JPH09320599A

JPH09320599A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH09320599A
Application number: JP8158983A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Inoue; 智博井上; Toshiyuki Osawa; 利幸大澤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 1997-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量な非水電解質二次電池の提供。【解決手段】正極、非水電解液を含有する電解質層、
リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用いた負極から少
なくとも構成される非水電解質二次電池において、前記
負極用炭素材料が、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム
およびケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種類
の元素を含有したものであることを特徴とする非水電解
質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は目ざましいものがあり、とりわけＯＡ分野にお
いては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブ
ック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、電
子スチールカメラ等の新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えて新しいメモリーメディアであるメモ
リーカードの開発も進められている。このような電子機
器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電力
をささえる二次電池にも高性能化が要求されてきてい
る。このような要望の中、鉛蓄電池やニッカド電池に関
わる高エネルギー密度電池としてリチウム二次電池の開
発が急速にすすめられてきた。リチウム二次電池の正極
活物質としては、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＣｏＯ₂，Ｖ
₂Ｏ₅，ＮｂＳ₂，ＺｒＳ₂，ＭｎＯ₂などの遷移金属酸化
物、あるいは遷移金属カルコゲン化合物があり、無機材
料を活物質とした例が数多く研究されてきた。さらに、
導電性高分子と無機活物質の複合体電極も提案されてき
た（特開昭６３−１０２１６２）。また、負極活物質と
しては、リチウム金属を電極として用いると、高起電力
が得られ、軽量で高密度化しやすいが、充放電によっ
て、デンドライトを生成し、これが電解液を分解するな
どの悪影響を与え、さらに、このデンドライトが成長す
ると正極に達し、電池内短絡を起こすという問題点があ
った。そこで、リチウム合金を負電極として用いると、
このような問題は緩和されるが、二次電池として満足で
きるような容量が得られなかった。このため、負極活物
質として、リチウムを吸蔵放出でき、安全性の高い炭素
材料を用いることが提案され、今日まで多くの研究がな
されてきた。たとえば、特開平２−６６８５６に負極活
物質として、フルフリル樹脂を１１００℃で燃焼した導
電性炭素材料を用いることが提案されている。また、特
開昭６１−２７７５１５には、芳香族ポリイミドを不活
性雰囲気下で２０００℃以上の温度で熱処理して得られ
る導電性炭素材料を負極活物質に用いることが開示さ
れ、さらに、特開平４−１１５４５７には易黒鉛性球状
炭素を黒鉛化したものを負極活物質に用いることが開示
されている。さらに、特開昭６１−７７２７５ではフェ
ノール系高分子を熱処理したポリアセン構造の絶縁性、
あるいは半導体性の炭素材料を電極に用いた二次電池が
開示されている。しかし、これらの炭素材料を用いた負
極は、リチウム金属を用いた場合よりも、安全性は確か
に向上したが、容量に関しては、いまだ満足できるレベ
ルには至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高容
量な非水電解質二次電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために種々検討した結果、リチウムを吸蔵放
出可能な炭素材料を負極に用いた非水電解質二次電池に
おいて、負極が炭素質材料にベリリウム、ホウ素、アル
ミニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれた少なくと
も１種類の元素を含有させることによって、高容量な非
水電解質二次電池が得られることを見い出し、本発明を
完成した。前記負極用炭素材料の平均粒径が３μｍ未満
では充放電効率が低く、逆に２０μｍを越えると均一な
塗膜が得られないので、前記平均粒径は３〜２０μｍが
好ましく、特にこの粒径範囲のコークスを焼成してなる
焼成体が有効である。さらに該焼成体としては、Ｘ線回
折法による面間隔ｄ₀₀₂が３．４０Åを越えると充放電
効率が低下するので、ｄ₀₀₂が３．４０Å以下、好まし
くは３．３８Å以下のものが好ましい。これら炭素材料
に含有させる、上記ベリリウム、ホウ素、アルミニウム
およびケイ素よりなる群から選ばれた元素の量は、５〜
２０重量％が好ましく、５％未満であると充分な効果が
得られず、逆に２０％を越えるとリチウムを吸蔵放出す
る部分が減少することから、容量は低下する。炭素材料
への上記元素の含有方法は、炭素材料の原料を焼成する
際に、上記元素を含んだ化合物を混合して焼成する方法
が好ましく、これによって、炭素質材料の結晶化過程に
影響して、生成した炭素材料が高容量化すると考えられ
る。上記含有元素の含有量は、５〜２０重量％が好まし
く、５％未満であると、充分な効果が得られず、２０％
を越えると、リチウムを吸蔵放出する部分が減少するこ
とから、容量は低下する。さらに、本発明は、前記負極
用炭素材料の平均粒径が、３〜２０μｍであり、特にコ
ークスを焼成してなる焼成体であると効果的である。ま
た、負極活物質が、２種類以上の炭素材料からなる複合
活物質である場合も、少なくとも１種類が、上記元素を
含有した炭素材料であれば、その効果は現れる。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明で用いる電池の構成
について説明する。本発明の電池において用いられる正
極活物質はＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｃｏ₂Ｓ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｍｎ
Ｏ₂、ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン
化合物及びこれらとＬｉとの複合体（Ｌｉ複合酸化物；
ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ_2、ＬｉＮｉＯ₂
等）などの無機活物質が挙げられるが、本発明では、Ｌ
ｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ_2、ＬｉＮｉＯ₂等
が効果的である。これらの無機活物質は、そのままでは
成型することが困難であるため、結着剤と共に分散し
て、塗布するのが一般的である。無機活物質以外には、
有機物の熱重合物である一次元グラファイト化物、フッ
化カーボン、グラファイト、あるいは１０^-2Ｓ／ｃｍ以
上の電気伝導度を有する導電性高分子、具体的にはポリ
アニリン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリフェニレ
ン、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリフタロシアニ
ン、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリ
ジフェニルベンジジン等の高分子及びこれらの誘導体が
挙げられる。これらは、無機活物質に比べて成形性、加
工性の点で有利ではあるが、活物質の密度が低いため体
積エネルギー密度が低く、また、電解液中に電極反応に
充分足りるだけの電解質が必要であり、且つ充放電反応
に伴い電解液濃度の変化が大きいため、液抵抗等の変化
が大きく、スムーズな充放電反応を行なうには、過剰な
電解液が必要となるという問題点がある。このことはエ
ネルギー密度を向上させる点で不利となる。このような
不具合を解決するため、有機および無機の複合活物質を
使用することが考えられる。これらの高分子材料は、電
気伝導度の高さが集電能を有し、高分子としての結着能
を持ち、更には活物質としても機能する。このような複
合正極にもちいる無機活物質は電位平坦性に優れるもの
が好ましく、具体的には、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷
移金属の酸化物あるいは前記遷移金属とアルカリ金属と
の複合酸化物を例示することができ、電解液に安定な電
極電位、電圧平坦性、エネルギー密度を考慮すると結晶
性バナジウム酸化物が好ましく、特に、五酸化バナジウ
ムが好ましい。その理由は、結晶性五酸化バナジウムの
放電曲線の電位平坦部が、上記導電性高分子のアニオン
の挿入、脱離にともなう電極電位に比較的近いところに
あることによる。導電性高分子としては、ポリアセチレ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポ
リジフェニルベンジジンなどのレドックス活性材料をあ
げることができるが、特に含窒素化合物において顕著な
効果がみられる。これらの導電性高分子材料には、導電
性もさることながらイオンの拡散性においても高いイオ
ン導電性が要求される。これらのなかでも重量あたりの
電気容量が比較的大きく、しかも汎用非水電解液中で、
比較的安定に充放電を行うことのできる点でポリピロー
ル、ポリアニリンあるいはこれらの共重合体が好まし
い。さらに好ましくはポリアニリンである。

【０００６】本発明の電池に用いられる炭素材料の例と
しては、コークス、ピッチ、合成高分子、天然高分子を
２０００℃以上の温度で還元雰囲気下焼成することによ
り得られるもの、および天然黒鉛などが挙げられる。こ
れらは、前記請求項１記載の元素を含有し、ｄ₀₀₂が
３．４０Å以下、好ましくは３．３８Å以下である。中
でも、コークスを２５００℃以上の還元雰囲気下焼成し
てなる炭素体が好ましい電極特性を有する。これらの炭
素材料は、単独、または２種類以上を混合しても用いる
ことが可能である。混合系で用いる場合には、それぞれ
の炭素材料の長所を生かしつつ、短所を補うことができ
る。たとえば、コークスを２５００℃以上の還元雰囲気
下焼成してなる炭素体と天然黒鉛との複合負極を用いる
と、天然黒鉛の電位平坦性や電流特性のよさを残しつ
つ、電解液の分解のない負極を作製できる。炭素体のシ
ート化は、前述のように、炭素体と結着剤から湿式抄紙
法を用いたり炭素材料に適当な結着剤を混合した塗料か
ら塗布法により作製される。電極はこれを必要に応じて
集電体に塗布、接着、圧着等の方法により担持すること
により製造することができる。本発明に使用する正負極
集電体としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、ニ
ッケル、アルミニウム、モリブデン、チタン等の金属シ
ート、金属箔、金属網、パンチングメタル、エキスパン
ドメタル、あるいは金属メッキ繊維、金属蒸着線、金属
含有合成繊維等からなる網や不織布があげられる。なか
でも電気伝導度、化学的、電気化学安定性、経済性、加
工性等を考えるとアルミニウムおよびステンレスを用い
ることが特に好ましい。さらに好ましくは、その軽量
性、電気化学的安定性からアルミニウムが好ましい。さ
らに本発明に使用される正極集電体層、および負極集電
体層の表面は粗面化してあることが好ましい。粗面化を
施すことにより活物質層の接触面積が大きくなるととも
に、密着性も向上し、電池としてのインピーダンスを下
げる効果がある。また、塗料溶液を用いての電極作製に
おいては、粗面化処理を施すことにより活物質と集電体
の密着性を大きく向上させることができる。粗面化処理
としてはエメリー紙による研磨、ブラスト処理、化学的
あるいは電気化学的エッチングがあり、これにより集電
体を粗面化することができる。特にステンレス鋼の場合
はブラスト処理、アルミニウムの場合はエッチング処理
したエッチドアルミニウムが好ましい。アルミニウムは
やわらかい金属であるためブラスト処理では効果的な粗
面化処理を施すことができなくアルミニウム自体が変形
してしまう。これに対してエッチング処理はアルミニウ
ムの変形やその強度を大きく下げることなくミクロのオ
ーダーで表面を効果的に粗面化することが可能であり、
アルミニウムの粗面化としては最も好ましい方法であ
る。

【０００７】非水電解液は、まず、電解質塩としては、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などが挙げられ、特に、ＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₃などのスルホン酸塩が効果的である。電解質濃度とし
ては、使用する電極、電解液によって異なるが、０．１
〜１０ｍｏｌ／ｌが好ましい。電解液を構成する溶媒と
しては、たとえば、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエ
タンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシスル
ホランなどの硫黄化合物、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチル
イソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネートなどの環状炭酸エステル類などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではなく、また、こ
れらは単独でも、２種類以上を混合して用いても良い。
また、本発明では高分子固体電解質を用いる場合にも大
きな効果があり、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピ
レンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル
アミドなどのポリマーマトリクスとして、これらに電解
質塩を溶解した複合体、あるいは、さらに溶媒を含有す
るゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラ
ウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフ
ト化した高分子固体電解質、高分子量重合体に前記電解
液を含有させたゲル状高分子固体電解質などが挙げられ
る。これらの中でも、特にゲル状高分子固体電解質が有
効である。本発明の電池においてはセパレーターを使用
することもできる。セパレーターとしては、電解質溶液
のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、溶液保持に
優れたものを使用するのがよい。そのようなセパレータ
ーの例としては、ガラス繊維、フィルター、ポリエステ
ル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子
繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの
高分子繊維を混用した不織布フィルターなどを挙げるこ
とができる。

【０００８】

【実施例】

実施例１水酸化ベリリウム７重量部と石油ピッチ系コークス９３
重量部を混合して、不活性雰囲気化、２８００℃で焼成
して、平均粒径５．７μｍの負極用炭素材料を作製し
た。これを塩酸で抽出して、ＩＣＰ発光分光分析法によ
って、含有ベリリウム量を検出したところ、５．２重量
％であった。これを４０重量部、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）３重量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）５７重量部を混合して、ロールミル法にて、不活性
雰囲気下で混合分散して、負極用塗料を調製した。これ
を、大気中にて、ワイヤーバーを用いて、２０μｍ銅箔
上に塗布し、１２０℃２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍ
の電極を作製した。以上のように作製した電極を負極と
して、対極はＬｉ板として、電解液には、ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネ
ート（５／５、体積比）溶液２．０ｍｏｌ／ｌを用い
て、充放電試験を行った。充放電試験は北斗電工製ＨＪ
−２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１．５ｍＡの電流
で、０Ｖになるまで定電流で以降３時間定電圧充電し、
１時間の休止後、１．５ｍＡの電流で、電池電圧が０．
８Ｖまで放電し、以下この充放電を繰り返した。この際
の、１０サイクル目の放電容量密度を表１に示した。

【０００９】実施例２ホウ素１０重量部と石油ピッチ系コークス９０重量部を
混合して、不活性雰囲気下、２８００℃で焼成して、平
均粒径６．０μｍの負極用炭素材料を作製した。これを
塩酸で抽出して、ＩＣＰ発光分光分分析法によって、含
有ホウ素量を検出したところ、９．８重量％であった。
これを用いて、実施例１と同様に負極を作製して、対極
はＬｉ板として、電解液には、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃のエチレ
ンカーボネート／ジメチルカーボネート（５／５、体積
比）溶液２．０ｍｏｌ／ｌを用いて、実施例１と同様に
充放電試験を行った。

【００１０】実施例３ホウ素２５重量部と石油ピッチ系コークス７５重量部を
混合して、不活性雰囲気下、２８００℃で焼成して、平
均粒径１５．０μｍの負極用炭素材料を作製した。これ
を塩酸で抽出して、ＩＣＰ発光分光分分析法によって、
含有ホウ素量を検出したところ、１９．２重量％であっ
た。これを用いて、実施例２と同様にして、電極を作製
して評価を行った。

【００１１】実施例４水酸化アルミニウム１０重量部とフリュードコークス９
０重量部を混合して、不活性雰囲気下、２５００℃で焼
成して、平均粒径１５．３μｍの負極用炭素材料を作製
した。これを塩酸で抽出して、ＩＣＰ発光分光分析法に
よって、含有アルミニウム量を検出したところ、７．５
重量％であった。これを用いて、実施例１と同様に負極
を作製して、対極はＬｉ板として、電解液には、ＬｉＣ
Ｆ₃ＳＯ₃のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネー
ト（５／５、体積比）溶液２．０ｍｏｌ／ｌを用いて、
実施例１と同様に充放電試験を行った。

【００１２】実施例５二酸化ケイ素１５重量部とフリュードコークス８５重量
部を混合して、不活性雰囲気下、２５００℃で焼成し
て、平均粒径２０．０μｍの負極用炭素材料を作製し
た。これを塩酸で抽出して、ＩＣＰ発光分光分析法によ
って、含有ケイ素量を検出したところ、１４．７重量％
であった。これを用いて、実施例４と同様にして、電極
を作製して評価を行った。

【００１３】実施例６水酸化アルミニウム１０重量部とメソカーボンマイクロ
ビーズ９０重量部を混合して、不活性雰囲気下、２８０
０℃で焼成して、平均粒径１１．３μｍの負極用炭素材
料を作製した。これを塩酸で抽出して、ＩＣＰ発光分光
分析法によって、含有アルミニウム量を検出したとこ
ろ、９．８重量％であった。これを用いて、実施例１と
同様に負極を作製して、対極はＬｉ板として、電解液に
は、ＬｉＰＦ₆のエチレンカーボネート／ジメチルカー
ボネート（５／５、体積比）溶液２．０ｍｏｌ／ｌを用
いて、実施例１と同様に充放電試験を行った。

【００１４】実施例７二酸化ケイ素５重量部とメソカーボンマイクロビーズ９
５重量部を混合して、不活性雰囲気下、２８００℃で焼
成して、平均粒径１０．３μｍの負極用炭素材料を作製
した。これを塩酸で抽出して、ＩＣＰ発光分光分析法に
よって、含有ケイ素量を検出したところ、４．７重量％
であった。これを用いて、実施例６と同様にして、電極
を作製して評価を行った。

【００１５】実施例８実施例２で作製した炭素材料２０重量部と天然黒鉛２０
重量部、そして、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ３重量
部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５７重量部を混合
して、ロールミル法にて、不活性雰囲気下で混合分散し
て、負極用塗料を調製した。これを、大気中にて、ワイ
ヤーバーを用いて、２０μｍ銅箔上に塗布し、１２０℃
２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍの電極を作製した。こ
れを用いて、実施例２と同様な評価を行った。

【００１６】実施例９ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部をＮ−メチ
ルピロリドン３８重量部に溶解して、活物質としてＬｉ
ＣｏＯ₂ ５０重量部と、導電剤として黒鉛９重量部を加
えて、ホモジナイザーにて、不活性雰囲気下で混合分散
して、正極用塗料を調製した。これを大気中にて、ワイ
ヤーバーを用いて、２０μｍＳＵＳ箔上に塗布し、１２
０℃２０分間乾燥させ、膜厚６０μｍの正極を作製し
た。これと、実施例２で作製した負極を用いて、以下の
ようにして高分子固体電解質を用いた電池を作製した。
すなわち、ＬｉＰＦ₆ ２０重量部、エチレンカーボネー
ト／ジメチルカーボネート（５／５）７０重量部を混合
し、電解液を調製した。これに、ポリオキシエチレンア
クリレート１２．８重量部、トリメチロールプロパンア
クリレート０．２重量部、ベンゾインイソプロピルエー
テル０．０２重量部を添加して混合溶解し、光重合性溶
液を調製し、上記正極、および負極に、上記光重合性溶
液を浸透させ、高圧水銀灯を照射して、電解液を固体化
した。これらを積層して、発電要素部に均一に圧力をか
けつつ、三辺を熱封止した後、残りの一辺を減圧下、封
止して電池を作製した。充放電試験は北斗電工製ＨＪ−
２０１Ｂ充放電測定装置を用いて、１５ｍＡの電流で、
４．２Ｖになるまで定電流で以降４時間定電圧充電し、
１０分の休止後、１５ｍＡの電流で、電池電圧が３．０
Ｖまで放電し、以下この充放電を繰り返した。この際の
１０サイクル目の放電容量を表２に示した。

【００１７】比較例１実施例１において、負極活物質にベリリウムを含有しな
い石油ピッチ系コークスの２８００℃焼成品を用いた以
外は同様である。

【００１８】比較例２実施例４において、負極活物質にアルミニウムを含有し
ないフリュードコークスの２５００℃焼成品を用いた以
外は同様である。

【００１９】比較例３実施例６において、負極活物質にアルミニウムを含有し
ないメソカーボンマイクロビーズを用いた以外は同様で
ある。

【００２０】比較例４実施例８において、負極活物質にホウ素を含有しない石
油ピッチ系コークスの２８００℃焼成品を用いた以外は
同様である。

【００２１】比較例５実施例９において、負極活物質にホウ素を含有しない石
油ピッチ系コークスの２８００℃焼成品を用いた以外は
同様である。

【００２２】

【表１】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】高容量な非水電解質二次電池が得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、非水電解液を含有する電解質層、
リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用いた負極から少
なくとも構成される非水電解質二次電池において、前記
負極用炭素材料が、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム
およびケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種類
の元素を含有したものであることを特徴とする非水電解
質二次電池。
【請求項２】ベリリウム、ホウ素、アルミニウムおよ
びケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種類の元
素の含有量が５〜２０重量％である請求項１記載の非水
電解質二次電池。
【請求項３】負極が、２種類以上の炭素材料からな
り、そのうち少なくとも１種類が、ベリリウム、ホウ
素、アルミニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれた
少なくとも１種類の元素を含有するものである請求項１
または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】炭素材料の平均粒径が、３〜２０μｍで
ある請求項１、２または３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】炭素材料が、コークスを焼成してなる焼
成体である請求項１、２、３または４記載の非水電解質
二次電池。
【請求項６】電解質層が、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃よりなる
群から選ばれた少なくとも１種類のスルホン酸塩を含有
するものである請求項１、２、３、４または５記載の非
水電解質二次電池。