JPH0927313A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 集電体との接着性が良好であるとともに、電
池特性の優れた非水電解液二次電池の提供。 【構成】 少なくとも正極、非水電解液を含有する電解
質層、リチウムを吸蔵放出可能な炭素系負極からなる、
非水電解液二次電池において、正極および／または負極
中の結着剤樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ Ｍｗ：重量平均
分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、１〜３であることを
特徴とする非水電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電
子スチルカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて新しいメモリーメディアであるメモ
リーカードの開発も進められている。このような電子機
器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電力
をささえる二次電池にも高性能化が要求されてきてい
る。このような要望の中、鉛蓄電池やニッカド電池に関
わる高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池の開
発が急速に進められてきた。リチウム二次電池の正極活
物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＣｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、
ＮｂＳ₂、ＺｒＳ₂、ＭｎＯ₂などの遷移金属酸化物、あ
るいは遷移金属カルコゲン化合物などがあり、無機材料
を活物質とした例が数多く研究されてきた。さらに、導
電性高分子と無機活物質の複合体電極も提案されてきた
（特開昭６３−１０２１６２）。また、負極活物質とし
ては、リチウム金属を電極として用いると、高起電力が
得られ、軽量で高密度化しやすいが、充放電によって、
デンドライトが生成し、これが電解液を分解するなどの
悪影響を与え、さらに、このデンドライトが成長すると
正極に達し、電池内短絡を起こすという問題点があっ
た。そこで、リチウム合金を負極として用いると、この
ような問題は緩和されるが、二次電池として満足できる
ような容量が得られなかった。このため、負極活物質と
して、リチウムを吸蔵放出でき、安全性の高い炭素材料
を用いることが提案され、今日まで多くの研究がなされ
てきた。たとえば、特開平２−６６８５６に負極活物質
として、フルフリル樹脂を１１００℃で燃焼した導電性
炭素材料を用いることが提案されている。また、特開昭
６１−２７７５１５には、芳香族ポリイミドを不活性雰
囲気下で２０００℃以上の温度で熱処理して得られる導
電性炭素材料を負極活物質に用いることが開示され、さ
らに、特開平４−１１５４５７には易黒鉛性球状炭素を
黒鉛化したものを負極活物質に用いることが開示されて
いる。さらに、特開昭６１−７７２７５ではフェノール
系高分子を熱処理したポリアセン構造の絶縁性、あるい
は半導体性の炭素材料を電極に用いた二次電池が開示さ
れている。しかし、塗布型電極では、これまで正負極問
わず、集電体との接着性に難点があり、電池製造中や使
用中にクラックが入ったり、剥離したりするという問題
点があり、これまで、特に、負極については、種々の結
着剤の検討がなされてきた。たとえば、ポリフッ化ビニ
リデンを中心としたある特定の樹脂を用いたり（特開平
４−２４９８６０、４−３６３８６５、５−１９０１７
８、６−１１８２３、６−２２３８３３）、いくつかの
機能をもたせた共重合体を用いたり（特開平４−２９４
０６０、７−３７６１９）、数種類の樹脂の混合体を用
いたり（特開平６−５２８６１、６−２０３８３６、６
−２７５２７９）したものがあるが、接着性と電池特性
の両者の向上を両立する結着剤は、いまだ得られていな
いのが現状である。

【０００３】

【目的】本発明の目的は、集電体との接着性が良好であ
るとともに、電池特性の優れた非水電解液二次電池を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、結着剤の分子量分布に着目した結
果、前記結着剤樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ Ｍｗ：重量
平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、１〜３であるも
のを用いると良いことを見い出した。この分散度Ｍｗ／
Ｍｎが、１の場合に分布幅が最小の単分散であり、この
値が大きくなると、分子量分布幅が広がることを示して
いる。従って、本発明は、特定範囲の分子量の分布幅の
小さい、より均一な分子量の結着剤樹脂を用いることに
よって、接着性の向上を達成することができた。また、
均一な分子量の結着剤を用いると、活物質の分散性が向
上し、より均一な塗膜が得られ、容量、サイクル特性な
どが向上すると考えられ、さらに、不溶成分が少ないた
めに、結着剤の含有量もこれまでより少量ですむため容
量アップにつながり、電池特性の向上も達成することが
できた。これらの結着剤の含有量は、電極活物質に対し
て、１〜２０％が好ましい。さらに、上記事項に加え
て、高分子固体電解質を含有しない場合、結着剤の重量
平均分子量Ｍｗが、１×１０⁵以上、４×１０⁵以下であ
ると効果的である。Ｍｗが１×１０⁵未満では接着性が
悪くなり、さらに耐電解液性が落ちる。一方、４×１０
⁵を越えると塗工溶媒にも溶け難くなり、活物質の分散
性が低下する。また、正極、または負極中に高分子固体
電解質を含有する場合は、ポリマー間の相溶性などを考
慮すると、結着剤の重量平均分子量Ｍｗが、１×１０⁴
以上、１×１０⁵未満であることが最適である。１×１
０⁴未満では、接着性が悪くなり、また耐電解液性が落
ち、一方、１×１０⁵以上では高分子固体電解質との相
溶性が悪くなる。さらに結着剤にポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）を用いると効果的であり、負極活物質が、
２種類以上の炭素材料であり、それらが天然黒鉛とコー
クスを焼成してなる人造黒鉛との複合活物質である場
合、また、正極活物質が無機活物質材料と導電性高分子
活物質材料との複合活物質である場合に、特に効果的で
ある。

【０００５】

【発明の構成・動作】まず、本発明で用いる結着剤につ
いて説明する。結着剤としては、電解液に溶解、または
反応しなければ特に限定されるものではないが、例えば
テフロン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエ
ン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン
ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、ポ
リアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジンなと
が挙げられ、これらは、単独または混合物として用いて
もよい。さらに、共重合などによって、耐電解液性を強
化して用いられる。ただし、これらの中でも、比較的高
温で安定で、溶剤にも可溶であることから均一な塗膜が
作製し易いのでポリフッ化ビニリデンが最適である。こ
れらの平均分子量の測定は、分子量分布の測定も考える
と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）が、最も簡単であるが、浸透圧法、光散乱法などの
他の方法を用いてもよい。そして、目的の分子量分布を
もった樹脂は、重合条件を変えたり、ＧＰＣによる分取
などによって得ることができる。これら結着剤は正負極
の活物質と溶媒中で混合分散して、集電体上に塗布乾燥
して電極を作製する。以下、本発明で用いる電池の構成
について説明する。

【０００６】本発明の電池において用いられる正極活物
質はＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，Ｃｏ₂Ｓ₅，Ｖ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，
ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化合
物及びこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物；Ｌｉ
ＭｎＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＣｏＯ₂等）、有機物の熱
重合物である一次元グラファイト化物、フッ化カーボ
ン、グラファイト、あるいは１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気
伝導度を有する導電性高分子、具体的にはポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフェニレン、ポ
リアセチレン、ポリアセン、ポリフタロシアニン、ポリ
−３−メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリジフェニ
ルベンジジン等の高分子及びこれらの誘導体が挙げられ
るが、１００％の放電深度に対しても高いサイクル特性
を示し、無機材料に比べ比較的過放電に強い導電性高分
子を使用することが好ましい。また導電性高分子は、成
形加工性の点でプラスチックであるために、従来にない
特徴を生かすことができる。以上のような利点を導電性
高分子は有しているものの、導電性高分子を正極に用い
た二次電池には、活物質の密度が低いため体積エネルギ
ー密度が低く、また、電解液中に電極反応に充分足りる
だけの電解質が必要であり、且つ充放電反応に伴い電解
液濃度の変化が大きいため、液抵抗等の変化が大きく、
スムーズな充放電反応を行なうには、過剰な電解液が必
要となるという問題点がある。このことはエネルギー密
度を向上させる点で不利となる。これに対し、体積エネ
ルギー密度の高い活物質として、上記無機カルコゲナイ
ド化合物、無機酸化物を正極に用いることが考えられる
が、これらは充放電に伴う電極反応でカチオンの電極中
の拡散速度が遅く、急速充放電が難しく、且つ、過放電
に対し可逆性が悪く、サイクル寿命が低下するという問
題点がある。また、無機活物質はそのままでは成形する
ことが難しいため、結着剤として四弗化エチレン樹脂粉
末等を用いて加圧成形することが多いが、その場合電極
の機械的強度は充分とは言えないとともに、過放電につ
いてもリチウムイオンが過剰に蓄積されると、結晶構造
の破壊が起こり、二次電池としての機能を果たさなくな
る。このような不具合を解決するため、有機および無機
の複合活物質を使用することが考えられる。この場合、
使用される高分子活物質としてはいずれも電気化学ドー
ピングにより高い電気伝導度を示し、電極材料としては
１０^-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有することが要求さ
れる。また、イオンの拡散性においても高いイオン伝導
度が要求される。これらの高分子材料は、電気伝導度の
高さが集電能を有し、高分子としての結着能をもち、更
には活物質としても機能する。また導電性高分子は卑な
電位において絶縁化するため、この複合正極が過放電状
態になった時にも、導電性高分子が絶縁化するため内部
に含む無機活物質に必要以上のリチウムイオンが蓄積さ
れるのを防ぎ、無機活物質の結晶構造の破壊を防いでい
る。結果として実質上過放電に強い電極を構成できるこ
ととなる。

【０００７】複合正極に用いられる導電性高分子とは、
活物質としての能力を有する、電解液に溶解しな
い、高分子材料間の結着性を有している、導電性を
示す材料であり、結着剤として無機活物質を固定する。
このとき、無機活物質は導電性高分子に全体を包括され
る形となり、その結果、無機活物質の周りすべてが導電
性を帯びることとなる。このような導電性高分子として
はポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポ
リアニリン、ポリジフェニルベンジジンなどのレドック
ス活性材料をあげることができるが、特に含窒素化合物
において顕著な効果がみられる。これらの導電性高分子
材料には、導電性もさることながらイオンの拡散性にお
いても高いイオン導電性が要求される。これらのなかで
も重量あたりの電気容量が比較的大きく、しかも汎用非
水電解液中で、比較的安定に充放電を行うことのできる
点でポリピロール、ポリアニリンあるいはこれらの共重
合体がこのましい。さらに好ましくはポリアニリンであ
る。複合正極にもちいる無機活物質は電位平坦性に優れ
るものが好ましく、具体的には、Ｖ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ
等の遷移金属の酸化物あるいは前記遷移金属とアルカリ
金属との複合酸化物を例示することができ、電解液に安
定な電極電位、電圧平坦性、エネルギー密度を考慮する
と結晶性バナジウム酸化物が好ましく、特に、五酸化バ
ナジウムが好ましい。その理由は、結晶性五酸化バナジ
ウムの放電曲線の電位平坦部が、上記導電性高分子のア
ニオンの挿入、脱離にともなう電極電位に比較的近いと
ころにあることによる。

【０００８】本発明の電池に用いられる負極材料として
は炭素質材料が用いられる。炭素質負極活物質としては
グラファイト（黒鉛）、ピッチコークス、合成高分子、
天然高分子の焼成体が挙げられるが、本発明では、フ
ェノール、ポリイミドなどの合成高分子、天然高分子を
４００〜８００℃の還元雰囲気で焼成することにより得
られる絶縁性乃至半導体炭素体、石炭、ピッチ、合成
高分子、あるいは天然高分子を８００〜１３００℃での
還元雰囲気で焼成することにより得られる導電性炭素
体、コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を２
０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成することにより
得られるもの、および天然黒鉛などの黒鉛系炭素体が用
いられるがの炭素体が好ましく、中でもメゾフェーズ
ピッチ、コークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼成
してなる炭素体および天然黒鉛が電位平坦性に優れ、好
ましい電極特性を有する。本発明のさらに好ましい実施
形態としてはコークスを２５００℃以上の還元雰囲気下
焼成してなる炭素体と天然黒鉛との複合負極を用いるこ
とである。天然黒鉛は電位平坦性や電流特性において好
ましい特性を有しているが、従来非水系二次電池に用い
られてきた汎用電解液の溶媒であるプロピレンカーボネ
ートを分解する不具合をもっている。またコークスを２
５００℃以上の還元雰囲気下焼成してなる炭素体は上記
したような不具合は無く電解液の選択が容易である特徴
を有する。これに対してコークスを２５００℃以上の還
元雰囲気下焼成してなる炭素体と天然黒鉛との複合体を
負極として使用することにより、天然黒鉛の電位平坦性
や電流特性のよさを残しつつ、電解液の分解のない負極
を作製できる。炭素体のシート化は、前述のように、炭
素体と結着剤から湿式抄紙法を用いたり炭素材料に適当
な結着剤を混合した塗料から塗布法により作製される。
電極はこれを必要に応じて集電体に塗布、接着、圧着等
の方法により担持することにより製造することができ
る。

【０００９】本発明に使用する正負極集電体としては、
例えば、ステンレス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニ
ウム、モリブデン、チタン等の金属シート、金属箔、金
属網、パンチングメタル、エキスパンドメタル、あるい
は金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属含有合成繊維等か
らなる網や不織布があげられる。なかでも電気伝導度、
化学的、電気化学安定性、経済性、加工性等を考えると
アルミニウム、ステンレスを用いることが特に好まし
い。さらに好ましくは、その軽量性、電気化学的安定性
からアルミニウムが好ましい。なお、前記本発明の説明
では負極を炭素系負極に限定して説明したが、負極の結
着剤が本発明に該当する場合には、炭素系負極でなけれ
ばならないが、正極の結着剤が本発明に該当する場合に
は、負極は炭素系負極である必要はないと考えられる。
さらに本発明に使用される正極集電体層、および負極集
電体層の表面は粗面化してあることが好ましい。粗面化
を施すことにより活物質層の接触面積が大きくなるとと
もに、密着性も向上し、電池としてのインピーダンスを
下げる効果がある。また、塗料溶液を用いての電極作製
においては、粗面化処理を施すことにより活物質と集電
体の密着性を大きく向上させることができる。粗面化処
理としてはエメリー紙による研磨、ブラスト処理、化学
的あるいは電気化学的エッチングがあり、これにより集
電体を粗面化することができる。特にステンレス鋼の場
合はブラスト処理、アルミニウムの場合はエッチング処
理したエッチドアルミニウムが好ましい。アルミニウム
はやわらかい金属であるためブラスト処理では効果的な
粗面化処理を施すことができなくアルミニウム自体が変
形してしまう。これに対してエッチング処理はアルミニ
ウムの変形やその強度を大きく下げることなくミクロの
オーダーで表面を効果的に粗面化することが可能であ
り、アルミニウムの粗面化としては最も好ましい方法で
ある。

【００１０】本発明に使用される非水電解液であるが、
まず、電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，
ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢｒ，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などが挙
げられ、特に限定されるものではない。電解質濃度とし
ては、使用する電極、電解液によって異なるが、０．１
〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましい。電解液を構成する溶媒と
しては、たとえば、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエ
タンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシスル
ホランなどの硫黄化合物、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチル
イソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネートなどの環状炭酸エステル類などが上げ
られるが、これらに限定されるものではなく、また、こ
れらは単独でも、２種類以上を混合して用いても良い。
また、本発明では高分子固体電解質を用いる場合にも大
きな効果があり、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル
アミドなどのポリマーマトリックスとして、これらに電
解質塩を溶解した複合体、あるいは、さらに溶媒を含有
するゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、ク
ラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグ
ラフト化した高分子固体電解質、高分子量重合体に前記
電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質などが挙げ
られる。これらを、正極および／または負極に含有させ
る場合には、前述のように高分子固体電解質を含有した
電極中の結着剤の重量平均分子量Ｍｗを１×１０⁴以
上、１×１０⁵未満とすると効果的である。本発明の電
池においてはセパレーターを使用することもできる。セ
パレーターとしては、電解質溶液のイオン移動に対して
低抵抗であり、且つ、溶液保持に優れたものを使用する
のがよい。そのようなセパレーター例としては、ガラス
繊維、フィルター、ポリエステル、テフロン、ポリフロ
ン、ポリプロピレン等の高分子繊維からなる不織布フィ
ルター、ガラス繊維とそれらの高分子繊維を混用した不
織布フィルターなどを挙げることができる。

【００１１】

【実施例】

実施例１ ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（Ｍｗ：２×１０⁵，Ｍ
ｗ／Ｍｎ：２．２）１０重量部を、Ｎ−メチルピロリド
ン３５重量部に溶解して、天然黒鉛５０重量部を加え
て、ロールミル法にて、不活性雰囲気下で混合分散し
て、負極用塗料を調製した。これを、大気中にて、ワイ
ヤーバーを用いて、２０μｍ銅箔上に塗布し、８０℃２
０分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電極を作製した。この
電極について、以下のような折り曲げ試験によって、接
着性を評価し、表１に結果を示した。すなわち、塗布面
を外側にして、１８０゜折りにした場合のクラック、ま
たは剥離の状態を観察した。以上のように作製した電極
を負極として、対極はＬｉ板として、電解液には、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂のエチレンカーボネート／ジメチル
カーボネート（３／７、体積比）溶液２．０ｍｏｌ／ｌ
を用いて、充放電試験を行った。充放電試験は北斗電工
製ＨＪ−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．１ｍＡ
の電流で、電池電圧が０Ｖになるまで充電し、１時間の
休止後、１．１ｍＡの電流で、電池電圧が０．８Ｖまで
放電し、以下この充放電を繰り返した。この際の、初期
と１００サイクル目のエネルギー密度を表１に示した。

【００１２】実施例２ 実施例１において、ＰＶＤＦ（Ｍｗ：４×１０⁵，Ｍｗ
／Ｍｎ：２．６）を用いた以外は同様である。

【００１３】実施例３ 実施例１において、ＰＶＤＦ（Ｍｗ：９×１０⁴，Ｍｗ
／Ｍｎ：２．０）を用いた以外は同様である。

【００１４】実施例４ ポリビニルピリジン−アクリレート系共重合体ＰＶＰ
（Ｍｗ：２×１０⁵，Ｍｗ／Ｍｎ：３．０）５重量部
を、Ｎ−メチルピロリドン３５重量部に溶解して、ポリ
イミドの１０００℃焼成品５０重量部を加えて、ロール
ミル法にて、不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗
料を調製した。これを、大気中にて、ワイヤーバーを用
いて、２０μｍ銅箔上に塗布し、１３０℃１５分間乾燥
させ、膜厚６０μｍの電極を作製した。この電極につい
て、前記方法で接着性を評価し、表１に結果を示した。
以上のように作製した電極を負極として、対極はＬｉ板
として、電解液には、ＬｉＢＦ₄のプロピレンカーボネ
ート／ジメトキシエタン（５／５、体積比）溶液２．０
ｍｏｌ／ｌを用いて、前記方法で充放電試験を行った。

【００１５】実施例５ ポリプロピレン（Ｍｗ：３．５×１０⁵，Ｍｗ／Ｍｎ：
２．０）５重量部を、Ｎ−メチルピロリドン３５重量部
に溶解して、天然黒鉛２５重量部とポリイミドの１００
０℃焼成品２５重量部を加えて、ロールミル法にて、不
活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製した。
これを、大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μｍ
銅箔上に塗布し、８０℃２０分間乾燥させ、膜厚６０μ
ｍの電極を作製した。この電極について、前記方法で接
着性を評価し、表１に結果を示した。以上のように作製
した電極を負極として、対極はＬｉ板として、電解液に
は、ＬｉＣｌＯ₄のエチレンカーボネート／ジメトキシ
エタン（５／５、体積比）溶液２．０ｍｏｌ／ｌを用い
て、前記方法で充放電試験を行った。

【００１６】実施例６ ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（Ｍｗ：２×１０⁵，Ｍ
ｗ／Ｍｎ：２．２）１０重量部を、Ｎ−メチルピロリド
ン３５重量部に溶解して、天然黒鉛２５重量部とコーク
スの２５００℃焼成品２５重量部を加えて、ロールミル
法にて、不活性雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を
調製した。これを、大気中にて、ワイヤーバーを用い
て、２０μｍ銅箔上に塗布し、８０℃２０分間乾燥さ
せ、膜厚６０μｍの電極を作製した。この電極につい
て、前記方法で接着性を評価し、表１に結果を示した。
以上のように作製した電極を負極として、対極はＬｉ板
として、電解液には、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂のエチレ
ンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルカ
ーボネート（５／２／３、体積比）溶液２．０ｍｏｌ／
ｌを用いて、前記方法で充放電試験を行った。

【００１７】実施例７ ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（Ｍｗ：２×１０⁵，Ｍ
ｗ／Ｍｎ：２．２）３重量部を、Ｎ−メチルピロリドン
３５重量部に溶解して、活物質としてＶ₂Ｏ₅５０重量部
と、導電剤として黒鉛６重量部を加えて、ホモジナイザ
ーにて、不活性雰囲気下で混合分散して、正極用塗料を
調製した。これを、大気中にて、ワイヤーバーを用い
て、２０μｍＳＵＳ箔上に塗布し、１００℃１５分間乾
燥させ、膜厚６０μｍの電極を作製した。この電極につ
いて、前記方法で接着性を評価し、表１に結果を示し
た。また、以上のように作製した電極を正極として、対
極はＬｉ板として、電解液には、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／
ジメチルカーボネート（５／２／３、体積比）溶液２．
０ｍｏｌ／ｌを用いて、充放電試験を行って、結果を表
１に示した。充放電試験は北斗電工製ＨＪ−２０１Ｂ充
放電測定装置を用いて、０．４ｍＡの電流で、電池電圧
が３．７Ｖになるまで充電し、１時間の休止後、０．４
ｍＡの電流で、電池電圧が２．５Ｖまで放電し、以下こ
の充放電を繰り返した。

【００１８】実施例８ 実施例７において、正極活物質をＬｉＣｏＯ₂とし、充
電電圧を４．２Ｖとした以外は同様である。

【００１９】実施例９ ポリプロピレン（Ｍｗ：３．５×１０⁵，Ｍｗ／Ｍｎ：
２．０）２重量部、硫酸、および酸化剤として過硫酸ア
ンモニウムを用いて化学重合で合成したポリアニリン１
０重量部を、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部に溶解し
て、Ｖ₂Ｏ₅ ５０重量部、黒鉛６重量部を加えて、不活
性雰囲気下でホモジナイザーを用いて、混合、分散して
正極用塗料を調製した。これを、大気中にて、ワイヤー
バーを用いて、２０μｍアルミニウム電解箔上に塗布
し、１００℃１５分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電極を
作製した。この電極について、前記実施例７の方法で接
着性を評価し、表１に結果を示した。また、以上のよう
に作製した電極を正極として、対極はＬｉ板として、電
解液には、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂のエチレンカーボネ
ート／プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート
（５／２／３、体積比）溶液２．０ｍｏｌ／ｌを用い
て、前記実施例７の方法で充放電試験を行って、結果を
表１に示した。

【００２０】実施例１０ 実施例６、７において、ＰＶＤＦ（Ｍｗ：８×１０⁴，
Ｍｗ／Ｍｎ：２．５）を用いた以外、同様にして、負
極、正極をそれぞれ作製した。ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂
２０重量部、プロピレンカーボネート／エチレンカーボ
ネート／ジメチルカーボネート（２／１／７）７０重量
部を混合し、電解液を調製した。これに、ポリオキシエ
チレンアクリレート１２．８重量部、トリメチルプロパ
ンアクリレート０．２重量部、ベンゾインイソプロピル
エーテル０．０２重量部を添加して混合溶解し、光重合
性溶液を調製した。上記負極、および正極に、上記光重
合性溶液を浸透させ、高圧水銀灯を照射して、電解液を
固体化した。これらを積層して、発電要素部に均一に圧
力をかけつつ、三辺を熱封止した後、残りの一辺を減圧
下、封止して電池を作製した。電池特性の評価は、実施
例１と同様に行ない、結果を表２に示した。

【００２１】比較例１ 実施例１において、ＰＶＤＦ（Ｍｗ：３×１０⁵，Ｍｗ
／Ｍｎ：３．２）を用いた以外は同様である。

【００２２】比較例２ 実施例４において、ＰＶＰ（Ｍｗ：２．３×１０⁵，Ｍ
ｗ／Ｍｎ：３．９）を用いた以外は同様である。

【００２３】比較例３ 実施例６において、ＰＶＤＦ（Ｍｗ：３×１０⁵，Ｍｗ
／Ｍｎ：３．２）を用いた以外は同様である。

【００２４】比較例４ 実施例７において、ＰＶＤＦ（Ｍｗ：１×１０⁵，Ｍｗ
／Ｍｎ：４．５）を用いた以外は同様である。

【００２５】比較例５ 実施例１０において、ＰＶＤＦ（Ｍｗ：３×１０⁵，Ｍ
ｗ／Ｍｎ：３．２）を用いた以外は同様である。

【００２６】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Mw/Mn Mw 接着性 放電エネルギー密度(mAh/cc) 初期 100サイクル後 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ 2.2 2.0×10⁵ ○ 254 251 実施例２ 2.6 4.0×10⁵ ○ 250 241 実施例３ 2.0 9.0×10⁴ ○ 255 250 実施例４ 3.0 2.0×10⁵ ○ 204 181 実施例５ 2.0 3.5×10⁵ ○ 221 199 実施例６ 2.2 2.0×10⁵ ○ 265 262 実施例７ 2.2 2.0×10⁵ ○ 237 229 実施例８ 2.2 2.0×10⁵ ○ 208 193 実施例９ 2.0 3.5×10⁵ ○ 246 239 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例１ 3.2 3.0×10⁵ △ 237 105 比較例２ 3.9 2.3×10⁵ × 173 20 比較例３ 3.2 3.0×10⁵ × 245 81 比較例４ 4.5 1.0×10⁵ △ 167 61 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００２７】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Mw/Mn Mw 放電容量(mAh) 初期 100サイクル後 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例10 2.5 8.0×10⁴ 12.4 12.1 比較例５ 3.0 3.2×10⁵ 8.4 0.3 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００２８】

【効果】

請求項１ 高容量で、サイクル特性の優れた二次電池が得られた。 請求項２ 特にサイクル特性の向上した二次電池が得られた。 請求項３ 液漏れがなくサイクル特性の向上した二次電池が得られ
た。 請求項４ 特にサイクル特性の向上した二次電池が得られた。 請求項５ 特に高容量化の二次電池が得られた。 請求項６ 特に高容量化の二次電池が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/60 Ｈ０１Ｍ 4/60 10/40 10/40 Ｚ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも正極、非水電解液を含有する
   電解質層、リチウムを吸蔵放出可能な炭素系負極からな
   る、非水電解液二次電池において、正極および／または
   負極中の結着剤樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ Ｍｗ：重量
   平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、１〜３であるこ
   とを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 請求項１記載の非水電解液二次電池にお
   いて、高分子固体電解質を含有しない電極中の結着剤の
   重量平均分子量Ｍｗが、１×１０⁵以上、４×１０⁵以下
   であることを特徴とする非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】 請求項１記載の非水電解液二次電池にお
   いて、高分子固体電解質を含有する電極中の結着剤の重
   量平均分子量Ｍｗが、１×１０⁴以上、１×１０⁵未満で
   あることを特徴とする非水電解液二次電池。
4. 【請求項４】 前記請求項１、２または３記載の非水電
   解液二次電池において、結着剤がポリフッ化ビニリデン
   （ＰＶＤＦ）であることを特徴とする非水電解液二次電
   池。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の非水電
   解液二次電池において、負極活物質が天然黒鉛とコーク
   スを焼成してなる人造黒鉛との複合活物質であることを
   特徴とする非水電解液二次電池。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４または５記載の非
   水電解液二次電池において、正極活物質が無機活物質材
   料と導電性高分子活物質材料との複合活物質であること
   を特徴とする非水電解液二次電池。