JP3351765B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解液二次電池として、薄型リチウムイオン二次電池
が商品化されている。この電池は正極にリチウムコバル
ト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、負極に黒鉛質材料や炭素質
材料、電解質に有機溶媒にリチウム塩を溶解した液状の
非水電解液、セパレータに多孔質膜、外装材として円筒
型や角型の缶が用いられている。

【０００３】携帯機器の小型化や薄型化に伴って電池も
薄型化及び軽量化が要望されているものの、上記の構成
で厚さ４ｍｍ以下の薄型非水電解液二次電池の実用化は
困難である。

【０００４】このため従来、電解質としてポリマー電解
質を用い、正極、ポリマー電解質層及び負極の積層体か
らなる電極群を金属層と高分子フィルムを積層したラミ
ネートフィルムからなる厚さ０．２５ｍｍ以下の薄い外
装材で包囲して開口部を封止したカードタイプの非水電
解液二次電池が提案され、開発が進められている。この
ようなポリマー電解質を用いることにより、薄い外装材
を用いても電極と電解質層との密着性が確保されて電池
反応を生じせしめることができる。

【０００５】しかしながらポリマー電解質はポリマーに
非水電解液が保持されたゲル状ポリマーであるため、こ
れを用いた非水電解液二次電池は電極界面のインピーダ
ンスが大きくかつイオン伝導度が低い。

【０００６】したがってポリマー電解質を用いた非水電
解液二次電池は薄型化は可能ではあるものの、液状の非
水電解液を用いた非水電解液二次電池に比べて体積エネ
ルギー密度及び大電流放電特性が劣るという問題点があ
る。

【０００７】そのため液状の非水電解液を用いた非水電
解液二次電池を薄型化するための提案も下記の如くなさ
れている。

【０００８】特開平１０−１７７８６５号公報には、正
極と、負極と、電解液を保持した対向面を有するセパレ
ータと、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル相及び
高分子固相の混相からなり、上記セパレータの対向面に
上記正極及び負極を接合する接着性樹脂層とを備えた非
水電解液二次電池が記載されている。

【０００９】また、特開平１０−１８９０５４号公報に
は、正極集電体及び負極集電体上に成形した各電極を形
成する工程、主成分にポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶
解してなるバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布する
工程、このセパレータ上に上記各電極を重ねあわせ、密
着させたまま乾燥し、溶剤を蒸発させて電池積層体を形
成する工程、この電池積層体に電解液を含浸させる工程
を備えた非水電解液二次電池の製造方法が記載されてい
る。

【００１０】また、特開平１０−１７２６０６号公報に
は、セパレータと電極との間に接着性樹脂層を備えるこ
とにより、正極活物質層とセパレータとの接合強度及び
負極活物質層とセパレータとの接合強度が、上記正極活
物質層と集電体との接合強度及び負極活物質層と集電体
との接合強度と同等以上である非水電解液二次電池が記
載されている。

【００１１】これらの非水電解液二次電池においては正
極及びセパレータ間と、負極及びセパレータ間に接着性
樹脂層をそれぞれ介在せしめ、薄い外装材を用いた場合
であっても非水電解液を含有するセパレータと電極との
間の密着性を確保することができるため、液状の非水電
解液を用いることができ、ポリマー電解質を用いた非水
電解液二次電池より体積エネルギー密度及び大電流放電
特性が改善された薄型非水電解液二次電池を得ることが
できる。

【００１２】しかしながら、上記液状の非水電解液を用
いた薄型非水電解液二次電池には以下のような問題点が
あった。

【００１３】すなわち厚さ０．２５ｍｍ以下の薄い外装
材を用いた場合、厚さ０．２５ｍｍを超える板材からな
る缶容器に密閉収納された電池とは異なり、電池内部の
ガス発生や温度上昇等の現象が即、電池の変形やあるい
はガス噴出や発火などの事故につながるため、安全性を
確保するため電池内部のガス発生や温度上昇を極めて少
なく抑えておく必要がある。そのため薄型電池の非水電
解液の非水溶媒としては熱安定性の高い（例えば沸点が
１８０℃、引火点が８５℃以上）ことが要求される。と
ころがこのような熱安定性を有する非水溶媒は一般に粘
度が高い傾向がある。このように高い粘性を有する非水
溶媒を用いると電池の電極と電解液界面との濡れ性が低
下し電極内部への電解液の均一な含浸性が低下し、その
結果電極界面のインピーダンスの増大が起き、特に負極
においてはリチウム金属析出によるサイクル寿命の低下
が顕著となる問題点があった。また、リチウム金属析出
により高温時の熱安定性が低下しかえって安全性が低下
する恐れもあった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、薄い
外装材を用いた薄型の非水電解液二次電池において、安
全性に優れ、かつ長いサイクル寿命を有する非水電解液
二次電池を提供しようとするものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極、リチウ
ムを吸蔵放出する炭素質物を備える負極、及び前記正極
と前記負極間に介在するセパレータを備える電極群と、
２０℃における粘度が５ｃＰ以上の非水電解液と、前記
電極群及び前記非水電解液を包囲する厚さ０．２５ｍｍ
以下の外装材とを具備した非水電解液二次電池におい
て、前記負極の充填密度は１．３ｇ／ｃｍ^３以上かつ細
孔分布の体積比率５０％の細孔の中間半径は１０ｎｍ以
上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする非水電解液
二次電池である。

【００１６】本発明において、前記負極の炭素質物は繊
維状の炭素粉末であり、かつ前記負極は前記繊維状の炭
素粉末を１０重量％以上９５重量％以下含むことが望ま
しい。

【００１７】本発明において、前記非水電解液の非水溶
媒はγ−ブチロラクトンを含むことが望ましい。

【００１８】本発明において負極として充填密度は１．
３ｇ／ｃｍ^３以上であることにより電池容量を確保す
る。さらに細孔分布の体積比率５０％の細孔の中間半径
が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることにより、熱
安定性の高い５ｃＰ以上の高粘度な非水電解液がスムー
ズに電極内部まで均一に含浸することができるため負極
の界面インピーダンスは著しく小さくなる。その結果急
速充電時において負極の表面上へのリチウムの析出が抑
制され高温時の熱安定性が向上して安全性が高くなると
同時に負極充放電効率が高くなる。したがって粘度の高
い熱安定性に優れた非水溶媒を使用することができるた
め安全性が確保されると同時にサイクル寿命特性に優れ
た非水電解液二次電池を得ることができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水電解液
二次電池（例えば、薄型リチウムイオン二次電池）を図
１、図２を参照して詳細に説明する。図１は本発明に係
わる非水電解液二次電池（例えば、薄型リチウムイオン
二次電池）の一例を示す断面図、図２は図１のＡ部を示
す拡大図である。

【００２０】図１に示すように、例えば外装材１は、電
極群２及び非水電解液を包囲して封止している。電極群
２は、例えば、正極、セパレータ及び負極からなる積層
物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は
図２に示すように（図２の下側から）セパレータ３、正
極活物質層４と正極集電体５と正極活物質層４を備えた
正極１２、セパレータ３、負極活物質層６と負極集電体
７と負極活物質層６を備えた負極１３、セパレータ３、
正極活物質層４と正極集電体５と正極活物質層４を備え
た正極１２、セパレータ３、負極活物質層６と負極集電
体７と負極活物質層６を備えた負極１３が順次積層され
た構造となる。

【００２１】前記電極群２は最外層に負極集電体７が位
置している。前記電極群２の表面は接着部８が存在して
もよい。接着部８が存在するときは外装材１の内面は接
着部８に接着されている。

【００２２】また、少なくとも正極１２、負極１３及び
セパレータ３が接着性を有する高分子材料で一体化され
ていてもよく、その際は正極活物質層４、セパレータ３
及び負極活物質層６の空隙あるいは、正極活物質層４と
セパレータ３及び負極活物質層６とセパレータ３の間の
間に接着性を有する高分子材料がそれぞれ保持されるこ
とにより一体化することができる。本発明の電池におい
ては正極又は負極中の粒子を結着するために添加される
結着剤が上記接着性を有する高分子材料としての作用を
示していてもよいし、前記結着剤とは別に上記接着性を
有する高分子材料が含まれていてもよい。

【００２３】非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解する
ことにより調製される液体状電解液で、少なくとも電極
群２中の空隙に保持される。

【００２４】負極の面積は正極の面積より大きいことが
望ましい。そのような構成にすることにより正極端は負
極端より延出する構造となるが、それにより負極端への
電流集中が抑制されサイクル性能と安全性が高められ
る。

【００２５】セパレータの短辺は負極の帯状電極の短辺
からそれぞれ０．２５ｍｍ〜２ｍｍ延出し、延出したセ
パレータ部には接着性を有する高分子材料が存在してい
ることが望ましい。これによりセパレータの延出部の強
度は強くなり、電池に衝撃が加わったときにおいても正
極と、負極の短絡が生じにくくなる。さらに電池が高温
条件下（１００℃以上）に存在した場合であっても、セ
パレータの収縮が生じにくくなり、正極と、負極の短絡
が防止できるようになり安全性が向上する。

【００２６】次に、上記正極１２、負極１３、セパレー
タ３、接着部８、接着性を有する高分子材料、非水電解
液及び外装材１について詳しく説明する。

【００２７】１）正極 正極は、正極活物質に導電剤及び結着剤を適当に溶媒に
懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体の片
面あるいは両面に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にす
ることにより作製される。前記結着剤は電極群を一体化
するための接着性を有する高分子材料としての作用を有
していてもよい。

【００２８】正極の厚さは集電体の片面に形成される厚
さが１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。

【００２９】正極活物質としては、種々の酸化物、例え
ば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチ
ウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合
物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含
有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫
化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物な
どを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバル
ト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッ
ケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ
_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）を用いると、高電圧が
得られるために好ましい。

【００３０】結着剤の具体例としては例えばポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等
を用いることができる。特に正極中に含有される結着剤
は熱硬化性樹脂であることが望ましく、具体的にはＰＶ
ｄＦが望ましい。

【００３１】導電剤としては、例えばアセチレンブラッ
ク、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

【００３２】正極活物質、導電剤および結着剤の配合割
合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重
量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好まし
い。

【００３３】集電体としては、多孔質構造の導電性基板
か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。
これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレ
ス、またはニッケルから形成することができる。集電体
の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲
であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからであ
る。

【００３４】２）負極 負極は、負極活物質に結着剤、または負極活物質に導電
剤及び結着剤を適当に溶媒に懸濁し、この懸濁物を銅
箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの集電体に塗布、乾
燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
前記結着剤は電極群を一体化するための接着性を有する
高分子材料としての作用を示すものであってもよい。

【００３５】負極の厚さは集電体の片面に形成される厚
さが１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。

【００３６】本発明における負極は、充填密度が１．３
ｇ／ｃｍ^３以上かつ細孔分布の体積比率５０％の細孔の
中間半径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

【００３７】より好ましい負極の細孔分布の体積比率５
０％の細孔の中間半径は３００〜８００ｎｍである。さ
らに望ましくは３５０〜７００ｎｍである。本発明の範
囲であると充填密度が高くなると同時に高粘度な非水電
解液がスムーズに電極内部まで均一に含浸することがで
きるため負極の界面インピーダンスは著しく小さくな
る。また、負極の充填密度は１．３〜１．５０ｇ／ｃｍ
^３の範囲であることが望ましい。

【００３８】負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵
・放出する炭素質物が挙げられる。炭素質物としては、
黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料
もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メ
ソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メ
ソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭
素繊維が好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施
すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を
挙げることができる。中でも、黒鉛結晶の（００２）面
の面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以下より好ましくは
０．３４４ｎｍ以下である黒鉛結晶子を有する黒鉛質材
料を用いるのが好ましい。

【００３９】このような黒鉛質材料を炭素質物として含
む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および
大電流特性を大幅に向上することができる。面間隔ｄ
_００２は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好まし
い。

【００４０】また、前記炭素質物のＢＥＴ比表面積は
０．５〜３ｍ^２／ｇの範囲であるものが安全性の確保の
ため望ましい。

【００４１】充填密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上で、かつ
細孔分布の体積比率５０％の細孔の中間半径は１０ｎｍ
以上１０００ｎｍ以下とするためには、特に繊維状の炭
素質物を用いることが好ましい。繊維状の炭素質物とし
てはメソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊
維、等方性ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系
炭素繊維などの黒鉛質物あるいは炭素質物が挙げられ
る。より好ましくは、平均粒径５〜１００μｍ、平均繊
維長１５〜６０μｍ、アスペクト比１〜１０の範囲であ
る黒鉛質のメソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末（１０
〜９５重量％）と、他の炭素質物（残部）との混合物を
用いることが好ましい。他の炭素質物としては黒鉛（天
然黒鉛や人工黒鉛）、コークス、球状炭素、樹脂焼成体
が挙げられる。前記他の炭素質物の形状は粒状、球状ま
たは薄片状のものが望ましく、その際平均粒径は３〜２
０μｍの範囲であることが望ましい。

【００４２】さらに好ましくは前記黒鉛質のメソフェー
ズピッチ系炭素繊維と黒鉛の混合物であって前記メソフ
ェーズピッチ系炭素繊維を１０重量％〜９５重量％含有
した混合物を用いることが好ましい。この混合物を用い
ると電極密度を１．３ｇ／ｃｍ^３以上の高密度にしても
負極とセパレータ間の界面インピーダンスが小さくな
る。

【００４３】結着剤としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができ
る。前記結着剤としては熱硬化樹脂であることが望まし
く、中でもＰＶｄＦであることが望ましい。

【００４４】炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質
物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であ
ることが好ましい。

【００４５】集電体としては、多孔質構造の導電性基板
か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。
これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、または
ニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５
〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電
極強度と軽量化のバランスが取れるからである。

【００４６】３）セパレータ セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータの
材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン
またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質
フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。
中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、ま
たは両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性
を向上できるため、好ましい。

【００４７】セパレータの厚さは、３０μｍ以下にする
ことが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間
の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがあ
る。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好まし
い。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著
しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがあ
る。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好まし
く、また、下限値は１０μｍにすることがより好まし
い。

【００４８】セパレータは、１２０℃の条件で１時間の
存在したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ま
しい。熱収縮率が２０％を超えると、正負極およびセパ
レータの接着強度を十分なものにすることが困難になる
恐れがある。熱収縮率は、１５％以下にすることがより
好ましい。

【００４９】セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範
囲であることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ
において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れ
がある。一方、多孔度が６０％を超えると、十分なセパ
レータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより
好ましい範囲は、３５〜７０％である。

【００５０】セパレータは、空気透過率が５００秒／１
００ｃｍ^３以下であることが望ましい。空気透過率が５
００秒／１００ｃｍ^３を超えると、セパレータにおいて
高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れ
がある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１００
ｃｍ^３である。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ^３未満
にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れ
があるからである。

【００５１】空気透過率の上限値は１５０秒／１００ｃ
ｍ^３にすることより好ましく、また、下限値は５０秒／
１００ｃｍ^３にするとより好ましい。

【００５２】４）非水電解液 本発明において用いられる非水電解液は非水溶媒に電解
質を溶解することにより調製される液体状電解液で、２
０℃における粘度が５ｃＰ以上であり、電極群中の空隙
に保持される。本発明において非水電解液の２０℃にお
ける粘度が５ｃＰ以上２０ｃＰ以下であることがより望
ましい。これらの非水電解液の沸点は１８０℃以上、引
火点は９０℃以上となることが望ましい。

【００５３】本発明において用いられる高粘度電解液は
高粘度溶媒に電解質を溶解することにより得られる。高
粘度溶媒としてはγ−ブチロラクトン、プロピレンカー
ボネートなどの環状カーボネート等が挙げられる。これ
らの溶媒は沸点や引火点が高く熱安定性に優れる。

【００５４】本発明において、特に望ましい非水電解液
は、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）を主体とする混合非水
溶媒に電解質を溶解したもので、ＢＬの組成比率は混合
非水溶媒全体の４０体積％以上９５体積％以下であるこ
とが望ましい。本発明において、ＢＬを含有する非水電
解液を使用することにより非水電解液の熱安定性が向上
して、電池の異常発熱が抑制されて安全性がより向上す
る。ＢＬの組成比率はより好ましくは５５体積％以上７
５体積％以下であり、この範囲であると高温貯蔵時のガ
ス発生を抑制する効果がより高くなる。５０体積％未満
であると高温時のガス発生が生じ易くなる。また、溶媒
粘度が高くなり、導電率が低くなるため充放電サイクル
特性と大電流放電特性、安全性が低下する。また、９５
体積％を超えると負極とＢＬとの反応が生じ充放電サイ
クル特性が低下する。ＢＬと混合される溶媒としては環
状カーボネートが負極の充放電効率を高める点で望まし
い。

【００５５】前記環状カーボネートとしては、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、トリフロオプロ
ピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）などが望ましい。特に
ＢＬと混合される溶媒としてＥＣを用いると充放電サイ
クル特性と大電流放電特性を向上させることができる。
また、ＢＬと混合する他の溶媒としては、ＰＣ、ＶＣ、
及びＴＦＰＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の溶媒とＥＣとの混合溶媒であると充
放電サイクル特性を高める点で望ましい。

【００５６】さらに溶媒粘度が高すぎるとセパレータに
浸透しないため、粘度を低下させる観点から低粘度溶媒
を２０体積％以下含んでもよい。低粘度溶媒としては例
えば鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エーテルな
どが挙げられる。

【００５７】また、セパレータとの濡れ性を良くするた
めトリオクチルフォスフェートなどの界面活性剤を０．
０１〜３％の範囲での添加は望ましい。

【００５８】非水電解液に含まれる電解質としては、例
えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ _４）、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム
（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓ
Ｆ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｆ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミ
ドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウ
ム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６、Ｌｉ
ＢＦ_４を用いるのが好ましい。

【００５９】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．
５〜２．０モル／１とすることが望ましい。

【００６０】非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍ
Ａｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。こ
れは次のような理由によるものである。非水電解液量を
０．２ｇ／１００ｍＡｈ未満にすると、正極と負極のイ
オン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがあ
る。一方、非水電解液量が０．６ｇ／１００ｍＡｈを超
えると、電解液量が多量になってフィルム状外装材によ
る封止が困難になる恐れがある。非水電解液量のより好
ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈであ
る。

【００６１】５）接着部 この接着部は、前記電極群の表面に存在し、外装材と電
極群を接着して一体化させている。それにより電池変形
を低減させることができる。

【００６２】前記接着部は、後述の接着性を有する高分
子材料と同様の材料を使用することができる。

【００６３】前記接着部は、多孔質構造を有していても
良い。多孔質な接着部は、その空隙に非水電解液を保持
することができる。

【００６４】なお、前述した図１においては、電極群２
の表面全体に接着部８を形成したが、電極群２の一部に
接着部８を形成しても良い。電極群２の一部に接着部８
を形成する場合、少なくとも電極群の最外周に相当する
面に形成することが好ましい。また、接着部８はなくて
も良い。

【００６５】６）接着性を有する高分子材料 接着性を有する高分子材料は正極活物質層４、セパレー
タ３あるいは負極活物質層６の空隙に保持され、電極群
中に点在してそれらを一体化する作用を示し、電池の内
部抵抗を減少させることができる。

【００６６】前記接着性を有する高分子材料は、非水電
解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであ
ることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウム
イオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭ
ＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（Ｐ
ＥＯ）等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）は、非水電解液を保持することができ、非
水電解液を含むと一部ゲル化を生じるため、正極中のイ
オン伝導性をより向上することができる。

【００６７】前記接着性を有する高分子材料は、正極、
負極、セパレータの空隙内において微細な孔を有する多
孔質構造をとることが好ましい。多孔質構造を有する接
着性を有する高分子材料は、非水電解液を多く保持する
ことができる。さらに電極群中に均一に分散し点在して
いることが望ましい。

【００６８】前記電池に含まれる接着性を有する高分子
材料の総量（接着部に使用されるものも含む）は、電池
容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにすることが好
ましい。これは次のような理由によるものである。接着
性を有する高分子材料の総量を電池容量１００ｍＡｈ当
たり０．１ｍｇ未満にすると、正極、セパレータ及び負
極の密着性を十分に向上させることが困難になる恐れが
ある。一方、前記総量が電池容量１００ｍＡｈ当たり６
ｍｇを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低
下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大
電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善することが
困難になる恐れがある。接着性を有する高分子材料の総
量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり
０．２〜１ｍｇである。

【００６９】７）外装材 外装材は、電極群及び非水電解液を収納する。外装材の
厚さは０．２５ｍｍ以下である。特に望ましい厚さの範
囲は０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍである。これにより電池
の薄型化・軽量化を実現する。

【００７０】外装材の材料としては、熱可塑性樹脂など
の高分子材料や可撓性を有する金属箔の片面または両面
に熱可塑性樹脂層を被覆したものやアルミニウム、鉄、
ステンレス、ニッケルなどからなる金属缶が挙げられ
る。

【００７１】特に可撓性を有する金属箔の片面または両
面に熱可塑性樹脂層を被覆したものは軽量で強度が高く
また外部からの物質の侵入を防止する上で望ましい。前
記金属箔としては、電池内部への水の侵入を防ぐアルミ
ニウム箔等が望ましい。前記熱可塑性樹脂は融点が１２
０℃以上、更に望ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲に
あるものが好ましい。前記熱可塑性樹脂としてはポリエ
チレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、特に融点
が１５０℃以上のポリプロピレンを用いること封止部が
強固となり望ましい。このような可撓性を有する金属箔
の片面または両面に熱可塑性樹脂層を被覆した外装材は
電池作成時に、電極群及び非水電解液を外装材で包囲し
た状態で、開口部を封口して熱可塑性樹脂の融点以上の
温度で加熱して熱融着させて封止する。

【００７２】以下、本発明に係る非水電解液二次電池の
製造方法（例えば前述した図１，２に示す構造を有する
薄型リチウムイオン二次電池の製造方法）の一例につい
て説明する。ただし本発明に係る非水電解液二次電池の
製造方法は、以下の形態に限定されるものではない。 （第１工程）正極及び負極の間にセパレータとして多孔
質シートを介在させて電極群を作製する。

【００７３】前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤
および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電
体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製され
る。前記正極活物質、導電剤、結着剤及び集電体として
は、前述した（１）正極の欄で説明したのと同様なもの
を挙げることができる。

【００７４】前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練
し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所
望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスす
ることにより作製される。

【００７５】前記炭素質物、結着剤及び集電体として
は、前述した（２）負極の欄で説明したのと同様なもの
を挙げることができる。

【００７６】前記セパレータの多孔質シートとしては、
前述した（３）セパレータの欄で説明したのと同様なも
のを用いることができる。 （第２工程）袋状に加工された外装材内に前記電極群を
積層面が開口部から収納する。溶媒に接着性を有する高
分子材料を溶解させることにより得られた溶液を開口部
から前記外装材内の電極群に注入し、前記溶液を前記電
極群に含浸させてもよい。

【００７７】前記外装材しては、前述した（７）外装材
の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。

【００７８】前記接着性を有する高分子材料としては、
前述した（６）の接着性を有する高分子材料の欄で説明
したのと同様なものを挙げることができる。特に、ＰＶ
ｄＦが好ましい。

【００７９】前記溶媒には、沸点が２００℃以下の有機
溶媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒として
は、例えば、ジメチルフォルムアミド（沸点１５３℃）
を挙げることができる。有機溶媒の沸点が２００℃を越
えると、後述する加熱の温度を１００℃以下にした際、
乾燥時間が長く掛かる恐れがある。また、有機溶媒の沸
点の下限値は、５０℃にすることが好ましい。有機溶媒
の沸点を５０℃未満にすると、前記溶液を電極群に注入
している間に前記有機溶媒が蒸発してしまう恐れがあ
る。沸点の上限値は、１８０℃にすることがさらに好ま
しく、また、沸点の下限値は１００℃にすることがさら
に好ましい。

【００８０】前記溶液中の接着性を有する高分子材料の
濃度は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好
ましい。これは次のような理由によるものである。前記
濃度を０．０５重量％未満にすると、正負極及びセパレ
ータを十分な強度で接着することが困難になる恐れがあ
る。一方、前記濃度が２．５重量％を越えると、非水電
解液を保持できるだけの十分な多孔度を得ることが困難
になって電極の界面インピーダンスが著しく大きくなる
恐れがある。界面インピーダンスが増大すると、容量及
び大電流放電特性が大幅に低下する。濃度のより好まし
い範囲は、０．１〜１．５重量％である。

【００８１】前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を
有する高分子材料の濃度が０．１〜２．５重量％である
場合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範
囲にすることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。前記注入量を０．１ｍｌ未満にすると、正
極、負極及びセパレータの密着性を十分に高めることが
困難になる恐れがある。一方、前記注入量が２ｍｌを越
えると、電池の内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電
容量、大電流放電特性及び充放電サイクル特性を改善す
ることが困難になる恐れがある。前記注入量のより好ま
しい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１
ｍｌである。 （第３工程）前記電極群を３０℃以上の高温で減圧（真
空を含む）又は常圧下で、０．０５ｋｇ／ｃｍ^２以上１
０ｋｇ／ｃｍ^２以下の圧力で、電極群が所定厚さになる
ようプレスし電極群を成形する成形工程を行う。

【００８２】この工程は減圧雰囲気下（真空を含む）で
６０℃〜１００℃の範囲で行うことにより、成形と乾燥
を兼ねて行うことが出来、好ましい。

【００８３】接着性を有する高分子材料を電極群に添加
しない場合にも、この工程を行うことにより、電極群中
の結着剤の作用により、電極群を一体化することができ
る。

【００８４】より好ましいプレス圧は０．０１〜２ｋｇ
／ｃｍ^２である。より好ましい温度は６０℃〜１００℃
である。プレス方法としては、例えば外装材で包囲後の
電極群あるいは外装材で包囲前の電極群を厚さ方向から
プレスする方法、あるいは包囲後の電極群あるいは外装
材で包囲前の電極群を所定厚さのホルダに挿入して成形
する方法などがある。 （第４工程）前記外装材内の電極群に非水電解液を注入
した後、前記外装材の開口部を封止することにより薄型
非水電解液二次電池を組み立てる。

【００８５】前記非水電解液としては、前述した（４）
非水電解液の欄で説明したものと同様なものを用いるこ
とができる。

【００８６】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。 （実施例１） ＜正極の作製＞まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_ｘ
ＣｏＯ_２；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末９０．５
重量％をアセチレンブラック２．５重量％、グラファイ
ト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量
％と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混
合し、厚さ１０μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し
乾燥後、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃ
ｍ^３で、活物質層の片面の厚さが４８μｍの正極活物質
層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。
したがって正極活物質層の厚さの合計は９６μｍとなっ
た。正極活物質層と集電体との剥離強度を測定したとこ
ろ１５ｇｆ／ｃｍであった。

【００８７】剥離強度の測定は正極活物質層から９０°
の角度で集電体を引き上げたときの集電体幅１ｃｍ当た
りに係る力の平均値である。 ＜負極の作製＞炭素質材料として３０００℃で熱処理し
たメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平
均繊維長が２０μｍ、アスペクト比２．５、ＢＥＴ比表
面積が０．８ｍ^２／ｇ、平均面間隔ｄ_００２が０．３３
６０ｎｍ）の粉末と人造黒鉛の粉末（形状は粒状であ
り、平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ^２／
ｇ、平均面間隔ｄ_００２が０．３３５６ｎｍ）を４：１
に混合した混合炭素粉末９３重量％と、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とＮＭＰ溶液
とを加えて混合し、厚さが１０μｍの銅箔からなる集電
体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより充填
密度が１．３５ｇ／ｃｍ^３で、活物質層の片面の厚さが
４５μｍの負極活物質層が集電体の両面に担持された負
極を作製した。したがって負極活物質層の厚さの合計は
９０μｍとなった。負極活物質層と集電体の剥離強度を
正極と同様の方法で測定したところ１２ｇｆ／ｃｍであ
った。

【００８８】剥離強度の測定は負極活物質層から９０°
の角度で集電体を引き上げたときの集電体幅１ｃｍ当た
りに係る力の平均値である。

【００８９】また、負極の細孔分布の体積比率５０％の
細孔の中間半径は、水銀柱入式の細孔分布測定装置を用
いて細孔分布を測定し、体積比率５０％の中間半径を求
めた。 ＜電極偏平コイルの作製＞上記正極と厚さ２７μｍ、多
孔度５０％、空気透過率９０秒／１００ｃｍ^３のポリエ
チレン製セパレータと上記負極を積層して、電極群と
し、渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し厚さ２．７
ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの偏平型コイルを作製
した。 ＜非水電解液の調製＞四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ_{４ ）}をエチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラ
クトン（ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率４０：６０）
に１．５モル／１溶解して非水電解液を調製した。上記
非水電解液の２０℃の粘度は７．１ｃＰ、引火点は１２
３℃、沸点は２２２℃であった。 ＜電極群の成形＞アルミニウム箔の両面をポリプロピレ
ンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状
に成形し、これに前記偏平コイルを収納し、電池厚が
２．７ｍｍに固定できるように電池の両面をホルダで挟
んだ。このとき電極群にかかる圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ
^２であった。接着性を有する高分子材料であるポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフ
ォルムアミド（ＤＭＦ）（沸点が１５３℃）に０．３重
量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィル
ム内の電極群に電池容量０．６ｍｌとなるように注入
し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、
前記電極群の表面全体に付着させた。

【００９０】次いで、前記ラミネートフィルム内の電極
群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有
機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に
接着性を有する高分子材料を保持させると共に、前記電
極群の表面に多孔質な接着部を形成した。

【００９１】前記ラミネートフィルム内の電極群に前記
非水電解液を２ｇ注入し、前述した図１、２に示す構造
を有し、厚さが２．７ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５
ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。 実施例２ 炭素質物として、３０００℃で熱処理したメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維（繊維径８μｍ、平均繊維長２０μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積０．８ｍ^２／ｇ、ｄ００２が０．３
３６０ｎｍ）の粉末と人造黒鉛の粉末（形状は粒状、平
均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積６ｍ^２／ｇ、
（ｄ_００２）が０．３３５６ｎｍ）を３：２に混合した
ものを用いた以外実施例１と同様な薄型非水電解液二次
電池を組み立てた。 実施例３ 炭素質物として、３０００℃で熱処理したメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維（繊維径８μｍ、平均繊維長２０μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積０．８ｍ^２／ｇ、ｄ_００２が０．３
３６０ｎｍ）の粉末と人造黒鉛の粉末（形状は粒状、平
均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積６ｍ^２／ｇ、ｄ_００２が
０．３３５６ｎｍ）を１：１に混合したものを用いた以
外実施例１と同様な薄型非水電解液二次電池を組み立て
た。 実施例４ 炭素質物として、３０００℃で熱処理したメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維（繊維径２μｍ、平均繊維長２０μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ^２／ｇ、ｄ_００２が０．３３６
０ｎｍ）の粉末と人造黒鉛の粉末（平均粒径５μｍ、Ｂ
ＥＴ比表面積６ｍ ^２／ｇ、ｄ_００２が０．３３５６ｎ
ｍ）を１：９に混合したものを用いた以外実施例１と同
様な薄型非水電解液二次電池を組み立てた。 実施例５ 炭素質物として、３０００℃で熱処理したメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維（繊維径２μｍ、平均繊維長２０μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ^２／ｇ、ｄ_００２が０．３３６
０ｎｍ）の粉末と人造黒鉛の粉末（平均粒径５μｍ、Ｂ
ＥＴ比表面積６ｍ ^２／ｇ、ｄ_００２が０．３３５６ｎ
ｍ）を２：１に混合したものを用いた以外実施例１と同
様な薄型非水電解液二次電池を組み立てた。 実施例６ 炭素質物として、３０００℃で熱処理したメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維（繊維径８μｍ、平均繊維長２０μ
ｍ、ＢＥＴ比表面積０．８ｍ^２／ｇ、ｄ_００２が０．３
３６０ｎｍ）の粉末とメソフェーズ小球体の粉末（平均
粒径６μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ^２／ｇ、ｄ_００２が
０．３３６０ｎｍ）を２：１に混合したものを用いた以
外実施例１と同様な薄型非水電解液二次電池を組み立て
た。 比較例１ 炭素質物として人造黒鉛の粉末（形状は薄片状、平均粒
径５μｍ、ＢＥＴ比表面積６ｍ^２／ｇ、ｄ_００２が０．
３３５６ｎｍ）を用いた以外実施例１と同様な薄型非水
電解液二次電池を組み立てた。 比較例２ 炭素質物として、１２００℃で熱処理したコークスの粉
末（平均粒径５μｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ^２／ｇ、ｄ０
０２が０．３５６ｎｍ）を用いた以外実施例１同様な薄
型非水電解液二次電池を組み立てた。 比較例３ 炭素質物として、２８００℃で熱処理したメソフェーズ
小球体の粉末（平均粒径６μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ^２
／ｇ、ｄ_００２が０．３３６０ｎｍ）の粉末を用いた以
外実施例１と同様な薄型非水電解液二次電池を組み立て
た。 比較例４ 電解液として、ＥＣとＤＥＣを１：１で混合した混合溶
媒にＬｉＰＦ_６１mol／ｌの濃度で溶解した電解液を用
いた以外は比較例１と同様な薄型非水電解液二次電池を
組み立てた。

【００９２】以上得られた実施例１〜６と比較例１〜３
の電池を１Ｃで４．２Ｖの定電圧充電を３時間行った
後、１Ｃ放電（放電終了電圧：３Ｖ）での容量をそれぞ
れ求めた。さらにサイクル寿命性能評価として１Ｃ充
電、１Ｃ放電のサイクルを繰り返し、初期容量の８０％
の容量になるときの充放電サイクル数を求めた。また、
４．４Ｖ過充電後、１５０℃オーブン１ｈ放置試験を行
い、電池内部温度とその電池の状態を調べた。

【００９３】以上の結果と負極の細孔分布の細孔分布の
体積比率５０％の細孔の中間半径、負極充填密度、電解
液溶媒種類及び粘度、容量、サイクル寿命、オーブン試
験結果を表１にまとめた。

【表１】 表１から明らかのように実施例１〜６の電池は、比較例
１〜３の電池に比べ長寿命で、安全性も高いことがわか
った。

【００９４】

【発明の効果】薄い外装材を用いた薄型の非水電解液二
次電池において、安全性に優れ、かつ長いサイクル寿命
を有する非水電解液二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係わる非水電解液二次電池の一例を
示す断面図。

【図２】 図１のＡ部を示す拡大断面図。

【符号の説明】

１…外装材 ２…電極群 ３…多孔質セパレータ ４…正極活物質層 ５…正極集電体 ６…負極活物質層 ７…負極集電体 ８…接着部 １０…正極リード １１…負極リード

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−275321（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−231766（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−144691（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−157008（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−147917（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−337247（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−259867（ＪＰ，Ａ) 特開2000−348776（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−321235（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−294130（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−329499（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−315855（ＪＰ，Ａ) 国際公開00／13252（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 2/02 H01M 4/02 H01M 4/58

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、リチウムを吸蔵放出する炭素質物
   を備える負極、及び前記正極と前記負極間に介在するセ
   パレータを備える電極群と、２０℃における粘度が５ｃ
   Ｐ以上の非水電解液と、前記電極群及び前記非水電解液
   を包囲する厚さ０．２５ｍｍ以下の外装材とを具備した
   非水電解液二次電池において、前記負極の充填密度は
   １．３ｇ／ｃｍ^３以上かつ細孔分布の体積比率５０％の
   細孔の中間半径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
   ことを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 前記負極の炭素質物は繊維状の炭素粉末
   であり、かつ前記負極は前記繊維状の炭素粉末を１０重
   量％以上９５重量％以下含むことを特徴とする請求項１
   記載の非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】 前記非水電解液の非水溶媒はγ−ブチロ
   ラクトンを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電
   解液二次電池。