JP2002313418A - 非水電解質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温で貯蔵した際のガス発生を抑制して外装
材が膨れるのを抑えることができ、かつ充放電サイクル
特性を向上することが可能な非水電解質を提供すること
を目的とする。 【解決手段】 非水電解質に含まれる非水溶媒は、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）と、ジグリコ
ール酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物及びジビニル
スルホンよりなる群から選択される１種類以上の溶媒か
らなる第４成分とを含み、前記非水溶媒全体に対するＥ
Ｃ、ＰＣ、ＢＬ及び前記第４成分の割合（体積％）をそ
れぞれｘ、ｙ、ｚ、ｐとした際、１５≦ｘ≦５０、２≦
ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦４を満たすことを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質及び非
水電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商
品化されている。この電池は、正極にリチウムコバルト
酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、負極に黒鉛質材料や炭素質材
料、非水電解液にリチウム塩を溶解した有機溶媒、セパ
レータに多孔質膜が用いられている。前記電解液の溶媒
としては低粘度、低沸点の非水溶媒が用いられている。
例えば特開平４−１４７６９号公報には、プロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートとγ−ブチロラクト
ンからなる混合溶媒を主体とし、γ−ブチロラクトンの
比率が溶媒全体の１０〜５０体積％である電解液を備え
た非水電解液二次電池が記載されている。この公報で
は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの
混合溶媒にγ−ブチロラクトンを添加することにより低
温での電解液の伝導度を上げ、円筒形非水電解液二次電
池の低温放電特性を改善している。しかしながら、前述
した特開平４−１４７６９号公報に記載された非水電解
液を備えたリチウムイオン二次電池は、初充電時に負極
から多量のガスが発生したり、６０℃以上の高温に貯蔵
した時に正極と非水電解液が反応して非水電解液の酸化
分解が生じ、ガス発生が起きる。よって、電池の厚さを
薄くするために、正極、負極、セパレータ及び非水電解
液が収納される外装材の厚さを薄くすると、発生したガ
スにより外装材が膨れ、変形するという問題点を生じ
る。外装材が変形すると、電池が電子機器に納まらなく
なったり、あるいは電子機器の誤作動を招く恐れがあ
る。さらに、このリチウムイオン二次電池は、高温環境
下で自己放電が進みやすく、そのうえサイクル寿命特性
も十分なものではない。

【０００３】一方、特開平１１−９７０６２号公報に
は、γ−ブチロラクトンの比率が１００体積％である溶
媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を溶解させたも
のを非水電解液として用いることによって、リチウムコ
バルト複合酸化物を活物質として含む正極が非水電解液
により酸化分解されるのを抑制することが開示されてい
る。また、電気化学会第６７回大会講演要旨集（平成１
２年３月２８日発行）の２３頁には、エチレンカーボネ
ートとγ−ブチロラクトンを体積比で２：３になるよう
に混合し、得られた溶媒に電解質塩としてＬｉＢＦ₄ま
たはＬｉＰＦ₆を溶解した電解液と、多官能アクリレー
トモノマーの混合液とを重合し、化学架橋することで得
られたポリマーゲル電解質を備えたリチウムイオンポリ
マー二次電池が報告されている。しかしながら、γ−ブ
チロラクトンの比率が１００体積％である溶媒にＬｉＢ
Ｆ₄を溶解させた非水電解液と、エチレンカーボネート
とγ−ブチロラクトンを体積比で２：３になるように混
合し、得られた溶媒に電解質塩としてＬｉＢＦ₄または
ＬｉＰＦ₆を溶解した電解液は、負極と反応して還元分
解が生じやすい。その結果、負極において電流集中が生
じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析出した
り、あるいは負極界面のインピーダンスが高くなり、負
極の充放電効率が低下し、充放電サイクル特性の低下を
招く。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温で貯蔵
した際のガス発生を抑制して外装材が膨れるのを抑える
ことができ、かつ充放電サイクル特性を向上することが
可能な非水電解質及び非水電解質二次電池を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の非水
電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチ
ウム塩とを具備する非水電解質において、前記非水溶媒
は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネート
と、γ−ブチロラクトンと、ジグリコール酸無水物、２
−スルホ安息香酸無水物及びジビニルスルホンよりなる
群から選択される１種類以上の溶媒からなる第４成分と
を含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び
前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積
％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、
前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、
２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦４を満たすこ
とを特徴とするものである。本発明に係る第１の非水電
解質において、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐは、
それぞれ、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦
８５、０＜ｐ≦４を満たすことが好ましく、より好まし
い範囲は２０≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦２５、３５≦ｚ≦７
５、０＜ｐ≦３で、さらに望ましい範囲は２０≦ｘ≦４
０、２≦ｙ≦２０、５５≦ｚ≦７５、０．１≦ｐ≦２で
ある。

【０００６】本発明に係る第２の非水電解質は、非水溶
媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを具備す
る非水電解質において、前記非水溶媒は、エチレンカー
ボネートと、プロピレンカーボネートと、γ−ブチロラ
クトンと、ビニレンカーボネートと、ジグリコール酸無
水物、２−スルホ安息香酸無水物及びジビニルスルホン
よりなる群から選択される１種類以上の溶媒からなる第
５成分とを含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合を
それぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、
ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記
ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５
０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜
ｑ≦４を満たすことを特徴とするものである。本発明に
係る第２の非水電解質において、前記ｘ、前記ｙ、前記
ｚ、前記ｗ及び前記ｑは、それぞれ、１５≦ｘ≦５０、
２≦ｙ≦３０、３５≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦
４を満たすことが好ましく、より好ましい範囲は２０≦
ｘ≦５０、２≦ｙ≦２５、３５≦ｚ≦７５、０＜ｗ≦
３、０＜ｑ≦３で、さらに望ましい範囲は２０≦ｘ≦４
０、２≦ｙ≦２０、５５≦ｚ≦７５、０＜ｗ≦２、０．
１＜ｑ≦２である。

【０００７】本発明に係る第１の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒
及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩を含む非水電
解質とを具備した非水電解質二次電池において、前記非
水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボ
ネートと、γ−ブチロラクトンと、ジグリコール酸無水
物、２−スルホ安息香酸無水物及びジビニルスルホンよ
りなる群から選択される１種類以上の溶媒からなる第４
成分とを含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ
（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前
記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦
５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦４を満
たすことを特徴とするものである。本発明に係る第３の
非水電解質二次電池は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材
と、前記外装材内に収納される正極及び負極と、前記外
装材内の前記正極及び前記負極の間に配置され、非水電
解液及び前記非水電解液をゲル化させる機能を有するポ
リマーを含有する電解質層とを具備した非水電解質二次
電池において、前記非水電解液は、非水溶媒及び前記非
水溶媒に溶解されるリチウム塩を含み、前記非水溶媒
は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネート
と、γ−ブチロラクトンと、ジグリコール酸無水物、２
−スルホ安息香酸無水物及びジビニルスルホンよりなる
群から選択される１種類以上の溶媒からなる第４成分と
を含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び
前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積
％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、
前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、
２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦４を満たすこ
とを特徴とするものである。

【０００８】本発明に係る第１及び第３の非水電解質二
次電池において、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐ
は、それぞれ、１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３０、３５≦
ｚ≦８５、０＜ｐ≦４を満たすことが好ましく、より好
ましい範囲は２０≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦２５、３５≦ｚ
≦７５、０＜ｐ≦３で、さらに望ましい範囲は２０≦ｘ
≦４０、２≦ｙ≦２０、５５≦ｚ≦７５、０．１≦ｐ≦
２である。本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、
厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に収納
される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒及び
前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩を含む非水電解質
とを具備した非水電解質二次電池において、前記非水溶
媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネー
トと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカーボネート
と、ジグリコール酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物
及びジビニルスルホンよりなる群から選択される１種類
以上の溶媒からなる第５成分とを含み、前記非水溶媒全
体に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び
前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積
％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とし
た際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそ
れぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８
５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦４を満たすことを特徴とする
ものである。

【０００９】本発明に係る第４の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される正極及び負極と、前記外装材内の前記正極及
び前記負極の間に配置され、非水電解液及び前記非水電
解液をゲル化させる機能を有するポリマーを含有する電
解質層とを具備した非水電解質二次電池において、前記
非水電解液は、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される
リチウム塩を含み、前記非水溶媒は、エチレンカーボネ
ートと、プロピレンカーボネートと、γ−ブチロラクト
ンと、ビニレンカーボネートと、ジグリコール酸無水
物、２−スルホ安息香酸無水物及びジビニルスルホンよ
りなる群から選択される１種類以上の溶媒からなる第５
成分とを含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそ
れぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ
（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、
２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦
４を満たすことを特徴とする本発明に係る第２及び第４
の非水電解質二次電池において、前記ｘ、前記ｙ、前記
ｚ、前記ｗ及び前記ｑは、それぞれ、１５≦ｘ≦５０、
２≦ｙ≦３０、３５≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦
４を満たすことが好ましく、より好ましい範囲は２０≦
ｘ≦５０、２≦ｙ≦２５、３５≦ｚ≦７５、０＜ｗ≦
３、０＜ｑ≦３で、さらに望ましい範囲は２０≦ｘ≦４
０、２≦ｙ≦２０、５５≦ｚ≦７５、０＜ｗ≦２、０．
１≦ｑ≦２である。

【００１０】本発明に係る第１〜第４の非水電解質二次
電池において、前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・放
出する炭素質物を含むことが好ましい。また、本発明に
係る第１〜第１１の非水電解質二次電池において、前記
炭素質物は、メソフェーズピッチ系炭素繊維を含むこと
が望ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される電極群と、前記電極群に保持され、非水溶媒
及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩を含む非水電
解質とを具備する。前記非水溶媒には、例えば、以下に
説明する（Ａ）及び（Ｂ）のうちのいずれかが使用され
る。 （Ａ）非水溶媒Ａ この非水溶媒Ａは、エチレンカーボネートと、プロピレ
ンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ジグリコー
ル酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物及びジビニルス
ルホンよりなる群から選択される１種類以上の溶媒から
なる第４成分とを含み、前記非水溶媒全体に対するエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積
％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とし
た際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１
５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ
≦４を満たす。 （Ｂ）非水溶媒Ｂ この非水溶媒Ｂは、エチレンカーボネートと、プロピレ
ンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカ
ーボネートと、ジグリコール酸無水物、２−スルホ安息
香酸無水物及びジビニルスルホンよりなる群から選択さ
れる１種類以上の溶媒からなる第５成分とを含み、前記
非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボ
ネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積
％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ
（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ
及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、
３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦４を満たす。

【００１２】前記非水電解質には、液状またはゲル状の
形態を有するものを使用することができる。中でも、液
状非水電解質が好ましい。液状非水電解質を用いること
によって、イオン伝導度を高くすることができるため、
正極とセパレータの界面抵抗並びに負極とセパレータの
界面抵抗を小さくすることができる。前記非水電解質
は、例えば、以下の（Ｉ）〜（IV）に説明する方法で調
製される。 （Ｉ）前述した非水溶媒Ａ及びＢのうちのいずれかにリ
チウム塩を溶解させることにより非水電解質を得る（液
状非水電解質）。 （II）前述した非水溶媒Ａ及びＢのうちのいずれかとリ
チウム塩とポリマーとを混合することにより調製された
ペーストを成膜した後、乾燥させる。得られた薄膜を正
極及び負極の間に介在させて電極群を作製する。この電
極群に液状非水電解質を含浸させた後、減圧下で前記薄
膜を可塑化させる。 （III）前述した非水溶媒Ａ及びＢのうちのいずれかと
リチウム塩とゲル化剤とを含むスラリーをセパレータに
含浸させた後、前記セパレータを正極及び負極の間に介
在させ、ゲル状非水電解質を保持する電極群を得る。 （IV）前述した非水溶媒Ａ及びＢのうちのいずれかとリ
チウム塩とゲル化剤とを含むスラリーを正極又は負極に
塗布し、この正負極の間にセパレータを介在させること
によりゲル状非水電解質を保持する電極群を得る。

【００１３】前記ゲル化剤としては、例えば、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）を挙げることができる。以下、
本発明にかかる二次電池の具体例（非水電解質二次電池
（Ｉ）および非水電解質二次電池（II））を説明する。 １．非水電解質二次電池（Ｉ） この非水電解質二次電池は、厚さが０．３ｍｍ以下の外
装材と、前記外装材内に収納され、リチウムイオンを吸
蔵・放出する正極及び負極の間にセパレータが介在され
た電極群と、少なくとも前記セパレータに含浸され、非
水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩を含む
液状非水電解質（非水電解液）とを具備する。前記電極
群、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び外装材に
ついて説明する。 １）電極群 この電極群では、正極、負極及びセパレータが一体化さ
れていることが好ましい。かかる電極群は、例えば、以
下の（ｉ）〜（ii）に説明した方法により作製される。 （ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて
偏平形状に捲回するか、正極及び負極をその間にセパレ
ータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮
するか、あるいは正極及び負極をその間にセパレータを
介在させて１回以上折り曲げる。得られた偏平状物の積
層方向に加熱成形を施すことにより、正極及び負極に含
まれる結着剤を熱硬化させて正極、負極及びセパレータ
を一体化させ、電極群を得る。

【００１４】前記加熱成形は、偏平状物を外装材に収納
してから行っても良いし、外装材に収納する前に行って
も良い。加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧雰囲
気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。成形
は、例えば、プレス成形、あるいは成形型への填め込み
等により行うことができる。前記加熱成形の温度は、４
０〜１２０℃の範囲内にすることが好ましい。より好ま
しい範囲は、６０〜１００℃である。前記加熱成形の成
形圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にするこ
とが望ましい。さらに好ましい範囲は、８〜１５ｋｇ／
ｃｍ²である。 （ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて
偏平形状に捲回するか、正極及び負極をその間にセパレ
ータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮
するか、あるいは正極及び負極をその間にセパレータを
介在させて１回以上折り曲げる。得られた偏平状物に接
着性を有する高分子の溶液を含浸させた後、真空乾燥を
施すことにより前記溶液中の溶媒を蒸発させる。次い
で、加熱成形を施すことにより正極、負極及びセパレー
タを一体化させ、電極群を得る。このような電極群で
は、正極及びセパレータがこれらの内部及び境界に点在
する接着性を有する高分子により一体化されていると共
に、負極及びセパレータがこれらの内部及び境界に点在
する接着性を有する高分子により一体化されているた
め、二次電池の内部抵抗を低く抑えつつ、接着強度を高
くすることができる。

【００１５】前記加熱成形は、偏平状物を外装材に収納
してから行っても良いし、外装材に収納する前に行って
も良い。前記接着性を有する高分子の溶液は、有機溶媒
に接着性高分子を溶解させることにより調製される。前
記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態
で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。
さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高い
となお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙
げることができる。特に、ポリフッ化ビニリデンが好ま
しい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液を保持する
ことができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるた
め、イオン伝導度をより向上することができる。前記溶
媒の沸点は、２００℃以下であることが望ましく、さら
に好ましい範囲は１８０℃以下である。沸点の下限値は
５０℃にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は
１００℃である。前記溶液中の接着性を有する高分子の
濃度は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好
ましい。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重
量％である。

【００１６】前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を
有する高分子の濃度が０．０５〜２．５重量％である場
合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範囲
にすることが好ましい。前記注入量のより好ましい範囲
は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌであ
る。前記真空乾燥は、１００℃以下で行うことが好まし
い。より好ましい真空乾燥温度は、４０〜１００℃であ
る。前記電池に含まれる接着性を有する高分子の総量
は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにする
ことが好ましい。接着性を有する高分子の総量のより好
ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜１
ｍｇである。 ２）正極 この正極は、活物質を含む正極層が集電体の片面もしく
は両面に担持された構造を有する。前記正極層は、正極
活物質、結着剤及び導電剤を含む。前記正極活物質とし
ては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウム
マンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リ
チウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバ
ルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバ
ナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンな
どのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中で
も、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ
₂ ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例え
ば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ ）、リチウムマンガン
複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ
₂ ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。

【００１７】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活
物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、
例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。前記正極活物
質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０
〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重
量％の範囲にすることが好ましい。前記集電体として
は、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性
基板を用いることができる。これら導電性基板は、例え
ば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形
成することができる。中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１
０ｃｍ² 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多
孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。
孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好
ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ2 当り１０
〜２０個の範囲にすることがより好ましい。

【００１８】前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造
を有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲
にすることが好ましい。厚さのより好ましい範囲は、３
０〜８０μｍである。前記正極は、例えば、正極活物質
に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁
物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作
製される。また、前記電極群を前述した（ii）に説明す
る方法で作製した場合、前記正極は接着性を有する高分
子を更に含有する。 ３）負極 前記負極は、負極層が集電体の片面もしくは両面に担持
された構造を有する。前記負極層は、リチウムイオンを
吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含む。前記炭素質
物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素など
の黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方
性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系
炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェー
ズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高く
なり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すこ
とにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げ
ることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００
℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔
ｄ002 が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒
鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料
を炭素質物として含む負極を備えた非水電解質二次電池
は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上するこ
とができる。前記面間隔ｄ002 は、０．３３６ｎｍ以
下であることが更に好ましい。

【００１９】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、
炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範
囲であることが好ましい。前記集電体としては、多孔質
構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用い
ることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ス
テンレス、またはニッケルから形成することができる。
中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ² 当り１個以
上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電
性基板を用いることが好ましい。孔の直径は、０．１〜
１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存
在割合は、１０ｃｍ² 当り１０〜２０個の範囲にする
ことがより好ましい。前述した直径３ｍｍ以下の孔が１
０ｃｍ² 当り１個以上の割合で存在する二次元的な多
孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍ
の範囲にすることが好ましい。

【００２０】前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練
し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所
望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスす
ることにより作製される。また、前記電極群を前述した
（ii）に説明する方法で作製した場合、前記負極は接着
性を有する高分子を更に含有する。前記負極層は、前述
したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素物質を含むも
のの他に、アルミニウム、マグネシウム、スズ、けい素
等の金属か、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金
属窒化物から選ばれる金属化合物や、リチウム合金を含
むものであってもよい。前記金属酸化物としては、例え
ば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化
物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げること
ができる。前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化
物、チタン硫化物等を挙げることができる。前記金属窒
化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチ
ウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げること
ができる。前記リチウム合金としては、例えば、リチウ
ムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合
金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。

【００２１】４）セパレータ このセパレータは、多孔質シートから形成される。前記
多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もし
くは不織布を用いることができる。前記多孔質シート
は、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれ
る少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前
記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチ
レンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる
多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるた
め、好ましい。前記多孔質シートの厚さは、３０μｍ以
下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μ
ｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすること
が好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。前
記多孔質シートは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２
０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５
％以下にすることがより好ましい。前記多孔質シート
は、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好まし
い。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％であ
る。前記多孔質シートは、空気透過率が６００秒／１０
０ｃｍ³ 以下であることが好ましい。空気透過率は、
１００ｃｍ³の空気が多孔質シートを透過するのに要し
た時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００
秒／１００ｃｍ³にすることがより好ましい。また、空
気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³にすることが
好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ
³ である。

【００２２】また、前記電極群を前述した（ii）に説明
する方法で作製した場合、前記セパレータは接着性を有
する高分子を更に含有する。 ５）液状非水電解質（非水電解液） この液状非水電解質は、リチウム塩が溶解された非水溶
媒から構成される。前記非水溶媒には、前述した（Ａ）
及び（Ｂ）のうちのいずれかが使用される。まず、非水
溶媒Ａについて説明する。各溶媒の非水溶媒全体に対す
る割合を前記範囲に規定する理由を説明する。 ａ．γ−ブチロラクトン（ＢＬ） ＢＬの非水溶媒全体に対するγ−ブチロラクトンの割合
を３０体積％以上、８５体積％以下にすることによっ
て、高温条件下での貯蔵や、初充電の際に正極活物質と
非水電解液が反応して非水電解液が酸化分解するのを抑
制することができる。その結果、ガス発生量を少なくす
ることができるため、外装材が膨れるのを抑えることが
できる。ＢＬの非水溶媒全体に対する比率（ｚ）が３０
体積％未満であると、高温時にガスが発生し易くなる。
また、他の溶媒がいずれも環状カーボネートであるた
め、ＢＬの比率を３０体積％未満にすると、環状カーボ
ネートの比率が相対的に高くなり、溶媒粘度が著しく高
くなる。その結果、非水電解液の導電率及び浸透性が大
幅に低下するため、充放電サイクル特性及び−２０℃付
近の低温環境下での放電特性が低下する。一方、比率が
８５体積％を越えると、負極とＢＬとの反応が生じるた
め、充放電サイクル特性が低下する。すなわち、負極
（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を含
むもの）とＢＬとが反応して非水電解液の還元分解が生
じると、負極の表面に充放電反応を阻害する被膜が形成
される。その結果、負極において電流集中が生じやすく
なるため、負極表面にリチウム金属が析出したり、ある
いは負極界面のインピーダンスが高くなり、負極の充放
電効率が低下し、充放電サイクル特性の低下を招く。

【００２３】また、前記非水溶媒全体に対するエチレン
カーボネートの割合を１５体積％以上、５０体積％以下
にし、プロピレンカーボネートの割合を２体積％以上、
３５体積％以下にし、かつ後述する第４の成分（例えば
ジグリコール酸無水物：ＤＧＬＡＨ）の割合を４体積％
以下にすることによって、負極の表面に緻密な保護膜を
形成することができる。その結果、負極とγ−ブチロラ
クトンが反応して非水電解質の還元分解が生じるのを抑
制することができるため、負極の界面インピーダンスの
上昇を抑制することができ、充放電サイクル寿命及び低
温放電特性を向上することができる。仮に、ＥＣ及びＢ
Ｌからなる非水溶媒にＰＣ及びＤＧＬＡＨのうちのいず
れか一方のみを添加すると、負極表面に形成される保護
膜の緻密性が不十分なものとなって負極とγ−ブチロラ
クトンとの反応を十分に抑制することが困難となる。従
って、ＰＣ及びＤＧＬＡＨのうちのいずれか一方と、Ｅ
Ｃと、ＢＬとから構成される非水溶媒を含む非水電解質
を備えた二次電池は、長寿命を得ることができない。よ
り好ましい比率は３５体積％以上、８５体積％以下で、
さらに好ましい比率は３５体積％以上、７５体積％以下
で、最も好ましい比率は５５体積％以上、７５体積％以
下である。

【００２４】ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ） ＥＣの非水溶媒全体に対する比率（ｘ）を１５体積％未
満にすると、負極表面を保護膜で覆うことが困難になる
恐れがあるため、負極とＢＬとの反応が進み、充放電サ
イクル特性を十分に改善することが困難になる。一方、
ＥＣの比率が５０体積％を超えると、非水電解液の粘度
が高くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、
充放電サイクル特性及び低温放電特性を十分に改善する
ことが困難になる。ＥＣの比率のより好ましい範囲は２
０体積％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい範囲
は２０体積％以上、４０体積％以下である。 ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ） ＰＣの非水溶媒全体に対する比率（ｙ）を２体積％未満
にすると、負極表面の保護膜を緻密化することが困難に
なり、負極とＢＬとの反応が進み、充放電サイクル特性
及び低温放電特性を十分に改善することが困難になる。
一方、ＰＣの比率が３５体積％を超えると、非水電解液
の粘度が高くなってイオン伝導度が低下する。また、高
温貯蔵時や初充電時のガス発生が顕著になり、充放電サ
イクル特性を十分に改善することが困難になる。ＰＣの
比率のより好ましい範囲は２体積％以上、３０体積％以
下で、さらに好ましい範囲は２体積％以上、２５体積％
以下で、さらに好ましい範囲は２体積％以上、２０体積
％以下である。最も好ましい範囲は３体積％以上、２０
体積％以下である。

【００２５】なお、ＰＣは、初充放電工程中に前記非水
溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付
着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存
在する非水溶媒においては、非水溶媒全体に対するＰＣ
の割合が二次電池組立て前より減少する。その減少率
は、ＰＣの添加量が少なくなる程、大きくなる。 ｄ．第４成分 第４成分の非水溶媒全体に対する比率（ｐ）が４体積％
を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生が顕著に
なる恐れがあったり、あるいは負極表面に形成される被
膜が厚くなって負極のインピーダンスが増加し、優れた
充放電サイクル特性と低温放電特性を得ることが困難に
なる可能性がある。また、非水溶媒に前記第4成分が存
在しないと、負極表面に形成される保護膜の緻密度や厚
さが不足して充放電サイクル特性と低温放電特性を十分
に改善することが困難になったり、あるいは高温貯蔵時
の自己放電を抑制できなくなる可能性があることから、
第４成分の非水溶媒全体に対する比率は、４体積％以下
の範囲内にすることが好ましい。第４成分としてジグリ
コール酸無水物（ＤＧＬＡＨ）を使用する場合、好まし
い範囲は４体積％以下で、さらに好ましい範囲は３体積
％以下で、最も好ましい範囲は０．１体積％以上、２体
積％以下である。

【００２６】第４成分として２−スルホ安息香酸無水物
（ＳＢＡＨ）を使用する場合、好ましい範囲は４体積％
以下で、さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好
ましい範囲は０．１体積％以上、２体積％以下である。
第４成分としてジビニルスルホン（ＤＶＳＵ）を使用す
る場合、好ましい範囲は４体積％以下で、さらに好まし
い範囲は３体積％以下で、最も好ましい範囲は０．１体
積％以上、２体積％以下である。また、第４成分として
使用する溶媒のうち特に好ましいのは、ジグリコール酸
無水物（ＤＧＬＡＨ）である。次いで、非水溶媒Ｂにつ
いて説明する。各溶媒の非水溶媒全体に対する割合を前
記範囲に規定する理由を説明する。 ａ．γ−ブチロラクトン（ＢＬ） 非水溶媒中のＢＬの存在比率（ｚ）を３０〜８５体積％
にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な
理由によるものである。より好ましい範囲は、３５体積
％以上、８５体積％以下で、さらに好ましい範囲は３５
体積％以上、７５体積％以下で、最も好ましい比率は５
５体積％以上、７５体積％以下である。 ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ） 非水溶媒中のＥＣの存在比率（ｘ）を１５〜５０体積％
にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な
理由によるものである。より好ましい範囲は、２０体積
％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい範囲は２０
体積％以上、４０体積％以下である。

【００２７】ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ） 非水溶媒中のＰＣの存在比率（ｙ）を２〜３５体積％に
するのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な理
由によるものである。より好ましい範囲は２体積％以
上、３０体積％以下で、さらに好ましい範囲は２体積％
以上、２５体積％以下で、さらに好ましい範囲は２体積
％以上、２０体積％以下である。最も好ましい範囲は３
体積％以上、２０体積％以下である。 ｄ．ビニレンカーボネート（ＶＣ） ＶＣは、負極表面に形成される保護膜の緻密化及び厚さ
を向上させ、充放電サイクル特性と低温放電特性を十分
に改善するために添加されるもので、高温貯蔵時の自己
放電を抑制するためにさらに添加されるものであるが、
非水溶媒中のＶＣの存在比率（ｗ）が５体積％を超える
と、高温貯蔵時や初充電時のガス発生が顕著になった
り、あるいは負極表面に形成される被膜が厚くなって負
極のインピーダンスが増加し、優れた充放電サイクル特
性と低温放電特性を得ることが困難になる。ＶＣの非水
溶媒全体に対する比率の好ましい範囲は３体積％以下
で、さらに好ましい範囲は２体積％以下である。 ｅ．第５成分 第５成分の非水溶媒全体に対する比率（ｑ）が４体積％
を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発生が顕著に
なる恐れがあったり、あるいは負極表面に形成される被
膜が厚くなって負極のインピーダンスが増加し、優れた
充放電サイクル特性と低温放電特性を得ることが困難に
なる可能性がある。また、非水溶媒に前記第4成分が存
在しないと、負極表面に形成される保護膜の緻密度や厚
さが不足して充放電サイクル特性と低温放電特性を十分
に改善することが困難になったり、あるいは高温貯蔵時
の自己放電を抑制できなくなる可能性があることから、
第４成分の非水溶媒全体に対する比率は、４体積％以下
の範囲内にすることが好ましい。また、非水溶媒全体に
対するＶＣと第５成分の合計存在比率は、５体積％以下
に抑えることが望ましい。

【００２８】第５成分としてジグリコール酸無水物（Ｄ
ＧＬＡＨ）を使用する場合、好ましい範囲は４体積％以
下で、さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好ま
しい範囲は０．１体積％以上、２体積％以下である。第
５成分として２−スルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ）を
使用する場合、好ましい範囲は４体積％以下で、さらに
好ましい範囲は３体積％以下で、最も好ましい範囲は
０．１体積％以上、２体積％以下である。第５成分とし
てジビニルスルホン（ＤＶＳＵ）を使用する場合、好ま
しい範囲は４体積％以下で、さらに好ましい範囲は３体
積％以下で、最も好ましい範囲は０．１体積％以上、２
体積％以下である。また、第５成分として使用する溶媒
のうち特に好ましいのは、ジグリコール酸無水物（ＤＧ
ＬＡＨ）である。なお、ＶＣは、初充放電工程中に前記
非水溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面
に付着する。従って、初充放電工程が施された二次電池
に存在する非水溶媒においては、非水溶媒全体に対する
ＶＣの割合が二次電池組立て前より少ない。減少率は、
例えば、ＶＣの添加量が１重量％である場合に７０〜８
０％となる（つまり、残存率は２０〜３０％）。

【００２９】この非水溶媒Ａ〜Ｂに溶解されるリチウム
塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄
）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウ
フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウ
ム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リ
チウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチル
スルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂
］などを挙げることができる。中でもＬｉＰＦ₆ か
あるいはＬｉＢＦ₄ を用いるのが好ましい。最も好ま
しいリチウム塩は、ＬｉＢＦ₄ である。前記リチウム
塩の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モ
ル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、
１〜２．５モル／Ｌである。前記液状非水電解質には、
セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチル
フォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有さ
せることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下
が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすること
が好ましい。前記液状非水電解質の量は、電池単位容量
１００ｍＡｈ当たり０．３〜０．７ｇにすることが好ま
しい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．３
５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。

【００３０】６）外装材（収納容器） 外装材の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、
袋状等にすることができる。この外装材は、例えば、樹
脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成す
ることができる。前記シートに含まれる樹脂層は、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成すること
ができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層
の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用
いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役
割をなす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステ
ンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中
でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウム
が好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成して
も良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから
形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接す
る保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。こ
の外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上
の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金
属層が非水電解液により腐食されるのを防止する役割を
担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２
種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保
護層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。

【００３１】前記金属板及び前記金属フィルムは、例え
ば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することが
できる。外装材の厚さ（外装材の壁の厚さ）は、０．３
ｍｍ以下にする。これは次のような理由によるものであ
る。厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー
密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなる。外装材
の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好
ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は
０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍよ
り薄いと、変形や破損し易くなることから、外装材の厚
さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。外装
材の厚さは、以下に説明する方法で測定される。すなわ
ち、外装材の封止部を除く領域において、互いに１ｃｍ
以上離れて存在する３点を任意に選択し、各点の厚さを
測定し、平均値を算出し、この値を外装材の厚さとす
る。なお、前記外装材の表面に異物（例えば、樹脂）が
付着している場合、この異物を除去してから厚さの測定
を行う。例えば、前記外装材の表面にＰＶｄＦが付着し
ている場合、前記外装材の表面をジメチルホルムアミド
溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚さ
の測定を行う。

【００３２】前記外装材の表面の少なくとも一部に接着
層を形成し、前記接着層により前記電極群を前記外装材
の内面に接着することが望ましい。このような構成にす
ると、前記電極群の表面に前記外装材を固定することが
できるため、電解液が電極群と外装材の間に浸透するの
を抑えることができる。前記二次電池には、１５〜８０
℃の温度条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレ
ートで初充電を施すことが好ましい。この条件での充電
は１サイクルのみでも良いし、２サイクル以上行っても
よい。また、初充電前に１５〜８０℃の温度条件下に１
時間〜２０時間程度保管してもよい。ここで、１Ｃとは
公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流
値である。前記初充電の温度を前記範囲に規定するのは
次のような理由によるものである。初充電温度が１５℃
未満であると、液状非水電解質の粘度が高いままである
ために液状非水電解質を正極、負極及びセパレータに均
一に含浸させることが困難になり、内部インピーダンス
が増加し、また活物質の利用率が低下する。一方、初充
電温度が８０℃を超えると、正極及び負極に含まれる結
着剤が劣化する。好ましい充電温度の範囲は１５〜６０
℃であり、さらに好ましい範囲は２０〜５０℃である。

【００３３】初充電のレートを０．０５〜０．８Ｃの範
囲にすることによって、充電による正極と負極の膨張を
適度に遅くすることができるため、正極及び負極に液状
非水電解質を均一に浸透させることができる。好ましい
初充電のレートは、０．０５〜０．５Ｃである。このよ
うな工程を具備することによって、電極やセパレータの
空隙に液状非水電解質を均一に含浸させることができる
ため、二次電池の内部インピーダンスを小さくすること
ができる。その結果、活物質の利用率を増大させること
ができるため、実質的な電池の容量を大きくすることが
できる。また、電池の充放電サイクル特性及び大電流放
電特性を向上させることができる。本発明に係る非水電
解質二次電池（Ｉ）の一例である薄型リチウムイオン二
次電池を図１及び図２を参照して詳細に説明する。図１
は、本発明に係わる非水電解質二次電池（Ｉ）の一例で
ある薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図、図２は
図１のＡ部を示す拡大断面図である。図１に示すよう
に、厚さＸが０．３ｍｍ以下である外装材１内には、電
極群２が収納されている。前記電極群２は、正極、セパ
レータおよび負極からなる積層物が偏平形状に捲回され
た構造を有する。前記積層物は、図２に示すように、
（図の下側から）セパレータ３、正極層４と正極集電体
５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層７
と負極集電体８と負極層７を備えた負極９、セパレータ
３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正極
６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８を備えた負
極９がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群
２は、最外層に前記負極集電体８が位置している。帯状
の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集
電体５に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出さ
れている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記
電極群２の前記負極集電体８に接続され、かつ他端が前
記外装材１から延出されている。

【００３４】２．非水電解質二次電池（II） 次いで、本発明に係る非水電解質二次電池（II）を説明
する。この非水電解質二次電池は、厚さが０．３ｍｍ以
下の外装材と、前記外装材内に収納される電極群とを具
備する。前記電極群は、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極と、前
記正極及び前記負極の間に配置され、非水電解液および
この非水電解液をゲル化させる機能を持つポリマーを含
む電解質層とを含む。外装材、正極、負極および非水電
解液には、前述した非水電解質二次電池（Ｉ）において
説明したのと同様なものが用いられる。前記電解質層
は、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、
非水電解液をゲル化させる機能を持つポリマー及び非水
電解液を混合することにより調製されたペーストを成膜
した後、乾燥させる。得られた薄膜を正極及び負極の間
に介在させて電極群を作製する。この電極群に非水電解
液を含浸させた後、減圧下で前記薄膜を可塑化させるこ
とにより前記電解質層を得る。前記ポリマーは、熱可塑
性を有することが好ましい。かかるポリマーとしては、
例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（Ｐ
ＥＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート
（ＰＭＭＡ）及びポリビニリデンフルオライドヘキサフ
ルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）から選ばれる少
なくとも１種類を用いることができる。

【００３５】前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度
条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレートで初
充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイ
クルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。ま
た、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜
２０時間程度保管してもよい。以上説明したように、本
発明によれば、重量エネルギー密度及び体積エネルギー
密度の向上を図ることが可能で、高温貯蔵時及び初充電
時のガス発生が抑制され、かつ充放電サイクル寿命及び
低温放電特性に優れる非水電解質二次電池を実現するこ
とができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。 （実施例１） ＜正極の作製＞まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉx
ＣｏＯ₂ ；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９１
重量％をアセチレンブラック３重量％、グラファイト３
重量％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）３重量％と溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。前記
スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集
電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることによ
り電極密度が３ｇ／ｃｍ³ で、正極層が集電体の両面
に担持された構造の正極を作製した。 ＜負極の作製＞炭素質材料として３０００℃で熱処理し
たメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平
均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002 ）が０．３
３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、ス
ラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅
箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスする
ことにより電極密度が１．４ｇ／ｃｍ³ で、負極層が
集電体に担持された構造の負極を作製した。

【００３７】＜セパレータ＞厚さが２５μｍ、１２０
℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポ
リエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意
した。 ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン
（ＢＬ）及びジグリコール酸無水物（ＤＧＬＡＨ）を体
積比率（ＥＣ：ＰＣ：ＢＬ：ＤＧＬＡＨ）が２５：２：
７２：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得
られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄
）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させ
て、非水電解液を調製した。 ＜電極群の作製＞前記正極の集電体に帯状の正極リード
を溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接
した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレー
タを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電
極群を作製した。この電極群を９０℃に加熱しながら１
３ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２５秒間プレス成形を施し、前
記正極、前記負極及び前記セパレータを一体化させた。
アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１
００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに
前記電極群を収納した。

【００３８】次いで、前記ラミネートフィルム内の電極
群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記電
極群及び前記ラミネートフィルムに含まれる水分を除去
した。前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電
解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるよう
に注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが
３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水
電解質二次電池を組み立てた。この非水電解質二次電池
に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。ま
ず、４５℃の高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下
で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電
圧充電を１５時間行った。その後、７日間に亘り２０℃
で放置した。さらに２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０
Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。 （実施例２〜２１）非水溶媒の組成を下記表１に示すよ
うに変更すること以外は、前述した実施例１と同様にし
て薄型非水電解質二次電池を製造した。 （比較例１〜１４）非水溶媒の組成及びリチウム塩を下
記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施
例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。

【００３９】得られた実施例１〜２１及び比較例１〜１
４の二次電池について、以下に説明する方法で電池特性
を評価した。 １）２０℃環境下での４００サイクル後の容量維持率 ２０℃の環境下で１Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電
圧の３時間充電と、１Ｃレートの３．０Ｖ放電のサイク
ルを繰り返し、４００サイクル後の容量維持率と、４０
０サイクル中の最大放電容量を測定した。その結果を下
記表１，２に併記する。 ２）４５℃環境下での２００サイクル後の容量維持率 ４５℃の環境下で１Ｃの電流での４．２Ｖ定電流・定電
圧の３時間充電と１Ｃの電流での３．０Ｖ放電のサイク
ルを繰り返し２００サイクル後の容量維持率を測定し、
その結果を下記表１，２に併記する。 ３）８５℃環境下に貯蔵した際の膨れ 高温環境下かつ充電状態での貯蔵による電池膨れを調べ
るために、２０℃の環境下で１Ｃの電流での４．２Ｖ定
電流・定電圧の３時間充電後、８５℃の恒温槽に２４時
間電池を放置した。その後、電池を恒温槽から取り出
し、２０℃の環境下に電池を２時間放置してから膨れを
測定し、その結果を下記表１、２に併記する。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】表１及び表２から明らかなように、ＥＣ、
ＰＣ、ＢＬ及びＤＧＬＡＨの割合が１５≦ｘ≦５０、２
≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦４を満たす非水
溶媒を含む液状非水電解質を備える実施例１〜２１の二
次電池は、高い放電容量が得られ、室温並びに高温での
容量維持率が高く、かつ高温貯蔵時の膨れが小さいこと
がわかる。特に、実施例１〜１０，１２，１６〜２０の
二次電池は、２０℃環境下での４００サイクル後の容量
維持率が８０％以上であることがわかる。これに対し、
比較例１〜１４の二次電池は、いずれも室温及び／又は
高温での容量維持率が実施例１〜２１に比べて低くなる
ことがわかる。 （実施例２２） ＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン
（ＢＬ）及びジグリコール酸無水物（ＤＧＬＡＨ）を体
積比率（ＥＣ：ＰＣ：ＢＬ：ＤＧＬＡＨ）が３０：９：
６０：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得
られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄
）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させ
て、非水電解液を調製した。

【００４３】＜電極群の作製＞前述した実施例１で説明
したのと同様にして偏平状の電極群を作製した。この電
極群に前述した実施例１で説明したのと同様な条件で加
熱プレスを施し、前記正極、前記負極及び前記セパレー
タを一体化させた。厚さが３００μｍのアルミニウムシ
ートを厚さが４ｍｍ、幅が３４ｍｍ、高さが５８ｍｍの
直方体の缶に成形し、これに前記電極群を収納した。次
いで、前記アルミニウム缶内の電極群に前述した実施例
１で説明したのと同様な条件で真空乾燥を施すことによ
り前記電極群及び前記ラミネートフィルムに含まれる水
分を除去した。前記アルミニウム缶内の電極群に前記非
水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなる
ように注入し、薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
この非水電解質二次電池に対し、前述した実施例１で説
明したのと同様な条件で初充放電工程を施し、非水電解
質二次電池を製造した。 （実施例２３〜２６）非水溶媒の組成を下記表３に示す
ように変更すること以外は、前述した実施例２２と同様
にして薄型非水電解質二次電池を製造した。 （比較例１５〜２２）非水溶媒の組成及びリチウム塩を
下記表３に示すように変更すること以外は、前述した実
施例２３と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造し
た。

【００４４】得られた実施例２２〜２６及び比較例１５
〜２２の二次電池について、前述した実施例１で説明し
たのと同様な条件で、室温並びに４５℃での容量維持
率、最大放電容量、および８５℃での膨れを測定し、そ
の結果を下記表３に併記する。

【００４５】

【表３】

【００４６】表３から明らかなように、ＥＣ、ＰＣ、Ｂ
Ｌ及びＤＧＬＡＨの割合が１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３
０、３５≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦４を満たす非水溶媒を含
む液状非水電解質を備える実施例２２〜２６の二次電池
は、高い放電容量が得られ、室温並びに高温環境下での
容量維持率が高く、かつ高温貯蔵時の膨れが小さいこと
がわかる。これに対し、比較例１５〜２２の二次電池
は、いずれも室温並びに高温での容量維持率が実施例２
２〜２６に比べて低くなることがわかる。 （実施例２７） ＜非水電解質の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン
（ＢＬ）及びジグリコール酸無水物（ＤＧＬＡＨ）を体
積比率（ＥＣ：ＰＣ：ＢＬ：ＤＧＬＡＨ）が３０：９：
６０：１になるように混合して非水溶媒を調製した。得
られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄
）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させ
て、非水電解液を調製した。この非水電解液と、ポリビ
ニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶ
ｄＦ−ＨＥＰ）をテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）に
溶解して得た溶液とを混合させてペーストを調製した。
得られたペーストを基板に塗布した後、乾燥させること
により薄膜を得た。

【００４７】＜電極群の作製＞前述した実施例１で説明
したのと同様な正極の集電体に帯状の正極リードを溶接
し、前述した実施例１で説明したのと同様な負極の集電
体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記
負極をその間に前記薄膜を介して渦巻き状に捲回した
後、偏平状に成形し、電極群を作製した。この電極群を
前述した非水電解液に浸漬させ、減圧下で薄膜を可塑化
させることにより正極と負極の間に電解質層が介在され
た電極群を得た。アルミニウム箔の両面をポリプロピレ
ンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状
に成形し、これに前記電極群を収納し、厚さが３．６ｍ
ｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二
次電池を組み立てた。この非水電解質二次電池に対し、
初充放電工程として以下の処置を施した。まず、４５℃
の高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ
（８４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５
時間行った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。
さらに２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電
し、非水電解質二次電池を製造した。 （実施例２８〜３１）非水溶媒の組成を下記表４に示す
ように変更すること以外は、前述した実施例２７と同様
にして薄型非水電解質二次電池を製造した。

【００４８】（比較例２３〜３１）非水溶媒の組成及び
リチウム塩を下記表４に示すように変更すること以外
は、前述した実施例２７と同様にして薄型非水電解質二
次電池を製造した。得られた実施例２７〜３１及び比較
例２３〜３１の二次電池について、前述した実施例１で
説明したのと同様な条件で、室温並びに４５℃での容量
維持率、最大放電容量、および８５℃での膨れを測定
し、その結果を下記表４に併記する。

【００４９】

【表４】

【００５０】表４から明らかなように、ＥＣ、ＰＣ、Ｂ
Ｌ及びＤＧＬＡＨの割合が１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３
５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦４を満たす非水溶媒を含
むゲル状非水電解質を備える実施例２７〜３１の二次電
池は、高い放電容量が得られ、室温並びに高温での容量
維持率が高く、かつ高温貯蔵時の膨れを小さくできるこ
とがわかる。これに対し、比較例２３〜３１の二次電池
は、いずれも室温並びに高温での容量維持率が実施例２
７〜３１に比べて低くなることがわかる。 （実施例３２〜実施例８１）下記表５〜表７に示す組成
を有する非水溶媒に下記表５〜表７に示す種類の電解質
を下記表５〜表７に示す濃度溶解させることにより、非
水電解液を調製した。この非水電解液を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次
電池を製造した。なお、表５〜表７において、ＤＧＬＡ
Ｈはジグリコール酸無水物、ＳＢＡＨは２−スルホ安息
香酸無水物、ＤＶＳＵはジビニルスルホンを示す。得ら
れた実施例３２〜８１の二次電池について、前述した実
施例１で説明したのと同様な条件で、室温並びに４５℃
での容量維持率、最大放電容量および８５℃での膨れを
測定し、その結果を下記表５〜表７に併記する。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】

【表７】

【００５４】上記表５〜表７の結果を前述した表２の比
較例１〜１４と比較することによって、非水溶媒Ａまた
は非水溶媒Ｂを含む液状非水電解質を備える実施例３２
〜８１の二次電池は、高い放電容量が得られ、室温並び
に高温環境下での容量維持率が高く、かつ高温貯蔵時の
膨れを小さいことがわかる。これに対し、比較例１〜１
4の二次電池は、いずれも室温並びに高温での容量維持
率が実施例３２〜８１に比べて低くなることがわかる。 （実施例８２〜９１）下記表８に示す組成を有する非水
溶媒に下記表８に示す種類の電解質を下記表８に示す濃
度溶解させることにより、非水電解液を調製した。この
非水電解液を用いること以外は、前述した実施例２２と
同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。なお、
表８において、ＤＧＬＡＨはジグリコール酸無水物、Ｓ
ＢＡＨは２−スルホ安息香酸無水物、ＤＶＳＵはジビニ
ルスルホンを示す。得られた実施例８２〜９１の二次電
池について、前述した実施例１で説明したのと同様な条
件で、室温並びに４５℃での容量維持率、最大放電容
量、６５℃環境下での貯蔵特性および８５℃での膨れを
測定し、その結果を下記表８に併記する。

【００５５】

【表８】

【００５６】上記表８の結果を前述した表３の比較例１
５〜２２と比較することによって、非水溶媒Ａまたは非
水溶媒Ｃを含む液状非水電解質を備える実施例８２〜９
１の二次電池は、高い放電容量が得られ、室温並びに高
温環境下での容量維持率が高く、かつ高温貯蔵時の膨れ
を小さくできることがわかる。これに対し、比較例１５
〜２２の二次電池は、いずれも室温並びに高温での容量
維持率が実施例８２〜９１に比べて低くなることがわか
る。 （実施例９２〜１０１）下記表９に示す組成を有する非
水溶媒に下記表９に示す種類の電解質を下記表９に示す
濃度溶解させることにより、非水電解液を調製した。こ
の非水電解液を用いること以外は、前述した実施例２７
と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。な
お、表９において、ＤＧＬＡＨはジグリコール酸無水
物、ＳＢＡＨは２−スルホ安息香酸無水物、ＤＶＳＵは
ジビニルスルホンを示す。得られた実施例９２〜１０１
の二次電池について、前述した実施例２７で説明したの
と同様な条件で、室温並びに４５℃での容量維持率、最
大放電容量および８５℃での膨れを測定し、その結果を
下記表９に併記する。

【００５７】

【表９】

【００５８】上記表９の結果を前述した表４の比較例２
３〜３１と比較することによって、非水溶媒Ａまたは非
水溶媒Ｂを含むゲル状非水電解質を備える実施例９２〜
１０１の二次電池は、高い放電容量が得られ、室温並び
に高温環境下での容量維持率が高く、かつ高温貯蔵時の
膨れが小さいことがわかる。これに対し、比較例２３〜
３１の二次電池は、いずれも室温並びに高温での容量維
持率が実施例９２〜１０１に比べて低くなることがわか
る。

【００５９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る非水電
解質及び非水電解質二次電池によれば、高温貯蔵時及び
初充放電工程時のガス発生を抑制して外装材が膨れるの
を抑えることができ、高温環境下での自己放電を抑制す
ることができ、かつ常温並びに高温でのサイクル寿命を
向上することができる等の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例であ
る薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。

【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。

【符号の説明】

１…外装材、 ２…電極群、 ３…セパレータ、 ４…正極層、 ５…正極集電体、 ６…正極、 ７…負極層、 ８…負極集電体、 ９…負極、 １０…正極端子、 １１…負極端子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 雅史 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 門馬 旬 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 長谷部 裕之 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 Ｆターム(参考） 5H011 AA01 CC02 CC10 KK01 5H029 AJ05 AJ11 AK02 AK03 AK05 AL01 AL02 AL04 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM07 AM11 BJ04 BJ14 DJ02 EJ01 EJ04 EJ12 HJ04 HJ07

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される
   リチウム塩とを具備する非水電解質において、前記非水
   溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネ
   ートと、γ−ブチロラクトンと、ジグリコール酸無水
   物、２−スルホ安息香酸無水物及びジビニルスルホンよ
   りなる群から選択される１種類以上の溶媒からなる第４
   成分とを含み、前記非水溶媒全体に対するエチレンカー
   ボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
   ン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ
   （体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前
   記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦
   ５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦４を満
   たすことを特徴とする非水電解質。
2. 【請求項２】 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される
   リチウム塩とを具備する非水電解質において、前記非水
   溶媒は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネ
   ートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレンカーボネート
   と、ジグリコール酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物
   及びジビニルスルホンよりなる群から選択される１種類
   以上の溶媒からなる第５成分とを含み、前記非水溶媒全
   体に対するエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
   ート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート及び
   前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積
   ％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とし
   た際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそ
   れぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８
   ５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦４を満たすことを特徴とする
   非水電解質。
3. 【請求項３】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記
   外装材内に収納される電極群と、前記電極群に保持さ
   れ、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩
   を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池にお
   いて、前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロ
   ピレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ジグリ
   コール酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物及びジビニ
   ルスルホンよりなる群から選択される１種類以上の溶媒
   からなる第４成分とを含み、前記非水溶媒全体に対する
   エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−
   ブチロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ
   （体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積
   ％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそ
   れぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８
   ５、０＜ｐ≦４を満たすことを特徴とする非水電解質二
   次電池。
4. 【請求項４】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記
   外装材内に収納される電極群と、前記電極群に保持さ
   れ、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩
   を含む非水電解質とを具備した非水電解質二次電池にお
   いて、前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、プロ
   ピレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンと、ビニレ
   ンカーボネートと、ジグリコール酸無水物、２−スルホ
   安息香酸無水物及びジビニルスルホンよりなる群から選
   択される１種類以上の溶媒からなる第５成分とを含み、
   前記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロ
   ピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカ
   ーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積
   ％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ
   （体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ
   及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦３５、
   ３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦４を満たすこと
   を特徴とする非水電解質二次電池。
5. 【請求項５】 前記非水電解質は、液状か、もしくはゲ
   ル状の形態を有することを特徴とする請求項３〜４いず
   れか１項記載の非水電解質二次電池。
6. 【請求項６】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記
   外装材内に収納される正極及び負極と、前記外装材内の
   前記正極及び前記負極の間に配置され、非水電解液及び
   前記非水電解液をゲル化させる機能を有するポリマーを
   含有する電解質層とを具備した非水電解質二次電池にお
   いて、前記非水電解液は、非水溶媒及び前記非水溶媒に
   溶解されるリチウム塩を含み、前記非水溶媒は、エチレ
   ンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、γ−ブ
   チロラクトンと、ジグリコール酸無水物、２−スルホ安
   息香酸無水物及びジビニルスルホンよりなる群から選択
   される１種類以上の溶媒からなる第４成分とを含み、前
   記非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロピ
   レンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成
   分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ
   （体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
   前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、２≦ｙ≦
   ３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｐ≦４を満たすことを特徴
   とする非水電解質二次電池。
7. 【請求項７】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記
   外装材内に収納される正極及び負極と、前記外装材内の
   前記正極及び前記負極の間に配置され、非水電解液及び
   前記非水電解液をゲル化させる機能を有するポリマーを
   含有する電解質層とを具備した非水電解質二次電池にお
   いて、前記非水電解液は、非水溶媒及び前記非水溶媒に
   溶解されるリチウム塩を含み、前記非水溶媒は、エチレ
   ンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、γ−ブ
   チロラクトンと、ビニレンカーボネートと、ジグリコー
   ル酸無水物、２−スルホ安息香酸無水物及びジビニルス
   ルホンよりなる群から選択される１種類以上の溶媒から
   なる第５成分とを含み、前記非水溶媒全体に対するエチ
   レンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
   ロラクトン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の
   割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積
   ％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、
   前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ
   ≦５０、２≦ｙ≦３５、３０≦ｚ≦８５、０＜ｗ≦５、
   ０＜ｑ≦４を満たすことを特徴とする非水電解質二次電
   池。