JPH08339824A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非水電解液を改良することにより初充電時の
ガス発生の抑制、高温貯蔵特性およびサイクル寿命の優
れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。 【構成】 正極４と、リチウムイオンを吸蔵・放出する
炭素質物からなる負極６と、非水電解液とを具備した非
水電解液二次電池において、前記非水電解液は、γ−ブ
チロラクトンを０．１〜８体積％含む非水溶媒に電解質
として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解さ
せたものであることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特に非水電解液を改良し、優れた電池特性を示す
非水電解液二次電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＶＴＲ、通信機器など各種の電子
機器の小型、軽量化に伴いそれらの電源として高エネル
ギー密度の二次電池の要求が高まったため、リチウム金
属を負極として用いたリチウム二次電池の研究が活発に
行われている。

【０００３】しかしながら、リチウム金属を負極とする
リチウム二次電池は、負極のリチウムと非水電解液との
反応によるリチウムの劣化や、充電時のリチウムの析出
が不均一になるため、デンドライト状（樹枝状）や小球
状にリチウムが析出して電池寿命と安全性に問題が生じ
る。

【０００４】このようなことから、負極に、例えばコー
クス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素の
ようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物を用いた
非水電解液二次電池が提案されている。前記非水電解液
二次電池は、デンドライト析出による負極特性の劣化を
改善することができるため、電池寿命と安全性を向上す
ることができる。

【０００５】前記炭素質物を負極に用いた非水電解液二
次電池に用いる非水電解液としては、特開平４−１４７
６９号公報、特開平５−１２１０９７号公報、特開平６
−１３０９号公報、特開平６−１６８７２５号公報に開
示されているように様々な種類のものが提案されてい
る。非水溶媒としては、高誘電率溶媒であるプロピレン
カーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）や、低粘性溶媒
であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）が用いられている。これらの非水溶媒は負極と正極
に対して安定で、前記非水溶媒を備えた二次電池は充放
電サイクル性能が優れていることが知られている。ま
た、前記γ−ブチロラクトンを例えば５０体積％と多量
に含む非水溶媒を備えた非水電解液は、導電率が高いこ
とが知られている。

【０００６】一方、前記非水溶媒に溶解される電解質と
しては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌ
ｉＰＦ₆ などのリチウム塩が用いられている。前記非水
溶媒に前記ＬｉＰＦ₆ が溶解された非水電解液は、導電
率が高く、かつＬｉＰＦ₆ の酸化分解電圧が高いために
高電圧において安定であることが知られている。

【０００７】しかしながら、前記ＬｉＰＦ₆ 、前記Ｌｉ
ＢＦ₄ 、前記ＬｉＡｓＦ₆ を溶解した前記非水溶媒から
なる非水電解液は、これらのリチウム塩の熱安定性が劣
るため、６０℃以上の高温環境下において前記リチウム
塩が分解してフッ化水素（ＨＦ）が発生する。このフッ
化水素は前記負極の前記炭素質物を分解するため、前記
電解液を備えた二次電池は高温環境下において内部抵抗
が増大し、サイクル寿命等の電池性能が大幅に低下する
という問題点があった。また、このリチウム塩の熱安定
性は前記ＬｉＰＦ₆ が最も劣るため、前記ＬｉＰＦ₆ を
含む電解液を備えた二次電池において前述した問題点が
特に顕著に表れる。更に、前記二次電池は、初充電時や
高温環境下で前記非水電解液が分解してガスが発生す
る。その結果、初充電における充電効率が低下するた
め、電池容量が低下するという問題点があった。また、
ガス発生によって液漏れや、膨れによる電池サイズの変
動、サイクル寿命の低下等が生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非水
電解液を改良することにより初充電時のガス発生の抑
制、高温貯蔵特性およびサイクル寿命の優れた非水電解
液二次電池を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる非水電解
液二次電池は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る炭素質物からなる負極と、非水電解液とを具備した非
水電解液二次電池において、前記非水電解液は、γ−ブ
チロラクトンを０．１〜８体積％含む非水溶媒に電解質
として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解さ
せたものであることを特徴とするものである。

【００１０】本発明に係わる別の非水電解液二次電池
は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物
からなる負極と、非水電解液とを具備した非水電解液二
次電池において、前記非水電解液は、γ−ブチロラクト
ンを０．１〜２０体積％含む非水溶媒に六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）及び四フッ化硼酸リチウム（Ｌ
ｉＢＦ₄ ）からなる電解質を溶解させたものであること
を特徴とするものである。

【００１１】以下、本発明に係わる非水電解液二次電池
（例えば円筒形非水電解液二次電池）を図１を参照して
詳細に説明する。例えばステンレスからなる有底円筒状
の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群
３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３
は、正極４、セパレ―タ５及び負極６をこの順序で積層
した帯状物を前記負極６が外側に位置するように渦巻き
状に巻回した構造になっている。前記セパレータ５は、
例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィル
ム、ポリプロピレン多孔質フィルムから形成されてい
る。

【００１２】前記容器１内には、電解液が収容されてい
る。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前
記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、
前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口
部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８
は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、
前記絶縁封口板８の中央には嵌合されている。正極リ―
ド１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９
にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない
負極リ―ドを介して負極端子である前記容器１に接続さ
れている。

【００１３】次に、前記正極４、前記負極６および前記
非水電解液の構成について具体的に説明する。 １）非水電解液の構成 前記容器１内に収容される前記非水電解液としては、
（ａ）γ−ブチロラクトンを０．１〜８体積％含む非水
溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
₆ ）を溶解させたもの、（ｂ）γ−ブチロラクトンを
０．１〜２０体積％含む非水溶媒に六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ₆ ）及び四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ₄ ）からなる電解質を溶解させたもの、が使用され
る。

【００１４】前記非水電解液（ａ）に用いられる前記非
水溶媒は、０．１〜８体積％のγ−ブチロラクトンと、
環状カーボネートと、鎖状カーボネート，プロピオン酸
メチル及びプロピオン酸エチルから選ばれる１種以上と
から構成することが好ましい。前記環状カーボネート
は、前記電解質の前記非水溶媒への溶解性を向上させ
る。また、前記鎖状カーボネートや、前記プロピオン酸
メチル、前記プロピオン酸エチルは、電解液の導電率を
向上させる。従って、このような組成の非水溶媒を含む
電解液は、初充電時及び高温環境下におけるガス発生量
を大幅に低減することができ、かつ高温環境下における
前記負極の炭素質物のフッ化水素による分解反応を抑制
することができるため、前記二次電池の初充電効率と、
高温貯蔵特性と、サイクル寿命とを飛躍的に向上させる
ことができる。前記環状カーボネートとしては、例え
ば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）等を挙げることができる。また、前記鎖
状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等を挙げることができ
る。

【００１５】前記非水電解液（ａ）の前記非水溶媒中の
γ−ブチロラクトンの配合量を前記範囲に限定したのは
次のような理由によるものである。前記配合量を０．１
体積％未満にすると、高温環境下における負極の炭素質
物のフッ化水素による分解反応及び初充電時及び高温環
境下でのガス発生を抑制することが困難になる。また、
前記配合量が８体積％を越えると、前記六フッ化リン酸
リチウムと前記γ−ブチロラクトンとの反応量が増加す
るため、サイクル寿命が低下する。より好ましいγ−ブ
チロラクトンの配合量は、０．５〜４体積％である。

【００１６】前記非水電解液（ａ）の前記非水溶媒中の
前記環状カーボネートの配合量は、２０体積％〜４０体
積％の範囲にすることが好ましい。前記非水電解液
（ａ）において、前記電解質は前記非水溶媒に０．５ｍ
ｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ溶解させることが好ましい。

【００１７】前記非水電解液（ｂ）に用いられる前記非
水溶媒は、０．１〜２０体積％のγ−ブチロラクトン
と、環状カーボネートと、鎖状カーボネート，プロピオ
ン酸メチル及びプロピオン酸エチルから選ばれる１種以
上とから構成することが好ましい。前記環状カーボネー
トは、前記電解質の前記非水溶媒への溶解性を向上させ
る。また、前記鎖状カーボネートや、前記プロピオン酸
メチル、前記プロピオン酸エチルは、電解液の導電率を
向上させる。従って、このような構成の非水溶媒を含む
電解液は、初充電時及び高温環境下におけるガス発生量
を大幅に低減することができ、かつ高温環境下における
前記負極の炭素質物のフッ化水素による分解反応を抑制
することができるため、前記二次電池の初充電効率と、
高温貯蔵特性と、サイクル寿命とを飛躍的に向上させる
ことができる。前記環状カーボネート及び前記鎖状カー
ボネートは、前述したものと同様なものが用いられる。

【００１８】前記非水電解液（ｂ）の前記非水溶媒中の
γ−ブチロラクトンの配合量を前記範囲に限定したのは
次のような理由によるものである。前記配合量を０．１
体積％未満にすると、高温環境下における負極の炭素質
物のフッ化水素による分解反応及び初充電時及び高温環
境下でのガス発生を抑制することが困難になる。一方、
前記配合量が２０体積％を越えると、充放電サイクルの
進行に伴って内部抵抗が上昇するため、サイクル寿命が
低下する。より好ましいγ−ブチロラクトンの配合量
は、０．５〜１７体積％である。

【００１９】前記非水電解液（ｂ）の前記非水溶媒中の
前記環状カーボネートの配合量は、２０体積％〜４０体
積％の範囲にすることが好ましい。前記非水電解液
（ｂ）の前記電解質は、六フッ化リン酸リチウムと四フ
ッ化硼酸リチウムとのモル比率を１：１〜４：１にする
ことが好ましい。これは次のような理由によるものであ
る。前記六フッ化リン酸リチウムの前記四フッ化硼酸リ
チウムに対するモル比を１未満にすると、電解液の導電
率が低下するため、電池性能（レート性能や、低温性能
など）が低下する恐れがある。一方、前記六フッ化リン
酸リチウムの前記四フッ化硼酸リチウムに対するモル比
が４を越えると、電解液の導電率は高くなるものの、電
解液の高温安定性が低下して二次電池の高温貯蔵特性が
低下する恐れがある。六フッ化リン酸リチウムと四フッ
化硼酸リチウムとのモル比率は、３：２〜３：１にする
ことがより好ましい。

【００２０】前記非水電解液（ｂ）において、前記電解
質は前記非水溶媒に０．５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ溶
解させることが好ましい。 ２）正極４の構成 前記正極４は、例えば、活物質，導電剤および結着剤を
適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥
して薄板状にすることにより作製される。

【００２１】前記活物質は、コバルト、ニッケル、マン
ガン、バナジウム、チタン、モリブデンおよび鉄の群か
ら選ばれる少なくとも１種以上の金属を主体とし、かつ
リチウムを含む金属化合物を用いることが好ましい。前
記金属化合物としては、例えば二酸化マンガン、リチウ
ムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、
リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコ
バルト酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物、二硫
化チタンまたは二硫化モリブデンなどのリチウム含有カ
ルコゲン化合物等を挙げることができる。これらの金属
化合物の中で、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ
₂ ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂ ）、リチ
ウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）は、４Ｖの高電
圧が得られるために好ましい。

【００２２】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｅ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いる
ことができる。

【００２３】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を用いることが好まし
い。 ３）負極６の構成 前記負極６は、具体的には次のような方法により作製さ
れる。すなわち、前記負極６は、リチウムイオンを吸蔵
・放出する炭素質物及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、
この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスする
ことにより作製される。

【００２４】前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素
質物としては、例えばリチウムイオンを吸蔵放出するピ
ッチを原料とする炭素体、炭素繊維、球状炭素体、黒
鉛、樹脂焼成体などを挙げることができる。

【００２５】前記炭素質物は、Ｘ線回折により得られる
黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が０．３３８ｎ
ｍ以下か、もしくは０．３６０ｎｍ以上であることが好
ましい。このような面間隔ｄ₀₀₂ を有する炭素質物から
なる負極は、リチウムイオンを大量に吸蔵放出できるも
のの、初充電時及び高温環境下において非水電解液の分
解によるガス発生が顕著に表れる。このような負極を前
述したガス発生を抑制する非水電解液（ａ）、（ｂ）と
組み合わせて二次電池を構成すると、前記炭素質物の特
長である高容量化を実現することができる。特に、前記
ｄ₀₀₂ を０．３３８ｎｍ以下、より好ましくは０．３３
５４ｎｍ〜０．３３８ｎｍに黒鉛化したメソフェーズピ
ッチ系炭素繊維の粉末や球状炭素体からなる炭素質物を
用いることが好ましい。このような黒鉛化物からなる負
極はリチウムイオンの吸蔵放出速度が速く、かつ充放電
反応の可逆性が高い。このため、前記負極と、前記非水
電解液（ａ）または（ｂ）とを備えた二次電池は、非水
電解液の分解によるガス発生を抑制して前記負極の特長
である高容量及び長寿命を達成することができる。前記
黒鉛化物の中でも、０．５〜１００μｍの長さの範囲に
９０体積％以上が分布され、かつ平均繊維径が１〜２０
μｍの繊維形状を有するか、または１〜１００μｍの粒
径範囲に９０体積％以上が分布され、かつ平均粒径が１
〜３０μｍの粒子形状を有し、かつＮ₂ ガス吸着のＢＥ
Ｔ法による比表面積が０．１〜２ｍ²／ｇであるものが
好ましい。このような炭素質物を含む負極は、リチウム
イオンの吸蔵放出速度及び充放電反応の可逆性が著しく
高い。このため、前記負極と、前記非水電解液（ａ）ま
たは（ｂ）とを備えた二次電池は、非水電解液の分解に
よるガス発生を抑制して前記負極の特長である高容量及
び長寿命を達成することができる。なお、Ｘ線回折によ
る測定のデータはＣｕＫαをＸ線源、標準物質に高純度
シリコンを使用した。前記ｄ₀₀₂ は回折ピークの位置、
及び半値幅から求めた。算出方法としては、半値幅中点
法を用いた。

【００２６】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。前記集電体としては、例えば銅箔、ステンレ
ス箔、ニッケル箔等を用いることが好ましい。

【００２７】

【作用】本発明に係わる非水電解液二次電池は、正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる
負極と、γ−ブチロラクトンを０．１〜８体積％含む非
水溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウムを溶解さ
せて形成された組成の非水電解液とを備える。前記二次
電池は、初充電時のガス発生量を低減することができる
ため、充電効率を向上することができ、容量及びサイク
ル寿命を向上させることができる。また、前記二次電池
は、例えば６０℃以上の高温環境下で作動させられた際
や、貯蔵された際に前記負極の炭素質物がフッ化水素に
より分解されるのを抑えることができるため、内部抵抗
の上昇を抑制することができる。更に、前記二次電池
は、前述した高温環境下でのガス発生量を少なくするこ
とができるため、液漏れや、角形電池の場合に特に顕著
である容器の変形等の問題を克服することができる。従
って、前記二次電池は、常温のみならず高温環境下にお
いても優れた貯蔵安定性、高容量及び長寿命を実現する
ことができる。前記二次電池においてガス発生及び炭素
質物の分解反応の抑制が実現できたのは、次のような作
用によるものと考えられる。

【００２８】すなわち、前記二次電池は初充電が施され
ると、ただちに前記負極の表面にその中の前記炭素質物
と前記γ−ブチロラクトンとの相互作用によって緻密
で、熱及びフッ化水素に対する安定性が高い保護膜が形
成される。この保護膜は初充電時や高温環境下で前記炭
素質物に前記非水電解液が接触するのを防止できるた
め、前記非水電解液が分解するのが回避され、ガス発生
量が低減される。また、前記保護膜は前記炭素質物にフ
ッ化水素が接触するのを防止できるため、前記炭素質物
の分解反応が抑制できる。

【００２９】本発明に係わる別の非水電解液二次電池
は、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物
からなる負極と、γ−ブチロラクトンを０．１〜２０体
積％含む非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム及び四フッ
化硼酸リチウムからなる電解質を溶解させた組成を有す
る非水電解液とを具備する。前記二次電池は、初充電が
施されるとただちに前記負極の炭素質物の表面に前述し
た保護膜が形成されるものと考えられる。その結果、前
記二次電池は、初充電時のガス発生量を低減することが
できるため、高容量化及び長寿命化を達成することがで
きる。

【００３０】また、前記四フッ化硼酸リチウムは、酸化
分解電圧及び導電率が前記六フッ化リン酸リチウムに比
べて劣るものの、優れた熱的安定性を有する。このよう
な四フッ化硼酸リチウム及び前記六フッ化リン酸リチウ
ムからなる電解質は、酸化分解電圧，導電率及び熱的安
定性が高いため、前記電解質が溶解された前記非水溶媒
からなる電解液は、高温環境下におけるフッ化水素の発
生量を低減することができる。このため、前記負極の炭
素質物のフッ化水素による分解反応を防止することがで
きると共に高温環境下でのガス発生量を大幅に低減する
ことができる。その結果、前記二次電池は、高温環境下
における貯蔵安定性、容量及びサイクル寿命を飛躍的に
向上することができると共に液漏れ及び容器の変形を回
避することができる。これは、フッ化水素の発生量が低
減されたために高温環境下において前記保護膜がより安
定に存在できることが原因であると考えられる。

【００３１】また、前述した各非水電解液二次電池は、
電解質に前記六フッ化リン酸リチウムを含むため、高電
圧において電解液が分解するのを防止することができ、
高電圧特性を改善することができる。従って、正極材料
としてリチウムコバルト酸化物や、リチウムニッケル酸
化物、あるいはリチウムマンガン酸化物を用いると、高
電圧特性が飛躍的に向上された非水電解液二次電池を提
供することができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を前述した図１に示す円筒形非
水電解液二次電池を参照して詳細に説明する。 実施例１ まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ （０．
８≦ｘ≦１））粉末９１重量％、アセチレンブラック
３．５重量％、グラファイト３．５重量％およびエチレ
ンプロピレンジエンモノマー粉末２重量％にトルエンを
加えて混合し、この混合物を厚さ３０μｍのアルミニウ
ム箔からなる集電体に塗布した後プレスすることにより
正極を作製した。

【００３３】また、メソフェ―ズピッチを原料としたメ
ソフェーズ炭素繊維をアルゴン雰囲気下で６００℃にて
熱処理し炭素化した後、平均粒径２５μｍ、粒度分布で
１〜８０μｍに９０体積％が存在するように、かつ粒径
０．５μｍ以下の粒子が１％以下になるように適度に粉
砕した後、不活性雰囲気下で３０００℃にて黒鉛化する
ことにより炭素質物を製造した。

【００３４】得られた炭素質物質は、平均粒径２５μｍ
の黒鉛化炭素粉末であり、粒度分布で１〜８０μｍに９
０体積％が存在し、粒径が０．５μｍ以下の粒子の粒度
分布は０体積％であった。また、前記炭素質物質はＮ₂
ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積が１ｍ² ／ｇであっ
た。

【００３５】前記炭素質物質についてＸ線回折により各
種パラメ―タを半価幅中点法で測定したところ、Ｐ₁₀₁
／Ｐ₁₀₀ の値は１．５であった。ｄ₀₀₂ は、０．３３６
８ｎｍであった。また、示差熱分析による発熱ピ―ク
は、８１０℃であった。

【００３６】次いで、前記炭素質物質９６．７重量％を
スチレンブタジエンゴム２．２重量％およびカルボキシ
メチルセメロース１．１重量％と共に混合し、これを集
電体としての銅箔に塗布し、乾燥することにより負極を
作製した。

【００３７】前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルム
からなるセパレ―タおよび前記負極をそれぞれこの順序
で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き
状に巻回して電極群を作製した。

【００３８】さらに、電解質としての六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ₆ ）をエチレンカ―ボネ―ト（Ｅ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）およびメチルエチル
カ―ボネ―ト（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率３
１：２：６７）に１．０モル／ｌ溶解して非水電解液を
調製した。

【００３９】前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に
示す円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。 実施例２ 非水溶媒としてエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、γ−ブ
チロラクトン（ＢＬ）およびメチルエチルカ―ボネ―ト
（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率３２．９：０．
１：６７）を用いた以外、実施例１と同様な構成で前述
した図１に示す円筒形非水電解液二次電池を組み立て
た。

【００４０】実施例３ 非水溶媒としてエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、γ−ブ
チロラクトン（ＢＬ）およびメチルエチルカ―ボネ―ト
（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率２８：５：６７）
を用いた以外、実施例１と同様な構成で前述した図１に
示す円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。

【００４１】実施例４ 非水溶媒としてエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、γ−ブ
チロラクトン（ＢＬ）およびメチルエチルカ―ボネ―ト
（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率２５：８：６７）
を用いた以外、実施例１と同様な構成で前述した図１に
示す円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。

【００４２】比較例１ 非水電解液として電解質としての六フッ化リン酸リチウ
ムをエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）およびメチルエチル
カ―ボネ―ト（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率３
３：６７）に１．０モル／ｌ溶解させたものを用いた以
外、実施例１と同様な構成で前述した図１に示す円筒形
非水電解液二次電池を組み立てた。

【００４３】比較例２ 非水電解液として電解質としての六フッ化リン酸リチウ
ムをエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、γ−ブチロラクト
ン（ＢＬ）およびメチルエチルカ―ボネ―ト（ＭＥＣ）
の混合溶媒（混合体積比率２３：１０：６７）に１．０
モル／ｌ溶解させたものを用いた以外、実施例１と同様
な構成で前述した図１に示す円筒形非水電解液二次電池
を組み立てた。

【００４４】得られた本実施例１〜４および比較例１〜
２の非水電解液二次電池について、２５℃の温度下にて
充電電流１Ａで４．２Ｖまで３時間の充電をし、２．７
Ｖまで１Ａの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各
電池の放電容量及びサイクル数を測定して３００サイク
ル時の容量維持率を求め、その結果を図２に示す。

【００４５】また、本実施例１〜４および比較例１〜２
の非水電解液二次電池を４．２Ｖまで充電した後、６０
℃で１か月間貯蔵した後の電池内圧を測定し、その結果
を図２に示す。

【００４６】図２から明らかなように本実施例１〜４の
非水電解液二次電池は、比較例１〜２の電池に比べて容
量維持率が高く、サイクル性能に優れ、高温貯蔵時のガ
ス発生に伴う電池内圧の上昇が小さいことがわかる。

【００４７】また、前記高温貯蔵後の本実施例１〜４お
よび比較例１〜２の非水電解液二次電池について、容器
の膨れを測定したところ、本実施例１〜４の非水電解液
二次電池は、容器の膨れ度合いが比較例１〜２の電池の
１／４以下と小さく、電池サイズの変化が小さいことが
わかった。

【００４８】なお、６０℃における同様な充放電繰り返
し試験において、実施例１〜４の非水電解液二次電池は
比較例１〜２の電池に比べて高容量で長寿命であった。 実施例５ 非水溶媒としてエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、γ−ブ
チロラクトン（ＢＬ）およびプロピオン酸エチルの混合
溶媒（混合体積比率３０：１：５９）を用いた以外、実
施例１と同様な構成で前述した図１に示す円筒形非水電
解液二次電池を組み立てた。

【００４９】得られた本実施例５の非水電解液二次電池
について、２５℃の温度下にて充電電流１Ａで４．２Ｖ
まで３時間の充電をし、２．７Ｖまで１Ａの電流で放電
する充放電を繰り返し行い、各電池の放電容量及びサイ
クル数を測定して３００サイクル時の容量維持率を求め
たところ、９０％と高かった。

【００５０】また、本実施例５の非水電解液二次電池を
４．２Ｖまで充電した後、６０℃で１か月間貯蔵した後
の電池内圧を測定したところ、１．５ａｔｍと低かっ
た。この貯蔵後の容器の膨れ度合いは比較例１〜２の電
池の１／４以下と小さく、電池サイズの変化が小さかっ
た。

【００５１】なお、６０℃における同様な充放電繰り返
し試験において、実施例５の非水電解液二次電池は比較
例１〜２の電池に比べて高容量で長寿命であった。以
下、角形非水電解液二次電池に適用した例を説明する。

【００５２】実施例６ 電解質として六フッ化リン酸リチウムと四フッ化硼酸リ
チウム（ＬｉＢＦ₄ ）の混合塩（モル比２：１）をエチ
レンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（Ｂ
Ｌ）およびメチルエチルカ―ボネ―ト（ＭＥＣ）の混合
溶媒（混合体積比率３３：１７：５０）に１．０モル／
ｌ溶解して非水電解液を調製した。

【００５３】一方、実施例１と同様な正極、セパレータ
および負極をこの順序で複数積層することにより電極群
を作製した。前記電極群及び前記電解液をステンレス製
の有底角筒状容器内にそれぞれ収納して角形非水電解液
二次電池を組み立てた。

【００５４】実施例７ 非水電解液として電解質としての六フッ化リン酸リチウ
ムと四フッ化硼酸リチウムの混合塩（モル比１：１）を
エチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン
（ＢＬ）およびメチルエチルカ―ボネ―ト（ＭＥＣ）の
混合溶媒（混合体積比率３３：１７：５０）に１．０モ
ル／ｌ溶解させたものを用いた以外、実施例６と同様な
構成で角形非水電解液二次電池を組み立てた。

【００５５】実施例８ 非水電解液として電解質としての六フッ化リン酸リチウ
ムと四フッ化硼酸リチウムの混合塩（モル比２：１）を
エチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン
（ＢＬ）およびメチルエチルカ―ボネ―ト（ＭＥＣ）の
混合溶媒（混合体積比率３３：８：５９）に１．０モル
／ｌ溶解させたものを用いた以外、実施例６と同様な構
成で角形非水電解液二次電池を組み立てた。

【００５６】実施例９ 非水電解液として電解質としての六フッ化リン酸リチウ
ムと四フッ化硼酸リチウムの混合塩（モル比２：１）を
エチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン
（ＢＬ）およびメチルエチルカ―ボネ―ト（ＭＥＣ）の
混合溶媒（混合体積比率３３：２：６５）に１．０モル
／ｌ溶解させたものを用いた以外、実施例６と同様な構
成で角形非水電解液二次電池を組み立てた。

【００５７】比較例３ 非水電解液として四フッ化硼酸リチウムをエチレンカ―
ボネ―ト（ＥＣ）およびメチルエチルカ―ボネ―ト（Ｍ
ＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率３３：６７）に１．０
モル／ｌ溶解させたものを用いた以外、実施例６と同様
な構成で角形非水電解液二次電池を組み立てた。

【００５８】比較例４ 非水電解液として六フッ化リン酸リチウムと四フッ化硼
酸リチウムの混合塩（モル比２：１）をエチレンカ―ボ
ネ―ト（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）およびメ
チルエチルカ―ボネ―ト（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体
積比率２５：２５：５０）に１．０モル／ｌ溶解させた
ものを用いた以外、実施例６と同様な構成で角形非水電
解液二次電池を組み立てた。

【００５９】得られた本実施例６〜９および比較例３〜
４の非水電解液二次電池について、２５℃の温度下にて
充電電流１Ａで４．２Ｖまで３時間の充電をし、２．７
Ｖまで１Ａの電流で放電する充放電を繰り返し行い、各
電池の放電容量及びサイクル数を測定して３００サイク
ル時の容量維持率を求め、その結果を図３に示す。

【００６０】また、本実施例６〜９および比較例３〜４
の非水電解液二次電池を４．２Ｖまで充電した後、８５
℃で２４時間貯蔵した後の容器の膨れを測定し、その結
果を図３に示す。

【００６１】図３から明らかなように本実施例６〜９の
非水電解液二次電池は、比較例３〜４の電池に比べて容
量維持率が高く、サイクル性能に優れ、高温貯蔵時のガ
ス発生に伴う容器の膨れ度合いが小さいことがわかる。

【００６２】なお、６０℃における同様な充放電繰り返
し試験において、実施例６〜９の非水電解液二次電池は
比較例３〜４の電池に比べて高容量で長寿命であった。 実施例１０ 非水溶媒としてエチレンカ―ボネ―ト（ＥＣ）、γ−ブ
チロラクトン（ＢＬ）およびジエチルカーボネートの混
合溶媒（混合体積比率３５：２：６３）を用いた以外、
実施例６と同様な構成で角形非水電解液二次電池を組み
立てた。

【００６３】得られた本実施例１０の非水電解液二次電
池について、２５℃の温度下にて充電電流１Ａで４．２
Ｖまで３時間の充電をし、２．７Ｖまで１Ａの電流で放
電する充放電を繰り返し行い、各電池の放電容量及びサ
イクル数を測定して３００サイクル時の容量維持率を求
めたところ、９０％と高かった。

【００６４】また、本実施例１０の非水電解液二次電池
を４．２Ｖまで充電した後、８５℃で２４時間貯蔵した
後の容器の膨れを測定したところ、０．１ｍｍと小さ
く、電池サイズの変化がほとんどみられなかった。な
お、６０℃における同様な充放電繰り返し試験におい
て、実施例１０の非水電解液二次電池は比較例３〜４の
電池に比べて高容量で長寿命であった。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の非水電解
液二次電池によれば、初充電時の充電効率を向上するこ
とができ、高温貯蔵特性を改善することができ、常温か
ら高温領域に亘って高容量で優れたサイクル寿命を有す
る等の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる円筒型非水電解液二次電池を示
す部分断面図。

【図２】本発明の実施例１〜４および比較例１〜２の非
水電解液二次電池におけるγ−ブチロラクトンの配合量
と、容量維持率と、電池内圧との関係を示す特性図。

【図３】本発明の実施例６〜９および比較例３〜４の非
水電解液二次電池におけるγ−ブチロラクトンの配合量
と、容量維持率と、電池厚の膨れとの関係を示す特性
図。

【符号の説明】

１…容器、３…電極群、４…正極、６…負極、８…封口
板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿左美 義明 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
   る炭素質物からなる負極と、非水電解液とを具備した非
   水電解液二次電池において、 前記非水電解液は、γ−ブチロラクトンを０．１〜８体
   積％含む非水溶媒に電解質として六フッ化リン酸リチウ
   ム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させたものであることを特徴と
   する非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
   る炭素質物からなる負極と、非水電解液とを具備した非
   水電解液二次電池において、 前記非水電解液は、γ−ブチロラクトンを０．１〜２０
   体積％含む非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
   Ｆ₆ ）及び四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）からな
   る電解質を溶解させたものであることを特徴とする非水
   電解液二次電池。