量＝２重量％）に、比較例ａ２では負極活物質と結着剤との重量比を９０：１０（結着剤量＝１０重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、各リチウム二次電池を作製するようにした。
【００２９】
ここで、比較例ａ１のものにおいては、上記の負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００３０】
（比較例ａ３〜ａ７）
比較例ａ３〜ａ７においては、負極を作製するにあたり、上記の実施例Ａ１のものと同じ負極活物質を使用する一方、結着剤としては重量平均分子量が４０万のポリフッ化ビニリデンを用いるようにした。
【００３１】
そして、上記の負極活物質と結着剤とを混合させるにあたって、下記の表１に示すように、比較例ａ３では負極活物質と結着剤との重量比を９８：２（結着剤量＝２重量％）に、比較例ａ４では負極活物質と結着剤との重量比を９７：３（結着剤量＝３重量％）に、比較例ａ５では負極活物質と結着剤との重量比を９５：５（結着剤量＝５重量％）に、比較例ａ６では負極活物質と結着剤との重量比を９３：７（結着剤量＝７重量％）に、比較例ａ７では負極活物質と結着剤との重量比を９０：１０（結着剤量＝１０重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製するようにした。
【００３２】
ここで、比較例ａ３〜ａ６のものにおいては、上記の負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００３３】
次に、上記のようにして作製した各リチウム二次電池について、室温２５℃の雰囲気中において、それぞれ７５ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電を行った後、７５ｍＡの定電流で電池電圧２．７Ｖまで放電を行い、各リチウム二次電池における放電容量（ｍＡｈ）を求め、その結果を下記の表１に合わせて示した。
【００３４】
【表１】
この結果、平均粒径が１８μｍの天然黒鉛の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークスの粉末とを４：１の重量比で混合させた負極活物質を結着剤により結着させて負極を作製するにあたり、結着剤に重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用い、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して３〜７重量％の範囲にした実施例Ａ１〜Ａ３のリチウム二次電池においては、負極活物質が結着剤により十分に結着されて負極集電体から剥離するのが防止されると共に、高い放電容量が得られた。
【００３６】
これに対して、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用いても、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して２重量％にした比較例ａ１のものや、重量平均分子量が４０万のポリフッ化ビニリデンを用い、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して２〜７重量％の範囲にした比較例ａ３〜ａ６のものにおいては、負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００３７】
また、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンや重量平均分子量が４０万のポリフッ化ビニリデン用い、結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して１０重量％にした比較例ａ２，ａ７のものにおいては、負極活物質が結着剤により十分に結着されて負極集電体から剥離するのが防止されたが、負極中における負極活物質の量が少なくなって、放電容量が低下した。
【００３８】
（実施例Ｂ１，Ｂ２）
実施例Ｂ１，Ｂ２においては、負極を作製するにあたり、負極活物質として、平均粒径が８μｍの天然黒鉛の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークスの粉末とを４：１の重量比で混合させたものを用い、結着剤としては、上記の実施例Ａ１と同じ重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用いるようにした。
【００３９】
そして、上記の負極活物質と結着剤とを混合させるにあたって、下記の表２に示すように、実施例Ｂ１では負極活物質と結着剤との重量比を９５：５（結着剤量＝５重量％）に、実施例Ｂ２では負極活物質と結着剤との重量比を９３：７（結着剤量＝７重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製するようにした。
【００４０】
（比較例ｂ１〜ｂ３）
比較例ｂ１〜ｂ３においては、負極を作製するにあたり、上記の実施例Ｂ１，Ｂ２の場合と同様に、負極活物質として、平均粒径が８μｍの天然黒鉛の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークスの粉末とを４：１の重量比で混合させたものを用いると共に、結着剤として、上記の実施例Ａ１と同じ重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用いるようにした。
【００４１】
そして、上記の負極活物質と結着剤とを混合させるにあたって、下記の表２に示すように、比較例ｂ１では負極活物質と結着剤との重量比を９８：２（結着剤量＝２重量％）に、比較例ｂ２では負極活物質と結着剤との重量比を９７：３（結着剤量＝３重量％）に、比較例ｂ３では負極活物質と結着剤との重量比を９０：１０（結着剤量＝１０重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製するようにした。
【００４２】
ここで、比較例ｂ１，ｂ２のものにおいては、上記の負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００４３】
（比較例ｂ４〜ｂ８）
比較例ｂ４〜ｂ８においては、負極を作製するにあたり、負極活物質として、上記の実施例Ｂ１，Ｂ２の場合と同様に、平均粒径が８μｍの天然黒鉛の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークスの粉末とを４：１の重量比で混合させたものを用いる一方、結着剤としては、上記の比較例ａ３〜ａ７の場合と同じ、重量平均分子量が４０万のポリフッ化ビニリデンを用いるようにした。
【００４４】
そして、上記の負極活物質と結着剤とを混合させるにあたって、下記の表２に示すように、比較例ｂ４では負極活物質と結着剤との重量比を９８：２（結着剤量＝２重量％）に、比較例ｂ５では負極活物質と結着剤との重量比を９７：３（結着剤量＝３重量％）に、比較例ｂ６では負極活物質と結着剤との重量比を９５：５（結着剤量＝５重量％）に、比較例ｂ７では負極活物質と結着剤との重量比を９３：７（結着剤量＝７重量％）に、比較例ｂ８では負極活物質と結着剤との重量比を９０：１０（結着剤量＝１０重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製するようにした。
【００４５】
ここで、比較例ｂ４〜ｂ７のものにおいては、上記の負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００４６】
次に、上記のようにして作製した各リチウム二次電池についても、室温２５℃の雰囲気中において、それぞれ７５ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電を行った後、７５ｍＡの定電流で電池電圧２．７Ｖまで放電を行い、各リチウム二次電池における放電容量（ｍＡｈ）を求め、その結果を下記の表２に合わせて示した。
【００４７】
【表２】
この結果、平均粒径が８μｍの天然黒鉛の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークスの粉末とを４：１の重量比で混合させた負極活物質を結着剤により結着させて負極を作製するにあたり、結着剤に重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用い、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して５〜７重量％の範囲にした実施例Ｂ１，Ｂ２のリチウム二次電池においては、負極活物質が結着剤により十分に結着されて負極集電体から剥離するのが防止されると共に、高い放電容量が得られた。
【００４９】
これに対して、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンを用いても、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して２重量％や３重量％にした比較例ｂ１，ｂ２のものや、重量平均分子量が４０万のポリフッ化ビニリデンを用い、この結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して２〜７重量％の範囲にした比較例ｂ４〜ｂ７のものにおいては、負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００５０】
また、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンや重量平均分子量が４０万のポリフッ化ビニリデンを用い、結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して１０重量％にした比較例ｂ３，ｂ８のものにおいては、負極活物質が結着剤により十分に結着されて負極集電体から剥離するのが防止されたが、負極中における負極活物質の量が少なくなって、放電容量が低下した。
【００５１】
（比較例ｃ１〜ｃ４）
比較例ｃ１〜ｃ４においては、正極を作製するにあたり、正極活物質にＬｉＣｏＯ2 粉末を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして正極を作製した。
【００５２】
また、負極を作製するにあたっては、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、平均粒径が１８μｍの天然黒鉛の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークスの粉末とを４：１の重量比で混合させた負極活物質と、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を用いるようにした。
【００５３】
そして、上記の負極活物質と結着剤とを混合させるにあたっては、下記の表３に示すように、比較例ｃ１では負極活物質と結着剤との重量比を９７：３（結着剤量＝３重量％）に、比較例ｃ２では負極活物質と結着剤との重量比を９５：５（結着剤量＝５重量％）に、比較例ｃ３では負極活物質と結着剤との重量比を９３：７（結着剤量＝７重量％）に、比較例ｃ４では負極活物質と結着剤との重量比を９０：１０（結着剤量＝１０重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製した。なお、負極活物質と結着剤との重量比を９８：２にした場合には、前記の比較例ａ１の場合と同様に、負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００５４】
（比較例ｄ１〜ｄ４）
比較例ｄ１〜ｄ４においては、正極を作製するにあたり、正極活物質にＬｉＮｉＯ2 粉末を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして正極を作製した。
【００５５】
また、負極を作製するにあたっては、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、平均粒径が１８μｍの天然黒鉛の粉末と、平均粒径が１８μｍのコークスの粉末とを４：１の重量比で混合させた負極活物質と、重量平均分子量が５０万のポリフッ化ビニリデンからなる結着剤を用いるようにした。
【００５６】
そして、上記の負極活物質と結着剤とを混合させるにあたっては、下記の表３に示すように、比較例ｄ１では負極活物質と結着剤との重量比を９７：３（結着剤量＝３重量％）に、比較例ｄ２では負極活物質と結着剤との重量比を９５：５（結着剤量＝５重量％）に、比較例ｄ３では負極活物質と結着剤との重量比を９３：７（結着剤量＝７重量％）に、比較例ｄ４では負極活物質と結着剤との重量比を９０：１０（結着剤量＝１０重量％）にし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製した。なお、負極活物質と結着剤との重量比を９８：２にした場合には、前記の比較例ａ１の場合と同様に、負極活物質が結着剤によって十分に結着されずに負極集電体から剥離してしまい、リチウム二次電池を作製することができなかった。
【００５７】
次に、上記のようにして作製した比較例ｃ１〜ｃ４及び比較例ｄ１〜ｄ４の各リチウム二次電池についても、室温２５℃の雰囲気中において、それぞれ７５ｍＡの定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電を行った後、７５ｍＡの定電流で電池電圧２．７Ｖまで放電を行い、各リチウム二次電池における放電容量（ｍＡｈ）を求め、その結果を、正極活物質にＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 を用いた上記の実施例Ａ１〜Ａ３及び比較例ａ２のものと合わせて下記の表３に合わせて示した。
【００５８】
【表３】
この結果、上記の負極活物質を結着させる結着剤の量が同じものについて比較すると、正極活物質にＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 を用いた実施例Ａ１〜Ａ３及び比較例ａ２のリチウム二次電池は、正極活物質にＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 を用いた比較例ｃ１〜ｃ４及び比較例ｄ１〜ｄ４のリチウム二次電池に比べて放電容量が高くなっていた。
【００６０】
なお、上記の比較例ｃ１〜ｃ４及び比較例ｄ１〜ｄ４においては、平均粒径が１８μｍの天然黒鉛粉末を用いたが、平均粒径が８μｍの天然黒鉛粉末を用いた場合も同様に、正極活物質にＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 を用いたリチウム二次電池の方が、正極活物質にＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ2 を用いたリチウム二次電池に比べて放電容量が高くなっていた。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極活物質に一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０．１＜ｘ＜０．６）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いると共に、天然黒鉛とコークスとの混合物又は天然黒鉛とハードカーボンとの混合物からなる負極活物質を結着剤により結着させるにあたり、結着剤として重量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデンを用いるようにしたため、負極活物質に用いる天然黒鉛の平均粒径が１８μｍ以上の場合にはこの結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して３〜７重量％に、また負極活物質に用いる天然黒鉛の平均粒径が１８μｍ未満の場合にはこの結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して５〜７重量％にしても、負極活物質が十分に結着されるようになった。
【００６２】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、負極における負極活物質の割合が多くなり、また上記の正極活物質と組み合わせることによって、エネルギー密度の高いリチウム二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
Claims (6)
- 正極活物質として一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０．１＜ｘ＜０．６）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いた正極と、天然黒鉛とコークスとの混合物又は天然黒鉛とハードカーボンとの混合物からなる負極活物質を結着剤により結着させた負極とを備えたリチウム二次電池において、上記の負極における結着剤として重量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデンを用い、上記の負極活物質に用いる天然黒鉛の平均粒径が１８μｍ以上であって、上記の結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して３〜７重量％の範囲にしたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１に記載したリチウム二次電池において、上記の負極活物質に用いる天然黒鉛の平均粒径が４０μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
- 正極活物質として一般式ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （０．１＜ｘ＜０．６）で表されるリチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物を用いた正極と、天然黒鉛とコークスとの混合物又は天然黒鉛とハードカーボンとの混合物からなる負極活物質を結着剤により結着させた負極とを備えるリチウム二次電池において、上記の負極における結着剤として重量平均分子量が５０万以上のポリフッ化ビニリデンを用い、上記の負極活物質に用いる天然黒鉛の平均粒径が１８μｍ未満であって、上記の結着剤の量を負極活物質と結着剤との総重量に対して５〜７重量％の範囲にしたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記の負極における結着剤として重量平均分子量が８０万以下のポリフッ化ビニリデンを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記の正極活物質がＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.3 Ｏ2 であることを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１〜５の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記の天然黒鉛とコークスとの混合物又は天然黒鉛とハードカーボンとの混合物からなる負極活物質中における天然黒鉛の量が６０〜８０重量％の範囲になっていることを特徴とするリチウム二次電池。
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