JP3444616B2 - 非水二次電池用負極 - Google Patents
非水二次電池用負極Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭素質材料粒子から主と
して構成される負極と充放電可能な正極と有機溶媒系電
解液からなる非水二次電池に用いられる負極に関し、特
に、主として黒鉛粒子からなる負極構造に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、携帯用電子機器の小型化に伴い、
その電源として、軽量・小型かつ高容量な二次電池が要
望されている。有機溶媒を電解液とした非水二次電池の
負極として金属リチウムを用いると高容量になることが
知られている。しかしながら、金属リチウム負極では、
充放電の繰り返しに伴って生成する樹枝状のリチウム
（リチウムデンドライト）による内部短絡や電流効率の
低下などが、高容量かつ長寿命な電池の実用化の大きな
障害となっている。また、金属リチウムを用いる電池で
は、短絡時の発熱などで電池が高温状態になると、金属
リチウムの高い反応性のため、発火や電池缶の破裂の危
険を含んでおり、安全性の点でも大きな問題を残してい
る。 【０００３】このような欠点の改善を目的に、有機溶媒
を電解液とした非水二次電池に用いられる負極として、
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質
材料が注目されている。このような負極に用いられる炭
素質材料として、活性炭のように非晶質を多く含むもの
からグラファイトに代表されるように結晶の発達したも
のに到るまで、種々の材料が検討されている。 【０００４】非晶質を多く含む炭素質材料は、通常、き
わめて表面積（ＳA ＞１００ｍ2/ｇ）が大きく炭素網面
の間隔も広く（ｄ002 ＞０．３３７ｎｍ）、結晶化の進
んでいないものである。このタイプのものは表面吸着量
が多いために炭素原子当りのリチウム吸蔵量は大きいが
電流効率が低く、サイクル性も低い。炭素網面がある程
度成長しているが完全には黒鉛化していない、いわゆ
る、擬黒鉛構造を有する炭素質材料は、従来より金属リ
チウム負極やリチウム合金負極で使用される電解液を用
いてリチウムを吸蔵・放出可能である。 【０００５】一方、グラファイトは、炭素網面の間隔が
狭く（ｄ002 ＜０．３３７ｎｍ）、炭素網面方向及び網
面の積層方向結晶子の成長したものである。このような
炭素材料は陽イオン、陰イオンどちらもその炭素網面間
にインターカレーションし、層間化合物を形成すること
が知られており、導電材料、有機合成反応触媒や電池と
しての応用も考えられている。このようなグラファイト
を電池の負極として用いることは特開昭５７−２０８０
７９号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭
５９−１４３２８０号公報、特開昭６０−５４１８１号
公報、特開昭６０−１８２６７０号公報、特開昭６０−
２２１９７３号公報、特開昭６１−７５６７号公報、特
開平１−３１１５６５号公報、特開平４−１７１６７７
号公報などに提案されている。 【０００６】これらの特許には使用できる有機溶媒とし
てプロピレンカーボネート（以下ＰＣと略記する。）、
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する。）、γ−
ブチロラクトン（以下γ−ＢＬと略記する。）、１，２
−ジメトキシエタン（以下ＤＭＥと略記する。）、スル
ホラン、エチレンカーボネート（以下ＥＣと略記す
る。）などが記載されている。実施例としてはＬｉＣｌ
Ｏ4 あるいはＬｉＢＦ4 を用い、代表的溶媒としてＰＣ
あるいはＴＨＦを用いている。ＰＣを溶媒とする電解液
では、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７
Ｐ．２２２（１９７０）に記載のごとく、グラファイ
トにリチウムイオンが吸蔵された層間化合物は有機溶媒
に対する反応性が高く、電解液を分解し負極とはなり得
なかったが、ＰＣ／ＥＣ、ＰＣ／ＤＭＥ、あるいは、γ
−ＢＬを含有してなる混合溶媒系など、グラファイトに
適した電解液を用いると、吸蔵されるリチウム量の大き
い負極になる。 【０００７】しかしながら、炭素質材料粒子から主とし
て構成される多孔質負極では、充放電サイクルの繰り返
しにより、内部抵抗が増大し、高率放電が出来ない、低
温での放電で著しく容量が低下するなどの問題があっ
た。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は二次電
池の高容量化のために利用率、充填密度が大きく、サイ
クル性に優れ、かつ、出力特性に優れる特定の空隙構造
を有する負極を提供することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するために、多孔質負極に用いる炭素質材料粒子と
負極の空隙構造を鋭意検討したところ、特定の空隙構造
を有する負極を用いることで、二次電池の高容量化のた
めに利用率が大きく、サイクル性に優れ、かつ、高率放
電特性、低温特性に優れることを見いだし、本発明を完
成するに至った。 【００１０】すなわち、本発明は、炭素質材料粒子、該
炭素質材料粒子に対して２０重量％未満の合材、及び集
電体から構成される非水二次電池用負極において、上記
炭素質材料粒子が炭素網面の面間隔ｄ002が０．３３７
ｎｍ未満の黒鉛質粒子、または該黒鉛質粒子と５０重量
％以下の他の炭素質材料からなり、かつ上記非水二次電
池用負極の空孔率が１０〜６０％で、空孔径０．１〜１
０μｍの範囲にある空孔の占める体積が全空孔体積に対
して８０％以上であることを特徴とする非水二次電池用
負極を提供するものである。 【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いう炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒
鉛質粒子とは、炭素網面の層が規則正しく積層されたグ
ラファイト構造の発達した炭素質材料である。炭素質材
料はその出発原料及びその処理（製造）方法により種々
の構造を取るが、いずれの材料も高温処理によりその炭
素網面の面間隔ｄ002 は小さくなり、炭素網面の積層厚
みＬｃは大きくなる傾向にあり、グラファイトは最も小
さい面間隔ｄ002 ＝０．３３５４ｎｍを持つ。このｄ
002 の減少及びＬｃの増加、すなわち、黒鉛化のし易さ
はは出発原料により大きく異なり、高温処理（〜３００
０℃）で容易にグラファイト化する易黒鉛化物質とグラ
ファイト化が進行しにくい（ｄ002 が小さくなりにく
い）難黒鉛化物質とに分類される。この炭素質材料のグ
ラファイト化の際、前記のｄ002 、Ｌｃの他に真密度、
比表面積、電気抵抗等も大きく変化するが、層間化合物
の形成には特に面間隔が重要である。 【００１２】本発明に用いられるｄ002 が０．３３７ｎ
ｍ未満の黒鉛質粒子は、人造黒鉛、天然に産する黒鉛、
いずれのものであってもよく、また、両者を混合したも
のであってもよい。人造黒鉛は、石油ピッチ、コールタ
ールピッチ、熱分解炭素、ニードルコークス、フリュー
ドコークス、メソフェーズマイクロビーズ、縮合多環炭
化水素などに代表される易黒鉛化性物質を一般に２５０
０℃以上、より好ましくは２８００℃以上で熱処理する
ことで得られる。 【００１３】本発明の炭素質材料はｄ002 が０．３３７
ｎｍ未満のものが炭素原子当りのリチウム吸蔵量（利用
率）が高く、特に有効であり、ｄ002 が０．３３７ｎｍ
以上であると電流効率が低くなったり、利用率が低くな
ったりするので好ましくない。電流効率の幾分かの低下
を伴うこともあるが、本発明の負極は、上記黒鉛質粒子
と５０重量％以下であれば他の炭素質材料とを併用して
作成することもでき、例えばこのような炭素質材料とし
てコークス、アセチレンブラック、活性炭、メソフェー
ズマイクロビーズの炭化物、フリュードコークス、ギル
ソナイトコークス、ニードルコークス等が挙げられる。
また、炭素繊維、黒鉛繊維を粉砕したいわゆるミルドフ
ァイバーを用いることも出来る。 【００１４】本発明に用いられる黒鉛質粒子は、その粒
子径が０．１〜１００μｍの範囲に含まれる粒子が９５
重量％以上、好ましくは１〜５０μｍの範囲に含まれる
粒子が９５重量％以上のものが好適に用いられる。０．
１μｍ未満の粒子が含まれていると、表面積が大きくな
り、表面で起こる副反応の量が大きくなり、電流効率の
低下を伴い、電池容量が小さくなる。また、１００μｍ
を越える粗大粒子が含まれると、後述する電極の空隙構
造が適さなくなり、充放電サイクルにより容量低下を起
こす。 【００１５】本発明で用いる黒鉛質粒子の炭素網面の積
層厚みＬｃは特に限定するものではないがグラファイト
化および粒子形状に関してＬｃも重要なパラメータであ
り、好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ
以上がよい。３０ｎｍ未満ではリチウム吸蔵・放出量
（利用率）が低くなり、好ましくない。またその表面積
も特に限定するものではないが、表面積が大きいと副反
応が多く起こり易くなるため、５０ｍ2 ／ｇ以下がよ
く、好ましくは２５ｍ2 ／ｇ以下、さらに好ましくは１
５ｍ2 ／ｇがよい。但し、１ｍ2 ／ｇ未満では、Ｌｉイ
オンの出は入りする界面の面積が少なくなり、電極活物
質あたりの電流密度が大きくなるため好ましくない。 【００１６】本発明でいう負極の空孔率および空孔体積
とは水銀圧入法ポロシメータにより求められた値であ
る。炭素質材料の充填密度を上げ電池容量を高める観点
から、この空孔率は低く抑えるほうが良いと考えられる
が、炭素質材料粒子を用いて空孔率を６０％以下とした
負極では、低温放電時や高率放電時の電池容量が低下す
る問題が起こる。 【００１７】しかしながら、負極空孔径０．１〜１０μ
ｍの範囲にある空孔体積の全空孔体積に対する百分率を
８０％以上とした本発明の負極を用いると、空孔率を６
０％以下とした負極であっても低温放電時や高率放電時
の電池容量の低下が起こりにくいことを見い出した。こ
の理由は定かではないが、空孔径の小さい部分の電極で
は、初期の充放電サイクルの充電時に副反応で形成され
る生成物が表面に付着あるいは表面近傍の電解液中にあ
り、微細な穴を塞ぎ、リチウムイオンの移動を妨げてい
るのではないかと推定している。また、空孔径１０μｍ
以上の部分が多くなると、電解液の保液性が悪くなるせ
いか、充放電サイクルにより容量が低下するので、好ま
しくない。このような観点から、、空孔径０．１〜１０
μｍの範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積に対す
る百分率が８０％以上、かつ、空孔率が１０〜６０％で
ある負極とすると低温放電時や高率放電時の電池容量の
低下を起こすことなく、容量の大きな二次電池となる。
好ましくは、空孔径０．５〜１０μｍの範囲にある空孔
の占める体積の全空孔体積に対する百分率が８０％以上
かつ空孔率が１０〜５０％、さらに好ましくは、空孔径
０．５〜１０μｍの範囲にある空孔の占める体積の全空
孔体積に対する百分率が９０％以上かつ空孔率が２５〜
４０％である。 【００１８】限られた容積のケースに電極を詰め込む電
池では、この負極の空孔率を低く抑え電極活物質の充填
密度を上げることは電池の容量に大きく影響する。本発
明の主に黒鉛質粒子を用いて電極を構成する際、集電
体、合材等を用いることがあるが、集電体としてはＣ
ｕ、Ｎｉ等が、合材としてはテフロン、ポリエチレン、
ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチ
レン、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロ
セルロース、シアノエチルセルロース及びアクリロニト
リル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロプレン
等の重合体などが、炭素質材料粒子に対して２０重量％
未満の範囲で用いられる。 【００１９】またこの電極を形成する方法として電極活
物質と有機重合体を混合し、圧縮成型する方法、有機重
合体の溶剤溶液に電極活物質を分散したのち、塗工乾燥
する方法、有機重合体の水性あるいは油性分散体に電極
活物質を分散した後、塗工乾燥する方法等が知られてい
るが、特に限定するものではないが、バインダーの分布
が不均一になると好ましくないので、好ましくは有機重
合体の水性あるいは油性分散体に電極活物質を分散した
後、塗工乾燥する方法、更に好ましくは有機重合体に
０．５μｍ以下の粒子を含む非フッ素系有機重合体を用
いるのがよい。 【００２０】塗工乾燥する方法では、分散体の抜けた部
分で空隙を生じ、電極活物質の充填密度が低くなり易
い。このような欠点を解消する方法として、塗工液の固
形分の割合を高くし、分散体の割合を減らして塗工乾燥
時の電極活物質の充填密度を上げたり、要すれば、塗工
乾燥後の電極をプレスしてもよい。但し、プレスをし過
ぎると本発明の空孔分布が不適になるため、適度なプレ
スをすることが重要であることは言うまでもない。 【００２１】本発明の電解液は、プロピレンカーボネー
ト単一溶媒系の電解液では前述の如く黒鉛質負極で分解
されるので用いることはできないが、グラファイト負極
に用いられるものであれば特に限定されるものではな
い。例えば、カーボネート類、エーテル類、ケトン類、
ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル
類、などが挙げられる。また、これらの溶媒の２種以上
を混合して用いることもできる。これらの中でも、γ−
ＢＬを１０％以上含有する混合溶媒系電解液を用いるこ
とが好ましい。このγ−ＢＬと組み合わせる有機溶媒と
して、例えば、カーボネート類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステ
ル類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。また、これ
らの溶媒の２種以上を混合して用いることもできる。こ
れらのうちでもカーボネート類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、エステル類などが好ましく、カーボネ
ート類がさらに好適に用いられる。 【００２２】具体例としては、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカ
ーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチル−テトラヒドロフラン、アニソール、１，４
−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘ
キサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロ
ニトリル、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどを挙げ
ることができ、これらの中でもＰＣ、ＥＣが好適に用い
られる。 【００２３】本発明に用いられる電解質は特に限定する
ものではないが、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡ
ｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、（ｎ−
Ｂｕ）4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 、ＫＰＦ
6 等が用いられる。また、これらの電解質を混合して用
いてもよい。電池性能及び取扱上の安全性や毒性などの
観点からＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 が好ましい。 【００２４】本発明の負極と組み合わされる正極として
は特に限定される物ではないが、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、
Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、リチウ
ム含有遷移金属カルコゲン化合物、ＴｉＳ2 、Ｍｏ
Ｓ3 、ＦｅＳ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 等の無機化合物、
フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び
／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／またはそ
の粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フ
ェニレン等の導電性高分子等があげられる。 【００２５】リチウムを含まない正極に対しては本発明
の負極にリチウムを吸蔵させて用いる、あるいは本発明
の負極に必要量の金属リチウムを接合して用いるなどし
て電池を組むことが出来る。しかし、このような電池は
組立時に不活性ガス下で組み立てることが必要になるな
ど、組立工程が煩雑となる。リチウムを含有する遷移金
属カルコゲン化合物を用いた場合、正極、負極共に空気
中で安定な放電状態で電池を組み立てることができ、加
工、組立の制約が少なく、更に電池の短絡等による発
熱、爆発等の危険性がなく、安全上からも好ましい。 【００２６】このようなリチウム含有遷移金属カルコゲ
ン化合物としては、たとえばＬｉ(1 -X) ＣｏＯ2 、Ｌｉ
(1-x) ＮｉＯ2 、Ｌｉ(1-x) Ｃｏ(1-y) Ｎｉy Ｏ2 、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(1-X) Ｃｏ(1-Y) ＭY Ｏ2 （ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ以外の遷移金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等を表
す）、Ｌｉ(1-X) ＡZ Ｃｏ(1-Y) ＭY Ｏ2 （ＡはＬｉ以
外のアルカリ金属）が挙げられる。 【００２７】又、電池の構成要素として、要すればセパ
レーター、端子、絶縁板等の部品が用いられる。電池構
造は特に限定されるものではないが、高率放電時、低温
放電時の容量低下を少なくするためには、スパイラル構
造や積層構造とし、電極面積を大きくして、単位電極面
積あたりの電流密度を小さくする抑えることが好まし
い。 【００２８】 【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するがこれに限定されるものではない。炭素質材
料のｄ002 、Ｌｃは「日本学術振興会法」に準じてＸ線
回折の００２ピークより求めた。尚、電流効率は放電電
気量／充電電気量、利用率は放電電気量／負極活物質重
量当りの電気量（１２ｇを９６４８５クーロンとす
る）、として算出した。 【００２９】 【実施例１】鱗状の人造黒鉛（ｄ002 ＝０．３３５５ｎ
ｍ、平均粒径１５μｍ、粒度範囲１〜５０μｍ、Ｌｃ＞
１００ｎｍ、Ｎ2 吸着によるＢＥＴ表面積＝１５ｍ2 ／
ｇ）１００重量部に対し、スチレン／ブタジエンラテッ
クス（旭化成工業（株）製Ｌ１５７１）（固形分４８重
量％）４．１７重量部、増粘剤としてカルボキシメチル
セルロース（第一工業製薬社製 ＢＳＨ１２）水溶液
（固形分１重量％）１３０重量部、水２５重量部を加え
混合し、塗工液とした。１８μｍの銅箔を基材としてこ
の塗工液を塗布乾燥し、厚さ１１０μｍ、塗工部目付け
９０ｇ／ｍ2 の負極を得た。この負極の空孔率、空孔径
分布を水銀圧入式のポロシメータ（島津製作所（株）
製、ポアサイザ９３２０）を用いて測定したところ、空
孔率は４９％、空孔径０．１〜１０μｍの範囲にある空
孔の体積百分率は９４％、空孔径０．５〜１０μｍの範
囲にある空孔の体積百分率は８８％であった。 【００３０】平均粒径３μｍのＬｉＣｏＳｎ0.02Ｏ2 １
００重量部に対し、導電フィラーとしてグラファイト
（Ｌｏｎｔｚ社製 商品名ＫＳ６）２０重量部、バイン
ダーとしてポリフッカビニリデン５重量％ジメチルホル
ムアミド溶液１００重量部を加え混合して調製した塗工
液を用い、１５μｍＡｌ箔を基材としてこの塗工液を塗
布乾燥し、厚さ１２０μｍの正極電極を得た。 【００３１】上記負極、正極をポリエチレン製微多孔膜
を介してスパイラル状に捲回し、１ＭのＬｉＢＦ4 をγ
−ＢＬ＋ＥＣ＋ＰＣ（容積比５０：２５：２５）混合溶
媒に溶解した電解液を含浸させて図１に示す電池を組み
立てた。この電池を室温において０．５Ａで４．２Ｖま
で定電流／定電圧充電し、０．５Ａで２．７Ｖまで定電
流で放電するサイクルを繰り返した。この電池の初回充
放電における電流効率、および負極利用率はそれぞれ８
７％、１５．２％であった。２サイクルめ以降の電流効
率は９７％を越え、１０サイクルめの電流効率は９９．
６％であった。途中３０サイクルめで、電流値を１Ａに
上げて放電したところ、放電容量は初回の８０％以上を
保持していた。さらに、室温での充放電サイクルを繰り
返し、３５サイクルめで、温度を−１０℃に下げて放電
したところ、その放電容量は初回の約６０％であった。 【００３２】 【比較例１】実施例１で得られた負極を油圧５０ｋｇ／
ｃｍ3 に設定したカレンダーロールに３回通してプレス
成形し、厚さ７０μの多孔質負極を得た。この負極の空
孔率は１４％であり、空孔径０．１〜１０μｍまでの範
囲にある空孔の体積百分率は７８％、空孔径０．５〜１
０μｍの範囲にある空孔の体積百分率は６９％であっ
た。この負極を用いて実施例１と同様な電池を組み立
て、充放電させたところ、初回の電流効率、負極利用率
はそれぞれ７５％、１３．３％であった。１０サイクル
めで実施例１と同様に室温１Ａ放電させたところ、放電
容量は１サイクルめの容量の５０％以下であった。ま
た、１５サイクルめで、実施例１と同様に−１０℃放電
させたところ、その放電容量は１サイクルめの容量の３
０％未満であった。 【００３３】 【実施例２】実施例１で用いた鱗状の人造黒鉛５０重量
部にニードルコークス（ｄ002 ＝０．３４５ｎｍ、平均
粒径１０μｍ、粒度範囲２〜３０μｍ、Ｌｃ＞５ｎｍ、
Ｎ2吸着によるＢＥＴ表面積＝５ｍ2 ／ｇ）の粉砕物５
０重量部からなる炭素質粒子を用い実施例１と同様にし
て多孔質負極を得た。この多孔質負極を油圧５０ｋｇ／
ｃｍ3 に設定したカレンダーロールに３回通してプレス
成形し、厚さ８５μ、塗工部目付け９３ｇ／ｍ2 の負極
を得た。この負極を用いて実施例１と同様に電池を作成
し、充放電サイクル試験を行った。尚、この負極の空孔
率は２８％であり、空孔径０．１〜１０μｍまでの範囲
にある空孔の体積百分率は８８％、空孔径０．５〜１０
μｍの範囲にある空孔の体積百分率は８１％であった。
この電池の初回の電流効率、負極利用率はそれぞれ８４
％、１４．３％であった。１００サイクルめで実施例１
と同様に室温１Ａ放電させたところ、放電容量は１サイ
クルめの容量の７０％以上を保持していた。また、１５
０サイクルめで、実施例１と同様に−１０℃放電させた
ところ、その放電容量は１サイクルめの容量の約５０％
であった。 【００３４】 【発明の効果】本発明の炭素質材料粒子が主として炭素
網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質粒子
からなり、かつ、該多孔質負極の空孔率が１０〜６０
％、かつ、空孔径０．１〜１０μｍの範囲にある空孔の
占める体積の全空孔体積に対する百分率が８０％以上で
ある多孔質負極を用いると、電流効率、利用率が大き
く、かつサイクル性、出力特性、低温特性の優れた二次
電池用負極が得られる。
して構成される負極と充放電可能な正極と有機溶媒系電
解液からなる非水二次電池に用いられる負極に関し、特
に、主として黒鉛粒子からなる負極構造に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、携帯用電子機器の小型化に伴い、
その電源として、軽量・小型かつ高容量な二次電池が要
望されている。有機溶媒を電解液とした非水二次電池の
負極として金属リチウムを用いると高容量になることが
知られている。しかしながら、金属リチウム負極では、
充放電の繰り返しに伴って生成する樹枝状のリチウム
（リチウムデンドライト）による内部短絡や電流効率の
低下などが、高容量かつ長寿命な電池の実用化の大きな
障害となっている。また、金属リチウムを用いる電池で
は、短絡時の発熱などで電池が高温状態になると、金属
リチウムの高い反応性のため、発火や電池缶の破裂の危
険を含んでおり、安全性の点でも大きな問題を残してい
る。 【０００３】このような欠点の改善を目的に、有機溶媒
を電解液とした非水二次電池に用いられる負極として、
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質
材料が注目されている。このような負極に用いられる炭
素質材料として、活性炭のように非晶質を多く含むもの
からグラファイトに代表されるように結晶の発達したも
のに到るまで、種々の材料が検討されている。 【０００４】非晶質を多く含む炭素質材料は、通常、き
わめて表面積（ＳA ＞１００ｍ2/ｇ）が大きく炭素網面
の間隔も広く（ｄ002 ＞０．３３７ｎｍ）、結晶化の進
んでいないものである。このタイプのものは表面吸着量
が多いために炭素原子当りのリチウム吸蔵量は大きいが
電流効率が低く、サイクル性も低い。炭素網面がある程
度成長しているが完全には黒鉛化していない、いわゆ
る、擬黒鉛構造を有する炭素質材料は、従来より金属リ
チウム負極やリチウム合金負極で使用される電解液を用
いてリチウムを吸蔵・放出可能である。 【０００５】一方、グラファイトは、炭素網面の間隔が
狭く（ｄ002 ＜０．３３７ｎｍ）、炭素網面方向及び網
面の積層方向結晶子の成長したものである。このような
炭素材料は陽イオン、陰イオンどちらもその炭素網面間
にインターカレーションし、層間化合物を形成すること
が知られており、導電材料、有機合成反応触媒や電池と
しての応用も考えられている。このようなグラファイト
を電池の負極として用いることは特開昭５７−２０８０
７９号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭
５９−１４３２８０号公報、特開昭６０−５４１８１号
公報、特開昭６０−１８２６７０号公報、特開昭６０−
２２１９７３号公報、特開昭６１−７５６７号公報、特
開平１−３１１５６５号公報、特開平４−１７１６７７
号公報などに提案されている。 【０００６】これらの特許には使用できる有機溶媒とし
てプロピレンカーボネート（以下ＰＣと略記する。）、
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する。）、γ−
ブチロラクトン（以下γ−ＢＬと略記する。）、１，２
−ジメトキシエタン（以下ＤＭＥと略記する。）、スル
ホラン、エチレンカーボネート（以下ＥＣと略記す
る。）などが記載されている。実施例としてはＬｉＣｌ
Ｏ4 あるいはＬｉＢＦ4 を用い、代表的溶媒としてＰＣ
あるいはＴＨＦを用いている。ＰＣを溶媒とする電解液
では、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７
Ｐ．２２２（１９７０）に記載のごとく、グラファイ
トにリチウムイオンが吸蔵された層間化合物は有機溶媒
に対する反応性が高く、電解液を分解し負極とはなり得
なかったが、ＰＣ／ＥＣ、ＰＣ／ＤＭＥ、あるいは、γ
−ＢＬを含有してなる混合溶媒系など、グラファイトに
適した電解液を用いると、吸蔵されるリチウム量の大き
い負極になる。 【０００７】しかしながら、炭素質材料粒子から主とし
て構成される多孔質負極では、充放電サイクルの繰り返
しにより、内部抵抗が増大し、高率放電が出来ない、低
温での放電で著しく容量が低下するなどの問題があっ
た。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は二次電
池の高容量化のために利用率、充填密度が大きく、サイ
クル性に優れ、かつ、出力特性に優れる特定の空隙構造
を有する負極を提供することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するために、多孔質負極に用いる炭素質材料粒子と
負極の空隙構造を鋭意検討したところ、特定の空隙構造
を有する負極を用いることで、二次電池の高容量化のた
めに利用率が大きく、サイクル性に優れ、かつ、高率放
電特性、低温特性に優れることを見いだし、本発明を完
成するに至った。 【００１０】すなわち、本発明は、炭素質材料粒子、該
炭素質材料粒子に対して２０重量％未満の合材、及び集
電体から構成される非水二次電池用負極において、上記
炭素質材料粒子が炭素網面の面間隔ｄ002が０．３３７
ｎｍ未満の黒鉛質粒子、または該黒鉛質粒子と５０重量
％以下の他の炭素質材料からなり、かつ上記非水二次電
池用負極の空孔率が１０〜６０％で、空孔径０．１〜１
０μｍの範囲にある空孔の占める体積が全空孔体積に対
して８０％以上であることを特徴とする非水二次電池用
負極を提供するものである。 【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いう炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒
鉛質粒子とは、炭素網面の層が規則正しく積層されたグ
ラファイト構造の発達した炭素質材料である。炭素質材
料はその出発原料及びその処理（製造）方法により種々
の構造を取るが、いずれの材料も高温処理によりその炭
素網面の面間隔ｄ002 は小さくなり、炭素網面の積層厚
みＬｃは大きくなる傾向にあり、グラファイトは最も小
さい面間隔ｄ002 ＝０．３３５４ｎｍを持つ。このｄ
002 の減少及びＬｃの増加、すなわち、黒鉛化のし易さ
はは出発原料により大きく異なり、高温処理（〜３００
０℃）で容易にグラファイト化する易黒鉛化物質とグラ
ファイト化が進行しにくい（ｄ002 が小さくなりにく
い）難黒鉛化物質とに分類される。この炭素質材料のグ
ラファイト化の際、前記のｄ002 、Ｌｃの他に真密度、
比表面積、電気抵抗等も大きく変化するが、層間化合物
の形成には特に面間隔が重要である。 【００１２】本発明に用いられるｄ002 が０．３３７ｎ
ｍ未満の黒鉛質粒子は、人造黒鉛、天然に産する黒鉛、
いずれのものであってもよく、また、両者を混合したも
のであってもよい。人造黒鉛は、石油ピッチ、コールタ
ールピッチ、熱分解炭素、ニードルコークス、フリュー
ドコークス、メソフェーズマイクロビーズ、縮合多環炭
化水素などに代表される易黒鉛化性物質を一般に２５０
０℃以上、より好ましくは２８００℃以上で熱処理する
ことで得られる。 【００１３】本発明の炭素質材料はｄ002 が０．３３７
ｎｍ未満のものが炭素原子当りのリチウム吸蔵量（利用
率）が高く、特に有効であり、ｄ002 が０．３３７ｎｍ
以上であると電流効率が低くなったり、利用率が低くな
ったりするので好ましくない。電流効率の幾分かの低下
を伴うこともあるが、本発明の負極は、上記黒鉛質粒子
と５０重量％以下であれば他の炭素質材料とを併用して
作成することもでき、例えばこのような炭素質材料とし
てコークス、アセチレンブラック、活性炭、メソフェー
ズマイクロビーズの炭化物、フリュードコークス、ギル
ソナイトコークス、ニードルコークス等が挙げられる。
また、炭素繊維、黒鉛繊維を粉砕したいわゆるミルドフ
ァイバーを用いることも出来る。 【００１４】本発明に用いられる黒鉛質粒子は、その粒
子径が０．１〜１００μｍの範囲に含まれる粒子が９５
重量％以上、好ましくは１〜５０μｍの範囲に含まれる
粒子が９５重量％以上のものが好適に用いられる。０．
１μｍ未満の粒子が含まれていると、表面積が大きくな
り、表面で起こる副反応の量が大きくなり、電流効率の
低下を伴い、電池容量が小さくなる。また、１００μｍ
を越える粗大粒子が含まれると、後述する電極の空隙構
造が適さなくなり、充放電サイクルにより容量低下を起
こす。 【００１５】本発明で用いる黒鉛質粒子の炭素網面の積
層厚みＬｃは特に限定するものではないがグラファイト
化および粒子形状に関してＬｃも重要なパラメータであ
り、好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ
以上がよい。３０ｎｍ未満ではリチウム吸蔵・放出量
（利用率）が低くなり、好ましくない。またその表面積
も特に限定するものではないが、表面積が大きいと副反
応が多く起こり易くなるため、５０ｍ2 ／ｇ以下がよ
く、好ましくは２５ｍ2 ／ｇ以下、さらに好ましくは１
５ｍ2 ／ｇがよい。但し、１ｍ2 ／ｇ未満では、Ｌｉイ
オンの出は入りする界面の面積が少なくなり、電極活物
質あたりの電流密度が大きくなるため好ましくない。 【００１６】本発明でいう負極の空孔率および空孔体積
とは水銀圧入法ポロシメータにより求められた値であ
る。炭素質材料の充填密度を上げ電池容量を高める観点
から、この空孔率は低く抑えるほうが良いと考えられる
が、炭素質材料粒子を用いて空孔率を６０％以下とした
負極では、低温放電時や高率放電時の電池容量が低下す
る問題が起こる。 【００１７】しかしながら、負極空孔径０．１〜１０μ
ｍの範囲にある空孔体積の全空孔体積に対する百分率を
８０％以上とした本発明の負極を用いると、空孔率を６
０％以下とした負極であっても低温放電時や高率放電時
の電池容量の低下が起こりにくいことを見い出した。こ
の理由は定かではないが、空孔径の小さい部分の電極で
は、初期の充放電サイクルの充電時に副反応で形成され
る生成物が表面に付着あるいは表面近傍の電解液中にあ
り、微細な穴を塞ぎ、リチウムイオンの移動を妨げてい
るのではないかと推定している。また、空孔径１０μｍ
以上の部分が多くなると、電解液の保液性が悪くなるせ
いか、充放電サイクルにより容量が低下するので、好ま
しくない。このような観点から、、空孔径０．１〜１０
μｍの範囲にある空孔の占める体積の全空孔体積に対す
る百分率が８０％以上、かつ、空孔率が１０〜６０％で
ある負極とすると低温放電時や高率放電時の電池容量の
低下を起こすことなく、容量の大きな二次電池となる。
好ましくは、空孔径０．５〜１０μｍの範囲にある空孔
の占める体積の全空孔体積に対する百分率が８０％以上
かつ空孔率が１０〜５０％、さらに好ましくは、空孔径
０．５〜１０μｍの範囲にある空孔の占める体積の全空
孔体積に対する百分率が９０％以上かつ空孔率が２５〜
４０％である。 【００１８】限られた容積のケースに電極を詰め込む電
池では、この負極の空孔率を低く抑え電極活物質の充填
密度を上げることは電池の容量に大きく影響する。本発
明の主に黒鉛質粒子を用いて電極を構成する際、集電
体、合材等を用いることがあるが、集電体としてはＣ
ｕ、Ｎｉ等が、合材としてはテフロン、ポリエチレン、
ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチ
レン、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロ
セルロース、シアノエチルセルロース及びアクリロニト
リル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロプレン
等の重合体などが、炭素質材料粒子に対して２０重量％
未満の範囲で用いられる。 【００１９】またこの電極を形成する方法として電極活
物質と有機重合体を混合し、圧縮成型する方法、有機重
合体の溶剤溶液に電極活物質を分散したのち、塗工乾燥
する方法、有機重合体の水性あるいは油性分散体に電極
活物質を分散した後、塗工乾燥する方法等が知られてい
るが、特に限定するものではないが、バインダーの分布
が不均一になると好ましくないので、好ましくは有機重
合体の水性あるいは油性分散体に電極活物質を分散した
後、塗工乾燥する方法、更に好ましくは有機重合体に
０．５μｍ以下の粒子を含む非フッ素系有機重合体を用
いるのがよい。 【００２０】塗工乾燥する方法では、分散体の抜けた部
分で空隙を生じ、電極活物質の充填密度が低くなり易
い。このような欠点を解消する方法として、塗工液の固
形分の割合を高くし、分散体の割合を減らして塗工乾燥
時の電極活物質の充填密度を上げたり、要すれば、塗工
乾燥後の電極をプレスしてもよい。但し、プレスをし過
ぎると本発明の空孔分布が不適になるため、適度なプレ
スをすることが重要であることは言うまでもない。 【００２１】本発明の電解液は、プロピレンカーボネー
ト単一溶媒系の電解液では前述の如く黒鉛質負極で分解
されるので用いることはできないが、グラファイト負極
に用いられるものであれば特に限定されるものではな
い。例えば、カーボネート類、エーテル類、ケトン類、
ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル
類、などが挙げられる。また、これらの溶媒の２種以上
を混合して用いることもできる。これらの中でも、γ−
ＢＬを１０％以上含有する混合溶媒系電解液を用いるこ
とが好ましい。このγ−ＢＬと組み合わせる有機溶媒と
して、例えば、カーボネート類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステ
ル類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。また、これ
らの溶媒の２種以上を混合して用いることもできる。こ
れらのうちでもカーボネート類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、エステル類などが好ましく、カーボネ
ート類がさらに好適に用いられる。 【００２２】具体例としては、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカ
ーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチル−テトラヒドロフラン、アニソール、１，４
−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘ
キサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロ
ニトリル、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどを挙げ
ることができ、これらの中でもＰＣ、ＥＣが好適に用い
られる。 【００２３】本発明に用いられる電解質は特に限定する
ものではないが、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡ
ｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、（ｎ−
Ｂｕ）4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 、ＫＰＦ
6 等が用いられる。また、これらの電解質を混合して用
いてもよい。電池性能及び取扱上の安全性や毒性などの
観点からＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 が好ましい。 【００２４】本発明の負極と組み合わされる正極として
は特に限定される物ではないが、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、
Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、リチウ
ム含有遷移金属カルコゲン化合物、ＴｉＳ2 、Ｍｏ
Ｓ3 、ＦｅＳ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 等の無機化合物、
フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び
／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／またはそ
の粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フ
ェニレン等の導電性高分子等があげられる。 【００２５】リチウムを含まない正極に対しては本発明
の負極にリチウムを吸蔵させて用いる、あるいは本発明
の負極に必要量の金属リチウムを接合して用いるなどし
て電池を組むことが出来る。しかし、このような電池は
組立時に不活性ガス下で組み立てることが必要になるな
ど、組立工程が煩雑となる。リチウムを含有する遷移金
属カルコゲン化合物を用いた場合、正極、負極共に空気
中で安定な放電状態で電池を組み立てることができ、加
工、組立の制約が少なく、更に電池の短絡等による発
熱、爆発等の危険性がなく、安全上からも好ましい。 【００２６】このようなリチウム含有遷移金属カルコゲ
ン化合物としては、たとえばＬｉ(1 -X) ＣｏＯ2 、Ｌｉ
(1-x) ＮｉＯ2 、Ｌｉ(1-x) Ｃｏ(1-y) Ｎｉy Ｏ2 、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(1-X) Ｃｏ(1-Y) ＭY Ｏ2 （ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ以外の遷移金属、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等を表
す）、Ｌｉ(1-X) ＡZ Ｃｏ(1-Y) ＭY Ｏ2 （ＡはＬｉ以
外のアルカリ金属）が挙げられる。 【００２７】又、電池の構成要素として、要すればセパ
レーター、端子、絶縁板等の部品が用いられる。電池構
造は特に限定されるものではないが、高率放電時、低温
放電時の容量低下を少なくするためには、スパイラル構
造や積層構造とし、電極面積を大きくして、単位電極面
積あたりの電流密度を小さくする抑えることが好まし
い。 【００２８】 【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するがこれに限定されるものではない。炭素質材
料のｄ002 、Ｌｃは「日本学術振興会法」に準じてＸ線
回折の００２ピークより求めた。尚、電流効率は放電電
気量／充電電気量、利用率は放電電気量／負極活物質重
量当りの電気量（１２ｇを９６４８５クーロンとす
る）、として算出した。 【００２９】 【実施例１】鱗状の人造黒鉛（ｄ002 ＝０．３３５５ｎ
ｍ、平均粒径１５μｍ、粒度範囲１〜５０μｍ、Ｌｃ＞
１００ｎｍ、Ｎ2 吸着によるＢＥＴ表面積＝１５ｍ2 ／
ｇ）１００重量部に対し、スチレン／ブタジエンラテッ
クス（旭化成工業（株）製Ｌ１５７１）（固形分４８重
量％）４．１７重量部、増粘剤としてカルボキシメチル
セルロース（第一工業製薬社製 ＢＳＨ１２）水溶液
（固形分１重量％）１３０重量部、水２５重量部を加え
混合し、塗工液とした。１８μｍの銅箔を基材としてこ
の塗工液を塗布乾燥し、厚さ１１０μｍ、塗工部目付け
９０ｇ／ｍ2 の負極を得た。この負極の空孔率、空孔径
分布を水銀圧入式のポロシメータ（島津製作所（株）
製、ポアサイザ９３２０）を用いて測定したところ、空
孔率は４９％、空孔径０．１〜１０μｍの範囲にある空
孔の体積百分率は９４％、空孔径０．５〜１０μｍの範
囲にある空孔の体積百分率は８８％であった。 【００３０】平均粒径３μｍのＬｉＣｏＳｎ0.02Ｏ2 １
００重量部に対し、導電フィラーとしてグラファイト
（Ｌｏｎｔｚ社製 商品名ＫＳ６）２０重量部、バイン
ダーとしてポリフッカビニリデン５重量％ジメチルホル
ムアミド溶液１００重量部を加え混合して調製した塗工
液を用い、１５μｍＡｌ箔を基材としてこの塗工液を塗
布乾燥し、厚さ１２０μｍの正極電極を得た。 【００３１】上記負極、正極をポリエチレン製微多孔膜
を介してスパイラル状に捲回し、１ＭのＬｉＢＦ4 をγ
−ＢＬ＋ＥＣ＋ＰＣ（容積比５０：２５：２５）混合溶
媒に溶解した電解液を含浸させて図１に示す電池を組み
立てた。この電池を室温において０．５Ａで４．２Ｖま
で定電流／定電圧充電し、０．５Ａで２．７Ｖまで定電
流で放電するサイクルを繰り返した。この電池の初回充
放電における電流効率、および負極利用率はそれぞれ８
７％、１５．２％であった。２サイクルめ以降の電流効
率は９７％を越え、１０サイクルめの電流効率は９９．
６％であった。途中３０サイクルめで、電流値を１Ａに
上げて放電したところ、放電容量は初回の８０％以上を
保持していた。さらに、室温での充放電サイクルを繰り
返し、３５サイクルめで、温度を−１０℃に下げて放電
したところ、その放電容量は初回の約６０％であった。 【００３２】 【比較例１】実施例１で得られた負極を油圧５０ｋｇ／
ｃｍ3 に設定したカレンダーロールに３回通してプレス
成形し、厚さ７０μの多孔質負極を得た。この負極の空
孔率は１４％であり、空孔径０．１〜１０μｍまでの範
囲にある空孔の体積百分率は７８％、空孔径０．５〜１
０μｍの範囲にある空孔の体積百分率は６９％であっ
た。この負極を用いて実施例１と同様な電池を組み立
て、充放電させたところ、初回の電流効率、負極利用率
はそれぞれ７５％、１３．３％であった。１０サイクル
めで実施例１と同様に室温１Ａ放電させたところ、放電
容量は１サイクルめの容量の５０％以下であった。ま
た、１５サイクルめで、実施例１と同様に−１０℃放電
させたところ、その放電容量は１サイクルめの容量の３
０％未満であった。 【００３３】 【実施例２】実施例１で用いた鱗状の人造黒鉛５０重量
部にニードルコークス（ｄ002 ＝０．３４５ｎｍ、平均
粒径１０μｍ、粒度範囲２〜３０μｍ、Ｌｃ＞５ｎｍ、
Ｎ2吸着によるＢＥＴ表面積＝５ｍ2 ／ｇ）の粉砕物５
０重量部からなる炭素質粒子を用い実施例１と同様にし
て多孔質負極を得た。この多孔質負極を油圧５０ｋｇ／
ｃｍ3 に設定したカレンダーロールに３回通してプレス
成形し、厚さ８５μ、塗工部目付け９３ｇ／ｍ2 の負極
を得た。この負極を用いて実施例１と同様に電池を作成
し、充放電サイクル試験を行った。尚、この負極の空孔
率は２８％であり、空孔径０．１〜１０μｍまでの範囲
にある空孔の体積百分率は８８％、空孔径０．５〜１０
μｍの範囲にある空孔の体積百分率は８１％であった。
この電池の初回の電流効率、負極利用率はそれぞれ８４
％、１４．３％であった。１００サイクルめで実施例１
と同様に室温１Ａ放電させたところ、放電容量は１サイ
クルめの容量の７０％以上を保持していた。また、１５
０サイクルめで、実施例１と同様に−１０℃放電させた
ところ、その放電容量は１サイクルめの容量の約５０％
であった。 【００３４】 【発明の効果】本発明の炭素質材料粒子が主として炭素
網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質粒子
からなり、かつ、該多孔質負極の空孔率が１０〜６０
％、かつ、空孔径０．１〜１０μｍの範囲にある空孔の
占める体積の全空孔体積に対する百分率が８０％以上で
ある多孔質負極を用いると、電流効率、利用率が大き
く、かつサイクル性、出力特性、低温特性の優れた二次
電池用負極が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の電池の構成例の説明図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ ケース（負極）
５ ハーメチックピン（正極）
６ レーザー封口
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 炭素質材料粒子、該炭素質材料粒子に対
して２０重量％未満の合材、及び集電体から構成される
非水二次電池用負極において、上記炭素質材料粒子が炭
素網面の面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質粒
子、または該黒鉛質粒子と５０重量％以下の他の炭素質
材料からなり、かつ上記非水二次電池用負極の空孔率が
１０〜６０％で、空孔径０．１〜１０μｍの範囲にある
空孔の占める体積が全空孔体積に対して８０％以上であ
ることを特徴とする非水二次電池用負極。
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1993
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