JPH08148185A - 非水系二次電池及び非水系二次電池用負極 - Google Patents

非水系二次電池及び非水系二次電池用負極

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JPH08148185A
JPH08148185A JP7077758A JP7775895A JPH08148185A JP H08148185 A JPH08148185 A JP H08148185A JP 7077758 A JP7077758 A JP 7077758A JP 7775895 A JP7775895 A JP 7775895A JP H08148185 A JPH08148185 A JP H08148185A
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直人 西村
Takehito Mitachi
武仁 見立
Tetsuya Yoneda
哲也 米田
Kazuo Yamada
和夫 山田
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭素材料における初回の充電時の不可逆容量
成分を減少させ、自己放電を抑え、電解液の分解を抑制
した負極を用いることにより、高容量でサイクル特性に
優れ、保持特性、安全性に優れた非水系二次電池及び非
水系二次電池用負極を提供をする。 【構成】 リチウムを吸蔵−放出或いは挿入−脱離可能
な炭素材料からなる負極と、前記リチウムを含有するカ
ルコゲン化物からなる正極と、非水系イオン伝導体とか
らなり、炭素材料が表面上の結合酸素が除去された材料
であることを特徴とする非水系二次電池用負極及び非水
系二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系二次電池及び非
水系二次電池用負極に関する。更に詳しくは、本発明
は、リチウムの吸蔵−放出或いは挿入−脱離可能な炭素
材料を負極に用いた非水系二次電池と非水系二次電池用
負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器等の小型化、小電力化に伴い、
リチウム等のアルカリ金属を利用した二次電池が注目さ
れている。負極に金属リチウムを単体で用いた場合、充
放電の繰り返し（金属リチウムの析出−溶解）により、
金属表面上にデンドライト（樹枝状結晶）が生成する。
そのデンドライトが成長することにより、セパレータを
貫通し正極と接し、電池内部の短絡を誘発する問題があ
った。
【０００３】金属リチウムのかわりにリチウム合金を二
次電池の負極に用いると、単体の時に比べてデンドライ
トの発生が抑制され、充放電サイクルの特性が向上する
ことが判明した。しかし、合金を使用しても完全にデン
ドライトの生成が抑制されたわけではなく、電池内部の
短絡の可能性は少なからず残されている。また、合金化
した負極を用いることによって重量が増加し、リチウム
を用いた二次電池は軽量であるという特徴を損ねる。
【０００４】近年になって、負極に金属リチウムやその
合金を利用するかわりに、リチウムイオンの吸蔵−放出
過程を利用した炭素材料や導電性高分子等などのマトリ
ックス材料が開発された。これにより、金属リチウムや
その合金を利用した場合に起こったデンドライトの生成
が原理上起こらなくなり、電池内部の短絡という問題が
激減するに至った。特に、炭素材料は他の材料よりもリ
チウムの吸蔵−放出電位がリチウムの析出−溶解電位に
近い。中でも黒鉛材料は、理論的に炭素原子６個に対し
てリチウム原子１個の割合でその結晶格子中にリチウム
を取り込むことができる。従って、黒鉛材料は、炭素の
単位重量あたり高い容量を有する（３７２ｍＡｈ／ｇ、
Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．，Ｖｏｌ．４２，６２４２（１
９９０））。しかも、黒鉛材料は、化学的に安定であり
電池のサイクル安定性にも大きく寄与するものである。
【０００５】しかしながら、炭素材料は初回の充電時に
溶媒の分解などの副反応が起こるので容量が損失する。
そのため充電に必要な電気容量の方が放電に必要な電気
容量よりも高いので、初回の充電効率が低くなるという
短所を有している（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ．１３７，２００９（１９９０））。した
がって、高容量二次電池の負極として用いるためにはそ
の容量損失の改善が重要である。
【０００６】一般に炭素材料の表面上には様々な官能基
が存在し、その官能基が種々の反応の活性点になってい
る。したがって、この官能基はリチウム二次電池の場合
も活性点となり、不可逆容量の原因となっている。特開
平５−１１４４２１にはこの問題を解決する手段とし
て、予め化学処理することで表面の官能基をエステル化
した炭素材料を負極に用いることが提案されている。こ
の方法では比表面積の比較的大きい炭素材料の場合はそ
の効果はあるが、比表面積の小さい黒鉛材料の場合は充
分な効果が得られない。
【０００７】また、特開平５−１３５８０２及び特開平
５−２９９０７４では、黒鉛材料を予め湿式法により処
理し、その後不活性ガスあるいは真空中で焼成及び乾燥
することで、前記容量損失を補うことが提案されてい
る。この方法は、湿式処理という点で水もしくは有機溶
媒を使用する必要があり、反応性の高いリチウムを活物
質とするためには、その水もしくは溶媒を完全に除去す
る必要がある。
【０００８】さらに、特開平５−２８９９６では、不活
性ガス中で炭素材料として天然黒鉛を熱処理することに
より、前記容量損失を改善することが提案されている。
しかし、それ以外の炭素材料及び黒鉛材料に対して充分
な効果が得られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】炭素材料の表面には水
酸基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）及びカルボ
ニル基（ＣＯ）などの酸素含有官能基やエステル結合
（ＣＯＯ）などの酸素含有結合が存在する。これらはリ
チウムとの反応性が高いので、初回の充電時にリチウム
と反応し、不可逆容量となる。したがって電池を作製す
るにあたり、不可逆容量分のリチウムを含有する正極活
物質を予め電池内にいれておく必要があり、その分だけ
電池の容量密度が低くなるという問題があった。
【００１０】また、炭素材料の表面の酸素含有官能基
は、充電状態において炭素内のリチウムと反応し、電池
の自己放電の原因となっていた。さらに、酸素含有官能
基が電解液と反応し、電解液を枯渇させたり、ガス発生
により電池内圧の上昇を引き起こしていた。本発明は、
以上のような現状をふまえ、特に黒鉛系炭素材料におけ
る初回の充電時の不可逆容量成分を減少させ、自己放電
を抑え、電解液の分解を抑制した負極を用いることによ
り、高容量でサイクル特性に優れ、保存特性、安全性に
優れた非水系二次電池及び非水系二次電池用負極の提供
を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、リチウムを吸蔵−放出或いは挿入−脱離可能な炭素
材料からなる負極と、前記リチウムを含有するカルコゲ
ン化物からなる正極と、非水系イオン伝導体とからな
り、炭素材料が表面上の結合酸素が除去された材料であ
ることを特徴とする非水系二次電池が提供される。
【００１２】更に、本発明によれば、上記炭素材料が、
真空下の熱処理又は還元性ガス下での熱処理することに
よって作製されている非水系二次電池用負極が提供され
る。本発明で用いられる炭素材料は、表面上の結合酸素
が除去されてなる。この炭素材料の原料としては、リチ
ウムを挿入−脱離可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨
張黒鉛等）や、リチウムを吸蔵−放出可能な炭素が好ま
しい。リチウムを吸蔵−放出可能な炭素は、例えば、熱
分解炭素、触媒存在下での熱分解炭素、ピッチ、コーク
ス、タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノー
ル樹脂等の高分子を焼成して得た炭素などが挙げられ
る。特に放電容量の高い黒鉛材料が好ましい。
【００１３】更に、上記炭素材料は、Ｘ線広角回拆法に
よる（００２）面の平均面間隔（ｄ 002 ）が０．３３５
〜０．３４０ｎｍであり、（００２）面方向の結晶厚み
（Ｌｃ）が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶厚み
（Ｌａ）が１０ｎｍ以上の黒鉛材料であることがより好
ましい。０．３３５ｎｍより小さい場合には、結晶化が
かなり進んでいるため、リチウム吸蔵或いは挿入と並行
して、触媒の分解などが起こり、結果として放電容量が
小さくなる。また、０．３４０ｎｍより大きい場合に
は、結晶化が不充分であるために、充放電にともなう分
極が大きくなり、高容量を得ることが困難である。更
に、Ｌａ及びＬｃが１０ｎｍ未満の場合には、結晶化が
不充分であるために、充放電にともなう分極が大きくな
り、高容量を得ることが困難である。
【００１４】なお、Ｘ線広角回折法により各種値を測定
する方法は、公知の方法、例えば“炭素材料実験技術１
５５〜６３頁 炭素材料学会編（科学技術社）”に記
載された方法を利用することができる。上記負極には集
電のために集電体を設けてもよい。集電体としては、金
属箔や金属板、金属メッシュ、三次元多孔体等がある。
集電体に用いられる金属としては、充放電サイクルを繰
り返した際の機械的強度の点から、リチウムと合金化し
にくい金属が好ましい。特に、鉄、ニッケル、コバル
ト、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガンの単独
あるいは合金が好ましい。
【００１５】次に、非水系イオン伝導体は、例えば、有
機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩
等を用いることができ、この中でも有機電解液を好適に
用いることができる。有機電解液の溶媒は、主としてエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネー
ト類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン
類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、
ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、
これらの１種あるいは２種以上の混合溶媒として使用さ
れる。
【００１６】また、電解質塩として、例えば、過塩素酸
リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウ
ム、六フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リ
チウム等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種あるい
は２種以上を混合して使用することができる。前記で選
ばれた溶媒に電解質塩を溶解することによって電解液を
調製する。
【００１７】なお、電解液を調製する際に使用する溶
媒、電解質塩は、上記に挙げたものに限定されず、公知
のものいずれも使用できる。本発明の非水系二次電池の
正極は、リチウムを含有したカルコゲン化物を正極活物
質として使用する。好ましいカルコゲン化物は、リチウ
ムを含有した金属酸化物であり、具体的には、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 やこ
の系列のＬｉx Ｍ1-y Ｎy Ｏ2 （ここでＭはＦｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉいずれかであり、Ｎは遷移金属、好ましくは４
Ｂ族あるいは５Ｂ族の金属、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦
ｙ≦１を表す）、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 またはＬｉＭ2-z Ｎz
Ｏ2 （ここでＮは遷移金属、好ましくは４Ｂ族あるいは
５Ｂ族の金属、ｚは０≦ｚ≦２を表す）等が挙げられ
る。
【００１８】正極は、上記正極活物質に導電材、結着材
及び場合によっては、固体電解質等を混合して形成され
る。混合比は、活物質１００重量部に対して、導電材５
〜５０重量部、結着材を１〜３０重量部とすることがで
きる。導電材が５重量部より少ないと、電極の内部抵抗
あるいは分極等が大きくなり、電極の放電容量が低くな
るため実用的なリチウム二次電池が作製できない。導電
材が５０重量部より多いと電極内に含まれる活物質量が
相対的に減るため、正極としての放電容量が低くなる。
結着材が１重量部より少ないと活物質の結着能力がなく
なり、活物質の脱落や機械的強度の低下により電池の作
製が困難である。結着材が３０重量部より多いと導電材
の場合と同様に、電極内に含まれる活物質量が減り、さ
らに、電極の内部抵抗あるいは分極等が大きくなり、放
電容量が低くなるため実用的なリチウム二次電池が作製
できない。
【００１９】導電材には、カーボンブラック（アセチレ
ンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、
ファーネスブラック等）などの炭素類や、グラファイト
粉末、金属粉末等を用いることができるがこれに限定さ
れるものではない。また、結着材には、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリ
マー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン系ポリマー、合成ゴム類などを用いることができる
が、これに限定されるものではない。
【００２０】本発明に使用される炭素材料は、表面上の
結合酸素が除去された材料である。この結合酸素を除去
するためには、炭素材料の原料の表面上の炭素原子と酸
素原子の化学結合を切断する必要がある。その方法とし
ては、例えば、 （１）炭素材料の原料を真空下で熱処理することで化学
結合を切断し、切断された炭素同士を再結合させること
により、結合酸素を除去する方法 （２）炭素材料の原料を還元性ガス下で熱処理すること
で化学結合を切断し、結合酸素を二酸化炭素や一酸化炭
素にして放出する方法 （３）炭素材料の原料を真空下で熱処理することで化学
結合を切断した後、酸素原子を含有しない炭化水素ガス
または水素ガスの単独又は２種以上の混合ガスを使用
し、その切断部分に水素或いは炭化水素を結合させる方
法が挙げられる。
【００２１】上記の処理方法の例を以下に説明する。ま
ず、真空下での熱処理法における処理温度は、５００℃
以上が好ましく、特に炭素材料の原料が比表面積の小さ
い黒鉛材料においては８００℃以上が好ましく、更に好
ましくは１０００℃以上である。また、熱処理チャンバ
ーの壁面と炭素が合金化することを防ぐため１１５０℃
以下が好ましい。
【００２２】処理圧力としては、１０-4ｔｏｒｒ以下が
好ましい。１０-4ｔｏｒｒより高い場合、炭素材料の原
料の表面に吸着している物質は脱離できるが、炭素と酸
素等との化学結合を切るには充分でない。また、現在の
真空下での熱処理技術では１０-7ｔｏｒｒ以下の圧力は
工業的に好ましくない。処理後は、その圧力を保ったま
ま室温まで降温することが好ましい。
【００２３】図２は、熱処理温度１０００℃における圧
力（真空度）と初回の充放電効率との関係を示す図であ
る。一方、図３は、処理圧力１０-4ｔｏｒｒにおける熱
処理温度と初回の充放電効率との関係を示す図である。
これらの図から判るように、上記範囲の熱処理温度及び
処理圧力が、初回の充放電効率に好ましい影響を与える
ことが明らかである。
【００２４】また、還元性ガス下での熱処理法における
還元性ガスには、例えば、メタン、エタン、プロパン、
ブタン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレ
ン、ペンテン、プロピン、ブチンなどの酸素原子を含有
しない脂肪族炭化水素ガス又は水素ガスを単独あるいは
前記ガスの２種類以上の混合ガスを使用する。更に常温
で液体の炭化水素をバブリング等の手段によりガス化し
たものも使用することができる。常温で液体の炭化水素
としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペンテン、ヘ
キセン等が挙げられる。
【００２５】処理温度は還元性ガスによって異なるが４
００℃〜３０００℃が好ましく、比表面積の小さい黒鉛
材料においては８００℃以上が好ましい。処理温度は１
６００℃以下が特に好ましい。処理温度が３０００℃以
上になると、還元性ガスの熱分解反応が進み、気相中で
煤が発生し炭素材料の表面上に堆積してしまい、電池容
量の低下の原因となると共に、生産コストが上昇するの
で好ましくない。処理温度が４００℃以下では、炭化水
素系の還元性ガスが気相中で熱分解しないために、炭素
材料の原料の表面の酸素含有官能基と反応しなくなり、
還元処理されないので好ましくない。また、この方法に
は比較的安価な装置を用いることができる。
【００２６】還元反応は、不活性ガスの存在下で、密閉
系もしくは流通系のチャンバー内で行われる。不活性ガ
スと還元性ガスの体積比及び流量は限定されないが、好
ましくは、２０：１９８０〜４００：１６００である。
２０：１９８０より還元性ガスの濃度が低い場合には、
ガス流量制御器のコストが高くなり工業的に適さない。
４００：１６００より還元性ガスの濃度が高くなると、
処理を低温で行うことができるが、充分な還元処理を行
うためには時間がかかるので好ましくない。処理後は還
元性ガスを止め、不活性ガス雰囲気のまま室温で降温す
ることが好ましい。
【００２７】また、還元性ガスに水素ガスを用いる場合
は、処理温度は、８００〜１０００℃、水素ガス濃度は
１〜１００体積％が好ましいが、これに限定されるもの
ではない。さらに、上記（３）に示したように真空下で
の熱処理と還元ガス下での処理を併用することもでき
る。すなわち前記真空下での熱処理で炭素材料の原料の
表面上の炭素原子と酸素原子の化学結合を切断し、酸素
原子を含有しない炭化水素ガス又は水素ガスの単独又は
２種以上の混合ガス下で処理する。この方法における真
空下での熱処理は、上記（１）で挙げた条件を使用でき
る。また、還元ガス下での処理は、上記（２）で挙げた
条件を使用できる。更に、この方法における炭化水素ガ
スは、上記（２）で挙げた炭化水素ガスがいずれも使用
できる。
【００２８】各々の処理法によって処理された炭素材料
表面上の酸素原子の分析はＸ線光電子分析法により測定
した。負極は上記に示された炭素材料からなる粉末と結
着材とを混合して形成することができる。この結着材に
は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン系ポリマー、合成ゴム類等を用い
ることができるがこれに限定されるものではない。
【００２９】混合比は、炭素材料と結着材との重量比が
９９：１〜７０：３０とすることができる。結着材の重
量比が７０：３０より大きくなると、電極の内部抵抗あ
るいは分極等が大きくなり、放電容量が低くなるため実
用的なリチウム二次電池が作製できない。また、結着材
の重量比が９９：１より小さくなると炭素材料自身ある
いは炭素材料と集電体との結着能力が充分でなくなり、
活物質の脱落や機械的強度の低下により電池が作製困難
となる。
【００３０】
【作用】本発明の非水系二次電池は、リチウムを吸蔵−
放出或いは挿入−脱離可能な炭素材料からなる負極と、
前記リチウムを含有するカルコゲン化物からなる正極
と、非水系イオン伝導体とからなり、炭素材料が表面上
の結合酸素が除去された材料であることを特徴とする。
【００３１】したがって、炭素材料の表面上に存在する
酸素含有官能基と、リチウムとの反応が低減するため初
回の充放電効率が向上する。そのため初回の充電過程で
その副反応に必要なリチウム量が減少するので、二次電
池を設計する上で、電池内に入れる余剰の正極活物質を
減らすことができる。また、炭素材料の表面に存在する
酸素含有官能基と充電状態における炭素材料内のリチウ
ムとの副反応が減少することで、自己放電が減少する。
さらに、炭素表面の酸素含有官能基と電解液との副反応
が減ることで、電解液の分解が抑えられ、電解液の枯渇
やガス発生が抑制される。したがって、より高容量で高
エネルギー密度を有し、自己放電特性、サイクル特性、
及び安全性に優れた非水系二次電池が提供される。
【００３２】更に詳しく説明すると、炭素材料の表面上
には水酸基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）など
のような酸素原子を含む官能基及び酸素含有結合が存在
している。この酸素原子は炭素原子に比べて電気陰性度
が高く、電子密度が高い。したがって、リチウムと不可
逆的な反応を起こす活性点となり、初期の充電過程での
不可逆容量に関係している。
【００３３】そこで、上記構成のごとく表面上の結合炭
素が除去された炭素材料を負極に用いれば、より高エネ
ルギー密度を有する非水系二次電池が提供される。
【００３４】
【実施例】以下、この発明を実施例により、更に詳細に
説明する。 実施例１ ・真空下で熱処理した炭素材料の作製 真空下で熱処理した炭素材料は次のようにして作製し
た。試料には人造黒鉛粉末（ロンザ社製；ＫＳ−２５）
で、鱗片状、粒径は２５μｍ以下、ｄ002 は０．３３６
ｎｍ、Ｌｃは１００ｎｍ以上、Ｌａは１００ｎｍ以上、
比表面積は１２ｍ 2 ／ｇのものを使用した。まず、上記
黒鉛粉末５ｇを錠剤成形器でタブレットに成形し、高温
真空炉中で１０００℃、５時間、圧力１０-6ｔｏｒｒの
条件で処理した。処理後真空中で室温まで降温し、黒鉛
タブレットを取り出した。そのタブレットをメノウ乳鉢
で粉砕し、真空下で熱処理した黒鉛粉末を得た。
【００３５】・負極の作製 炭素材料からなる負極は、以下の方法により作成した。
すなわち、結着材の溶液あるいは結着材を分散させた懸
濁液に活物質である炭素材料の粉末を分散させ、混練し
ペーストにする。このペーストを集電体箔上に塗布ある
いは金属三次元多孔質集電体の孔中に塗り込み、溶媒の
沸点以上の温度かつ結着材の融点あるいは軟化点付近の
温度、不活性雰囲気下、空気中あるいは減圧下で熱処理
して負極を作製する。
【００３６】この実施例では、上記黒鉛粉末を、結着材
であるポリフッ化ビニリデンを溶剤Ｎ−メチル─２─ピ
ロリドンに溶かした溶液に分散させ、負極活物質ペース
トを調製した。このペーストを銅箔集電体の両面に塗布
し、空気中６０℃で仮乾燥させた後、溶剤であるＮ−メ
チル−２─ピロリドンを完全に除去するために２４０℃
で真空（１０-3ｔｏｒｒ）乾燥してシート状の負極を作
製した。さらに水分除去のために２００℃で減圧乾燥さ
せた。この負極は、見かけ上の表面積が８ｃｍ 2 、電極
の厚みが１５０μｍ（集電体の厚みが５０μｍ）であっ
た。
【００３７】・負極の評価 銅集電体からリード線で集電し、負極の単極評価用の電
極とした。評価は、３極式セルを用い、対極及び参照極
にリチウムを用いた。電解液は、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとの体積比１：１混合溶媒に、
電解質塩である過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度
になるように調製したものを使用した。充放電試験は、
活物質の単位重量あたり３０ｍＡの電流密度（３０ｍＡ
／ｇ−炭素）で０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行
い、続いて同じ電流密度で２．５Ｖまで放電を行った。
【００３８】その結果、初回の充電電気量に対する放電
電気量の比率（充放電クーロン効率）は８５％、放電容
量は３６０ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 実施例２ 真空下での熱処理の条件が、１１５０℃、５時間、圧力
１０-4ｔｏｒｒとすること以外は実施例１に記載された
方法でシート状の負極を作製した。
【００３９】電解液が、エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの体積比１：１混合溶媒に、電解質塩
である過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよ
うに調製したものであること以外は、実施例１に記載さ
れた方法でこの負極を評価した。その結果、初回の充放
電クーロン効率は８４％、放電容量は３６１ｍＡｈ／ｇ
−炭素であった。 実施例３ 真空下での熱処理の条件が、８００℃、５時間、圧力１
０-6ｔｏｒｒとすること以外は実施例１に記載された方
法でシート状の負極を作製した。
【００４０】電解液が、エチレンカーボネートとエチル
メチルカーボネートとの体積比１：１混合溶媒に、電解
質塩である過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度にな
るように調製したものであること以外は、実施例１に記
載された方法でこの負極を評価した。その結果、初回の
充放電クーロン効率は８４％、放電容量は３６１ｍＡｈ
／ｇ−炭素であった。 実施例４ 真空下での熱処理の条件が、５００℃、５時間、圧力１
０-6ｔｏｒｒとすること以外は実施例１に記載された方
法でシート状の負極を作製した。
【００４１】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８３
％、放電容量は３６０ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例１ 負極活物質として用いた炭素材料が無処理の人造黒鉛粉
末（ロンザ社製；ＫＳ−２５）であること以外は、実施
例１に記載された方法でシート状の負極を作製した。
【００４２】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８０
％、放電容量は３５９ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例２ 真空下での熱処理の条件が、４００℃、５時間、圧力１
０-6ｔｏｒｒであること以外は実施例１に記載された方
法でシート状の負極を作製した。
【００４３】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８０
％、放電容量は３６０ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例３ 真空下での熱処理の条件が、１０００℃、５時間、圧力
１０-3ｔｏｒｒであること以外は実施例１に記載された
方法でシート状の負極を作製した。
【００４４】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８０
％、放電容量は３５４ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例４ 負極活物質として炭素材料の人造黒鉛粉末（ロンザ社
製；ＫＳ−２５）を使用し、窒素雰囲気下で１０００
℃、５時間熱処理を行い、実施例１に記載された方法で
シート状の負極を作製した。
【００４５】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は７７
％、放電容量は３５６ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例５ 負極活物質として炭素材料の人造黒鉛粉末（ロンザ社
製；ＫＳ−２５）を使用し、７０％硝酸中、４時間、室
温で攪拌し７０℃常圧下で乾燥し、実施例１に記載され
た方法でシート状の負極を作製した。
【００４６】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は７９
％、放電容量は３５８ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例６ 負極活物質として炭素材料の人造黒鉛粉末（ロンザ社
製；ＫＳ−２５）を使用し、１ｍｏｌ／ｌリチウムエト
キシドのエタノール溶液中、２４時間、室温で攪拌し７
０℃常圧下で乾燥し、その後、７５０℃で２時間、アル
ゴンガス雰囲気下で熱処理し、実施例１に記載された方
法でシート状の負極を作製した。
【００４７】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は７５
％、放電容量は３３５ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。実施
例１〜４及び比較例１〜６の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】実施例１〜４及び比較例１〜３より、真空
下での熱処理が、圧力１０-4ｔｏｒｒ以下、かつ温度５
００℃以上の条件で効果のあることが判明した。そして
該真空下で熱処理した黒鉛を用いた負極は初回の充電に
おける不可逆容量が少なく、充放電クーロン効率が高い
ことが判明した。また、比較例４より、黒鉛系炭素材料
には、不活性雰囲気下での熱処理及び酸などによる化成
処理の効果は充分でないことが判明した。さらに、比較
例５及び６より、湿式法で黒鉛系炭素材料を熱処理して
も効果は充分でないことが判明した。 実施例５ 負極活物質として用いた炭素材料が、人造黒鉛粉末（日
本黒鉛（株）製；ＨＡＧ−１５０）で、鱗片状、粒径は
０．７μｍ、ｄ002 は０．３３８ｎｍ、Ｌｃは１４ｎ
ｍ、Ｌａは２５ｎｍ、比表面積は１５０ｍ2 ／ｇのもの
を使用した以外は、実施例１に記載された方法で真空下
での熱処理し、シート状の負極を作製した。
【００５０】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は５５
％、放電容量は３５５ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例７ 負極活物質として用いた炭素材料が無処理の人造黒鉛粉
末（日本黒鉛（株）製；ＨＡＧ−１５０）であること以
外は、実施例１に記載された方法でシート状の負極を作
製した。
【００５１】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は３６
％、放電容量は３５５ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。実施
例５及び比較例７の結果を表２に示す。表２より、該真
空下での熱処理は、比表面積の大きい黒鉛にもその効果
があり、初回の充電における不可逆容量が少なく、充放
電クーロン効率が高いことが判明した。比表面積が大き
い負極材料は電流特性に優れていることから、急速充放
電特性に優れた非水系二次電池が設計できる。 実施例６ 負極活物質として用いた炭素材料がカーボンブラック
（旭カーボン（株）製；ＨＳ−５００）で球状、粒径は
０．８μｍ、ｄ002 は０．３５８ｎｍ、Ｌｃは２．０ｎ
ｍ、Ｌａは１０ｎｍであること以外は、実施例１に記載
された方法で真空下での熱処理し、シート状の負極を作
製した。
【００５２】電解液がプロピレンカーボネートと１，２
─ジメトキシエタンとの体積比１：１混合溶媒に、電解
質塩である過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度にな
るように調製したものであること以外は、実施例１に記
載された方法でこの負極を評価した。その結果、初回の
充放電クーロン効率は７３％、放電容量は３２４ｍＡｈ
／ｇ−炭素であった。 比較例８ 負極活物質として用いた炭素材料が無処理のカーボンブ
ラック（旭カーボン（株）製；ＨＳ−５００）であるこ
と以外は、実施例１に記載された方法でシート状の負極
を作製した。
【００５３】この負極を実施例に１記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は６４
％、放電容量は３２２ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。実施
例６及び比較例８の結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】これより該真空下での熱処理は、黒鉛系炭
素材料以外の炭素材料にもその効果があり、初回の不可
逆容量が少なく、充放電クーロンが効率が高いことが判
明した。黒鉛系以外の炭素材料は、電解液との相性など
が黒鉛ほど厳密でないので電池の設計が容易である。前
述の実施例１と実施例６の結果を比較すると、カーボン
ブラックのような低結晶性炭素材料よりも人造黒鉛のよ
うな高結晶性炭素材料の方が理論容量（３７２ｍＡｈ／
ｇ−炭素）に近い値を示し、高容量の二次電池を設計す
るのに適している。 実施例７ ・真空下での熱処理後、酸素を含有しない炭化水素ガス
で処理した炭素材料の作製 試料には実施例１記載の人造黒鉛粉末（ロンザ社製；Ｋ
Ｓ−２５）を使用した。
【００５６】まず、黒鉛粉末５ｇを錠剤成形器でタブレ
ットに成形し、高温真空炉中で１０００℃、５時間、圧
力１０-6ｔｏｒｒの条件で処理した。処理後真空中で室
温まで降温し、エチレンガスとアルゴンガスを２：８の
体積比で混合したガスをチャンバー内に圧力１０-3ｔｏ
ｒｒになるまで導入し、黒鉛タブレットを処理した。そ
の後タブレットをメノウ乳鉢で粉砕し、真空下で熱処理
した黒鉛粉末を得た。
【００５７】・負極の作製及び評価 上述した方法で作製した黒鉛粉末を、実施例１に記載さ
れた方法でシート状の負極を作製し、この負極を実施例
１に記載された方法で評価した。その結果、充放電クー
ロン効率は８７％、放電容量は３６０ｍＡｈ／ｇ−炭素
であった。 実施例８ 真空下での熱処理の条件が、１１５０℃、５時間、プロ
ピレンガスとアルゴンガスを１：９の体積比で混合した
ガス中、圧力１０-4ｔｏｒｒで処理し、その後室温まで
降温すること以外は実施例７に記載された方法でシート
状の負極を作製した。
【００５８】電解液が、エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの体積比１：１混合溶媒に、電解質塩
である過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよ
うに調製したものであること以外は、実施例１に記載さ
れた方法でこの負極を評価した。その結果、初回の充放
電クーロン効率は８５％、放電容量は３６０ｍＡｈ／ｇ
−炭素であった。 実施例９ 真空下での熱処理の条件が、８００℃、５時間、圧力１
０-6ｔｏｒｒで処理し、その後室温まで降温し、還元性
ガスとしてブチレンガスを単独で大気圧まで導入するこ
と以外は実施例７に記載された方法でシート状の負極を
作製した。
【００５９】電解液が、エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの体積比１：１混合溶媒に、電解質塩
である過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよ
うに調製したものであること以外は、実施例１に記載さ
れた方法でこの負極を評価した。その結果、初回の充放
電クーロン効率は８５％、放電容量は３６１ｍＡｈ／ｇ
−炭素であった。 実施例１０ 真空下での熱処理の条件が、５００℃、５時間、圧力１
０-6ｔｏｒｒで処理し、その後室温まで降温し、還元性
ガスとしてアセチレンガスとアルゴンガスを体積比１：
１で混合したガスを使用すること以外は実施例７に記載
された方法でシート状の負極を作製した。
【００６０】実施例１に記載された方法でこの負極を評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８３
％、放電容量は３６０ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例９ 負極活物質として用いた炭素材料が無処理の人造黒鉛粉
末（ロンザ社製；ＫＳ−２５）であること以外は、実施
例７に記載された方法でシート状の負極を作製した。
【００６１】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８０
％、放電容量は３５９ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例１０ 真空下での熱処理の条件が、４００℃、５時間、圧力１
０-6ｔｏｒｒであること以外は実施例７に記載された方
法でシート状の負極を作製した。
【００６２】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８０
％、放電容量は３６０ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例１１ 真空下での熱処理の条件が、１０００℃、５時間、圧力
１０-3ｔｏｒｒであること以外は実施例７に記載された
方法でシート状の負極を作製した。
【００６３】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８０
％、放電容量は３５７ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。実施
例７〜１０及び比較例９〜１１の結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】実施例７〜１０及び比較例９〜１１より、
真空下での熱処理後、炭化水素ガス又は水素ガスの単独
又は２種以上の混合ガスによって処理した黒鉛を用いた
負極は、真空処理のみの黒鉛を用いた負極と比較して、
充放電クーロン効率が高いことが判明した。 実施例１１ 負極活物質として用いた炭素材料が、人造黒鉛粉末（日
本黒鉛（株）製；ＨＡＧ−１５０）で、鱗片状、粒径は
０．７μｍ、ｄ002 は０．３３８ｎｍ、Ｌｃは１４ｎ
ｍ、Ｌａは２５ｎｍ、比表面積は１５０ｍ2 ／ｇである
こと以外は、実施例７に記載された方法で真空下での熱
処理し、シート状の負極を作製した。
【００６６】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は５５
％、放電容量は３５５ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例１２ 負極活物質として用いた炭素材料が無処理の人造黒鉛粉
末（日本黒鉛（株）製；ＨＡＧ−１５０）であること以
外は、実施例７に記載された方法でシート状の負極を作
製した。
【００６７】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は３６
％、放電容量は３５５ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。実施
例１１及び比較例１２の結果を表３に示す。表３より、
該真空下での熱処理後、炭化水素ガス又は水素ガスの単
独又は２種類以上の混合ガスによって処理することは、
比表面積の大きい黒鉛にもその効果があり、初回の充電
における不可逆容量が少なく、充放電クーロン効率が高
いことが判明した。比表面積が大きい負極材料は電流特
性に優れていることから、急速充放電特性に優れた非水
系二次電池が設計できる。 実施例１２ 負極活物質として用いた炭素材料がカーボンブラック
（旭カーボン（株）製；ＨＳ−５００）で球状、粒径は
０．８μｍ、ｄ002 は０．３５８ｎｍ、Ｌｃは２．０ｎ
ｍ、Ｌａは１０ｎｍであること以外は、実施例７に記載
された方法で真空下で熱処理し、シート状の負極を作製
した。電解液がプロピレンカーボネートと１，２─ジメ
トキシエタンとの体積比１：１混合溶媒に、電解質塩で
ある過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう
に調製したものであること以外は、実施例１に記載され
た方法でこの負極を評価した。
【００６８】その結果、初回の充放電クーロン効率は７
３％、放電容量は３２４ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例１３ 負極活物質として用いた炭素材料が無処理のカーボンブ
ラック（旭カーボン（株）製；ＨＳ−５００）であるこ
と以外は、実施例１に記載された方法でシート状の負極
を作製した。
【００６９】この負極を実施例に１記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は６４
％、放電容量は３２２ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。実施
例１２及び比較例１３の結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
【００７１】これより該真空下での熱処理は、黒鉛系炭
素材料以外の炭素材料にもその効果があり、初回の不可
逆容量が少なく、充放電クーロンが効率が高いことが判
明した。黒鉛系以外の炭素材料は、電解液との相性など
が黒鉛ほど厳密でないので電池の設計が容易である。前
述の実施例７と実施例１２の結果を比較すると、カーボ
ンブラックのような低結晶性炭素材料よりも人造黒鉛の
ような高結晶性炭素材料の方が理論容量（３７２ｍＡｈ
／ｇ−炭素）に近い値を示し、高容量の二次電池を設計
するのに適している。 実施例１３ ・還元性ガス下で熱処理した炭素材料の作製 還元性ガス下で熱処理した炭素材料は次のようにして作
製した。試料には人造黒鉛粉末（ロンザ社製；ＫＳ−２
５）を使用した。まず、黒鉛粉末１０ｇを銅製の皿にの
せ、電気炉中窒素ガス雰囲気下で１０００℃まで昇温
し、その後１０分間プロパンガスと窒素ガスを体積比１
００：１９００の割合で混合したガスを１．２ｃｍ／分
の流速で反応管中に流入させた。処理後窒素ガス中で室
温まで降温し、還元性ガス下で熱処理した黒鉛粉末を得
た。
【００７２】・負極の作製 １５０℃で真空（１０-3ｔｏｒｒ）乾燥すること以外
は、実施例１と同様に負極を形成した。この負極は、見
かけ上の表面積８ｃｍ2 、電極の厚みが１５０μｍ（集
電体の厚みが５０μｍ）であった。 ・負極の評価 この負極を実施例１に記載された方法で評価した。
【００７３】その結果、初回の充電電気量に対する放電
電気量の比率（充放電クーロン効率）は８９％、放電容
量は３６０ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 実施例１４ 還元性ガス下での熱処理の温度条件が１６００℃であ
り、反応ガスがエタンガス、キャリアーガスがアルゴン
ガスであること以外は、実施例１３に記載された方法で
還元性ガス下で熱処理した黒鉛粉末を用い、シート状の
負極を作製した。
【００７４】電解液がエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの体積比１：１混合溶媒に電解質塩であ
る過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように調
製したものであること以外は、実施例１に記載された方
法でこの負極を評価した。その結果、初回の充放電クー
ロン効率は８８％、放電容量は３５９ｍＡｈ／ｇ−炭素
であった。 実施例１５ 還元性ガス下での熱処理の温度条件が８００℃であり、
反応ガスがアセチレンガスであること以外は、実施例１
３に記載された方法で還元性ガス下で熱処理した黒鉛粉
末を用い、シート状の負極を作製した。
【００７５】電解液がエチレンカーボネートとエチルメ
チルカーボネートとの体積比１：１混合溶媒に、電解質
塩である過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になる
ように調製したものであること以外は、実施例１に記載
された方法でこの負極を評価した。その結果、初回の充
放電クーロン効率は８８％、放電容量は３６０ｍＡｈ／
ｇ─炭素であった。 実施例１６ 還元性ガス下での熱処理の温度条件が６００℃であるこ
と以外は、実施例１３に記載された方法で還元性ガス下
で熱処理した黒鉛粉末を用い、シート状の負極を作製し
た。
【００７６】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８７
％、放電容量は３６０ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 実施例１７ 還元性ガス下での熱処理の温度条件が４００℃であるこ
と以外は、実施例１３に記載された方法で還元性ガス下
で熱処理した黒鉛粉末を用い、シート状の負極を作製し
た。
【００７７】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８４
％、放電容量は３５９ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 実施例１８ 還元性ガス下での熱処理の条件が、プロパンガスと窒素
ガスの混合ガスの体積比が１００：３９００、処理時間
が６０分間、全体のガス流速が２．４ｃｍ／分であるこ
と以外は、実施例１３に記載された方法で還元性ガス下
で熱処理した黒鉛粉末を用い、シート状の負極を作製し
た。
【００７８】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８７
％、放電容量は３５８ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 実施例１９ 還元性ガス下での熱処理の条件が、プロパンガスと窒素
ガスの混合ガスの体積比が４００：１６００、全体のガ
ス流速が０．６ｃｍ／分であること以外は、実施例１３
に記載された方法で還元性ガス下で熱処理した黒鉛粉末
を用い、シート状の負極を作製した。
【００７９】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８８
％、放電容量は３５７ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 実施例２０ 還元性ガス下での熱処理の条件が、処理時間５分間であ
ること以外は、実施例１９に記載された方法で還元性ガ
ス下で熱処理した黒鉛粉末を用い、シート状の負極を作
製した。
【００８０】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８８
％、放電容量は３５９ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 実施例２１ 還元性ガス下での熱処理の条件が、水素ガスとアルゴン
ガスの混合ガスの体積比が１０：１９９０、処理時間３
０分間であること以外は、実施例１３に記載された方法
で還元性ガス下で熱処理した黒鉛粉末を用い、シート状
の負極を作製した。
【００８１】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８５
％、放電容量は３５８ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例１４ 負極活物質として用いた炭素材料が無処理の人造黒鉛粉
末（ロンザ社製；ＫＳ−２５）であること以外は、実施
例１３に記載された方法でシート状の負極を作製した。
【００８２】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８０
％、放電容量は３５９ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例１５ 還元性ガス下での熱処理の温度条件が３００℃であるこ
と以外は、実施例１３に記載された方法で還元性ガス下
で熱処理した黒鉛粉末を用い、シート状の負極を作製し
た。
【００８３】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は８０
％、放電容量は３６０ｍＡｈ／ｇ─炭素であった。 比較例１６ 負極活物質として用いた炭素材料が人造黒鉛粉末（ロン
ザ社製；ＫＳ−２５）を窒素中で１０００℃、５時間熱
処理を行い、実施例１３に記載された方法でシート状の
負極を作製した。
【００８４】この負極を実施例１３に記載された方法で
評価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は７７
％、放電容量は３５６ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例１７ 負極活物質として用いた炭素材料が人造黒鉛粉末（ロン
ザ社製；ＫＳ−２５）を７０％硝酸中、４時間、室温で
攪拌し、７０℃常圧下で乾燥し、実施例１３に記載され
た方法でシート状の負極を作製した。
【００８５】この負極を実施例１３に記載された方法で
評価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は７９
％、放電容量は３５８ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 比較例１８ 負極活物質として用いた炭素材料が人造黒鉛粉末（ロン
ザ社製；ＫＳ−２５）を１ｍｏｌ／ｌリチウムエトキシ
ドのエタノール溶液中、２４時間、室温で攪拌し、７０
℃常圧下で乾燥し、その後７５０℃で２時間、アルゴン
ガス雰囲気下で熱処理し、実施例１３に記載された方法
でシート状の負極を作製した。
【００８６】この負極を実施例１３に記載された方法で
評価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は７５
％、放電容量は３３５ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。実施
例１３〜２１及び比較例１４〜１８の結果を表５に示
す。
【００８７】
【表５】
【００８８】上記表５より、還元性ガス下での熱処理が
４００℃以上の温度でその効果があることが判明した。
そして該還元性ガス下での熱処理した黒鉛を用いた負極
は初回の充電における不可逆容量が少なく、充放電クー
ロン効率が高いことが判明した。 実施例２２ 負極活物質として用いた炭素材料が人造黒鉛粉末（日本
黒鉛社（株）製；ＨＡＧ−１５０）であること以外は、
実施例１３に記載された方法で還元性ガス下で熱処理
し、シート状の負極を作製した、この負極を実施例１に
記載された方法で評価した。
【００８９】その結果、初回の充放電クーロン効率は６
０％、放電容量は３５５ｍＡｈ／ｇ─炭素であった。 比較例１９ 負極活物質として用いた炭素材料が無処理の人造黒鉛粉
末（日本黒鉛（株）製；ＨＡＧ−１５０）であること以
外は、実施例１３に記載された方法でシート状の負極を
作製した。
【００９０】この負極を実施例１に記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は３６
％、放電容量は３５５ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。 実施例２３ 負極活物質として用いた炭素材料がカーボンブラック
（旭カーボン（株）製；ＨＳ−５００）であること以外
は、実施例１３に記載された方法で還元性ガス下で熱処
理し、シート状の負極を作製した。
【００９１】電解液がプロピレンカーボネートと１，２
─ジメトキシエタンとの体積比１：１混合溶媒に、電解
質塩である過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度にな
るように調製したものであること以外は、実施例１に記
載された方法でこの負極を評価した。その結果、初回の
充放電クーロン効率は７５％、放電容量は３２４ｍＡｈ
／ｇ−炭素であった。 比較例２０ 負極活物質として用いた炭素材料が無処理のカーボンブ
ラック（旭カーボン（株）製；ＨＳ−５００）であるこ
と以外は、実施例１３に記載された方法でシート状の負
極を作製した。
【００９２】この負極を実施例に１記載された方法で評
価した。その結果、初回の充放電クーロン効率は６４
％、放電容量は３２２ｍＡｈ／ｇ−炭素であった。実施
例２２及び２３、比較例１９及び２０の結果を表６に示
す。
【００９３】
【表６】
【００９４】上記表６より還元性ガス下での熱処理は、
比表面積の大きい黒鉛にもその効果があり、初回の不可
逆容量が少なく、充放電クーロン効率が高いことが判明
した。比表面積が大きい負極材料は電流特性に優れてい
ることから、急速充放電特性に優れた非水系二次電池が
設計できる。また、表６より還元性ガス下での熱処理
は、黒鉛系炭素材料以外の炭素材料にもその効果があ
り、初回の不可逆容量が少なく、充放電クーロンが効率
が高いことが判明した。
【００９５】前述の実施例１３と実施例２３の結果を比
較すると、カーボンブラックのような低結晶性炭素材料
よりも人造黒鉛のような高結晶性炭素材料の方が理論容
量（３７２ｍＡｈ／ｇ−炭素）に近い値を示し、高容量
の二次電池を設計するのに適している。各々の処理を行
った炭素材料の表面上の酸素原子の分析結果を表７に示
す。この結果より酸素原子が相対的に減少していること
が判った。
【００９６】
【表７】
【００９７】実施例２４ ・負極の作製 負極活物質に実施例１に記載のごとく真空下で熱処理し
た黒鉛材料を用い、ノニオン系の分散剤を添加し、ポリ
テトラフルオロエチレン（乾燥後、負極活物質とポリテ
トラフルオロエチレンとの重量比は、９１：９である）
のディスパージョン液を加えてペースト状にした。これ
をニッケル３次元多孔質集電体の孔中に塗り込んだ。集
電体を６０℃で乾燥後、２４０℃で熱処理後プレスし、
さらに水分除去のために２００℃で減圧乾燥したものを
負極として用いた。この負極は直径１４．５ｍｍ、電極
厚０．４１ｍｍのタブレットである。
【００９８】・正極の作製 正極は、結着材の溶液あるいは結着材を分散させた懸濁
液に活物質粉末と導電材を分散させ、混練しペースト状
にする。これを集電体箔上に塗布あるいは金属三次元多
孔質集電体の孔中に塗り込む。この後、使用した溶媒の
沸点以上の温度かつ結着材の融点あるいは軟化点付近の
温度、不活性雰囲気下、空気中あるいは減圧下で熱処理
して作製する。
【００９９】具体的には、炭酸リチウム、炭酸コバルト
及び三酸化アンチモンをリチウム原子、コバルト原子、
アンチモン原子の比で１：０．９５：０．０５になるよ
うに各々秤量した。これを乳鉢で混合した後、空気中９
００℃で２０時間焼成し、その後乳鉢で粉砕することに
より活物質粉末を得た。この活物質は、Ｌｉ0.98Ｃｏ
0.95Ｓｂ0.05Ｏ2 の組成を有していた。このようにして
得られた正極活物質をアセチレンブラックと混合し、ノ
ニオン系の分散剤を添加し、ポリテトラフルオロエチレ
ン（乾燥後、正極活物質とアセチレンブラック、ポリテ
トラフルオロエチレンとの重量比は、１００：１０：５
である）のディスパージョン液を加えてペースト状にし
た。これをチタンメッシュ集電体上に塗布した。集電体
を６０℃で仮乾燥、２４０℃で熱処理後プレスし、さら
に水分除去のために２００℃で減圧乾燥したものを正極
として用いた。この正極は直径１５ｍｍ、電極厚０．９
３ｍｍのタブレットである。
【０１００】・電池の組立 図１に示すように、予め内底面に正極集電体２が溶接に
よって取り付けられ、絶縁パッキン８が載置された正極
缶１に、正極３を圧着した。次に、この上にポリプロピ
レン不織布のセパレータ７を載置した。更に、エチレン
カーボネートとプロピレンカーボネート、ジエチルカー
ボネートとの体積比２：１：３の混合溶媒に電解質塩Ｌ
ｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解した電解液を
セパレーター７に含浸させた。一方、負極缶４の内面に
負極集電体５を溶接し、この負極集電体に負極６を圧着
させた。次に前記セパレータ７の上に前記負極６を重ね
正極缶１と負極缶４を絶縁パッキン８を介在させてかし
め、密封してコイン型電池を作製した。同条件のコイン
型電池を１０個作製した。尚、電池の容量はすべて負極
により規制した。
【０１０１】・電池の評価 作製したコイン型電池は、充放電電流１ｍＡ、充電上限
電圧４．２Ｖに達した後、更に充電時間が１２時間の
４．２Ｖの定電圧充電を行った。放電の下限電圧を２．
５Ｖとして充放電試験を行った。充放電容量及び自己放
電率を測定し、更に充放電後の形状評価を行った。
【０１０２】その結果、放電における平均電圧が３．７
Ｖであり、初回の放電容量は１７ｍＡｈ、２００サイク
ル目の放電容量は１６ｍＡｈであった。また、自己放電
率の平均値は４．８％／月であった。１０個の電池は２
００サイクル充放電後も膨れ等の形状変化はみられなか
った。 実施例２５ 負極活物質に実施例７に記載のごとく真空熱処理後炭化
水素ガスで処理した黒鉛材料を用いること以外は、実施
例２４に記載された方法で負極を作製した。作製した負
極の大きさ、厚さともに実施例２４に記載されたものと
同じである。正極の作製方法及び電池の組立方法も実施
例２４に記載された方法で作製した。同条件でコイン型
電池を１０個作製した。
【０１０３】この電池を実施例２４に記載された方法で
評価した。その結果、放電における平均電圧が３．７Ｖ
であり、初回の放電容量は１８ｍＡｈ、２００サイクル
目の放電容量は１７ｍＡｈであった。また、自己放電率
は４．８％／月であった。 実施例２６ 負極活物質に実施例１３に記載のごとく還元性ガス下で
熱処理した黒鉛材料を用いること以外は、実施例２４に
記載された方法で負極を作製した。作製した負極の大き
さ、厚さともに実施例２４に記載されたものと同じであ
る。正極の作製方法及び電池の組立方法も実施例２４に
記載された方法で作製した。同条件でコイン型電池を１
０個作製した。
【０１０４】この電池を実施例２４に記載された方法で
評価した。その結果、放電における平均電圧が３．７Ｖ
であり、初回の放電容量は１８ｍＡｈ、２００サイクル
目の放電容量は１７ｍＡｈであった。また、自己放電率
は４．８％／月であった。１０個の電池は２００サイク
ル充放電後も膨れ等の形状変化はみられなかった。 実施例２７ ・負極の作製 還元性ガス下で熱処理した炭素材料は実施例２６に記載
された材料を用いた。
【０１０５】上述した方法で作製した炭素材料に、ノニ
オン系の分散剤を添加し、ポリテトラフルオロエチレン
（乾燥後、炭素材料とポリテトラフルオロエチレンとの
重量比は、９１：９である。）のディスパージョン液を
加えてペースト状にしたものを、ニッケル三次元多孔質
集電体に塗布し、孔中にペーストを塗り込んだ。これを
６０℃で乾燥、２４０℃で熱処理後、プレスし、さらに
水分除去のために２００℃で減圧乾燥したものを負極と
して用いた。この負極は、直径１４．５ｍｍ、電極の厚
みが０．３７ｍｍのペレットである。
【０１０６】・正極の作製 炭酸リチウムと二酸化マンガンを、リチウム原子とマン
ガン原子の比で１．１：２になるようにそれぞれ秤量
し、これを乳鉢で混合した後、空気中９００℃で３日間
焼成し、その後乳鉢で粉砕することにより活物質ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 の粉末を得た。このようにして得られた正極活
物質を導電材（アセチレンブラックと膨張黒鉛との重量
比２：１の混合物）と混合し、ノニオン系の分散剤を添
加し、ポリテトラフルオロエチレン（乾燥後、正極活物
質、導電材、ポリテトラフルオロエチレンとの重量比
は、１００：１０：５である。）のディスパージョン液
を加えてペースト状にしたものを、チタンメッシュ集電
体上に塗布した。これを６０℃で乾燥、２４０℃で熱処
理後、プレスし、さらに水分除去のために２００℃で減
圧乾燥したものを正極として用いた。この正極は、直径
１４．５ｍｍ、電極の厚みが１．００ｍｍのペレットで
ある。
【０１０７】・電池の組立 電解液にエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ジエチルカーボネートとの３：１：３の混合溶液に１ｍ
ｏｌ／ｌのＬｉＰＦ5 を溶解したものを用いた以外、実
施例２６に記載された方法でコイン型電池を作製した。
同条件でコイン型電池を１０個作製した。尚、電池の容
量はすべて負極規制とした。
【０１０８】・電池の評価 この電池を実施例２４に記載された方法で評価した。そ
の結果、放電における平均電圧が３．７Ｖであり、初回
の放電容量は１７ｍＡｈ、２００サイクル目の放電容量
は１５ｍＡｈであった。また、自己放電率は４．９％／
月であった。１０個の電池は２００サイクル充放電後も
膨れ等の形状変化はみられなかった。 比較例２１ 負極活物質に無処理の人造黒鉛（ロンザ社製；ＫＳ−２
５）を用いること以外は、実施例２４に記載された方法
で同寸法の負極及び正極を、次いで電池を作製した。同
条件でコイン型電池を１０個作製した。
【０１０９】この電池を実施例２４に記載された方法で
評価した。その結果、放電における平均電圧が３．７Ｖ
であり、初回の放電容量は１３ｍＡｈ、２００サイクル
目の放電容量は９ｍＡｈであった。また、自己放電率は
５．０％／月であった。１０個の電池のうち２００サイ
クル充放電後、１個電池が膨れていた。 比較例２２ 負極活物質に無処理の人造黒鉛（ロンザ社製；ＫＳ−２
５）を用い、電極厚０．３５ｍｍのタブレットであるこ
と以外は、実施例２７に記載された方法で負極を作製し
た。正極は、電極厚１．０２ｍｍのタブレットであるこ
と以外は実施例２２に記載された方法で作製し、電池を
組立てた。同条件でコイン型電池を１０個作製した。
【０１１０】この電池を実施例２４に記載された方法で
評価した。その結果、放電における平均電圧３．７Ｖで
あり、初回の放電容量は１１ｍＡｈ、２００サイクル目
の放電容量は７ｍＡｈであった。また、自己放電は５．
０％／月であった。１０個の電池のうち２００サイクル
充放電後、２個電池が膨れていた。
【０１１１】実施例２４〜２７と比較例２１及び２２の
結果を表８に示す。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】上記表８より、真空下で熱処理、熱処理後
炭化水素ガス等での処理及び／又は還元性ガス下で熱処
理した炭素材料からなる負極を用いると、負極の初回の
クーロン効率が改善されたことにより、負極活物質を電
池内に多く仕込むことが可能になり、高容量の二次電池
が作製できた。また、電解液の分解によるガス発生、電
池の膨れや電極の剥離などがほとんど認められず、サイ
クル特性、自己放電特性に優れた非水系二次電池を作製
することができた。
【０１１４】
【発明の効果】本発明の非水系二次電池は、リチウムを
吸蔵−放出あるいは挿入−脱離可能な炭素材料からなる
負極と、リチウムを含有するカルコゲン化物を含有する
正極と、非水系イオン伝導体とからなり、該炭素材料が
真空下での熱処理、熱処理後炭化水素ガス等での処理及
び／または還元性ガス下での熱処理された材料であるこ
とを特徴とする。従って、炭素材料表面上に存在する酸
素含有官能基とリチウムとの反応が低減するため初回の
充放電効率が向上する。そのため二次電池を設計する上
で、初回の充電過程でその副反応に必要なリチウム量が
減少するので、電池内に入れる余剰の正極活物質を減ら
すことができる。
【０１１５】また、炭素表面に存在する酸素含有官能基
と充電状態における炭素内のリチウムとの副反応が減少
することで、自己放電が減少する。さらに、炭素表面の
酸素含有官能基と電解液との副反応が減ることで、電解
液の分解が抑えられ、電解液の枯渇やガス発生が抑制さ
れる。したがって、より高容量で高エネルギー密度を有
し、自己放電特性、サイクル特性、及び安全性に優れた
非水系二次電池を提供できる。
【０１１６】本発明のように、負極活物質として予め還
元性ガス下で熱処理を施した炭素材料を用いることによ
り、上記非水系二次電池を簡便に提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と比較例で作製した電池の説明
図である。
【図２】本発明の負極を製造する場合の熱処理温度１０
００℃における圧力（真空度）と初回の充放電効率との
関係を示す図である。
【図３】本発明の負極を製造する場合の処理圧力１０-4
ｔｏｒｒにおける熱処理温度と初回の充放電効率との関
係を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極缶 ２ 正極集電体 ３ 正極 ４ 負極缶 ５ 負極集電体 ６ 負極 ７ セパレータ ８ 絶縁パッキン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 和夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムを吸蔵−放出或いは挿入−脱離
    可能な炭素材料からなる負極と、前記リチウムを含有す
    るカルコゲン化物からなる正極と、非水系イオン伝導体
    とからなり、炭素材料が表面上の結合酸素が除去された
    材料であることを特徴とする非水系二次電池。
  2. 【請求項２】 炭素材料が、Ｘ線広角回折法による（０
    ０２）面の平均面間隔（ｄ002 ）が０．３３５〜０．３
    ４０ｎｍであり、（００２）面方向の結晶厚み（Ｌｃ）
    が１０ｎｍ以上、（１１０）面方向の結晶厚み（Ｌａ）
    が１０ｎｍ以上の黒鉛質材料である請求項１に記載の非
    水系二次電池。
  3. 【請求項３】 カルコゲン化物が、リチウムを含有した
    金属酸化物である請求項１に記載の非水系二次電池。
  4. 【請求項４】 金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
    Ｏ2 、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 で
    ある請求項３に記載の非水系二次電池。
  5. 【請求項５】 金属酸化物が、Ｌｉx Ｍ1-y Ｎy Ｏ
    2 （ここでＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉいずれかであり、Ｎは
    遷移金属、ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０≦ｙ≦１を表す）ま
    たはＬｉＭ2-z Ｎz Ｏ2 （ここでＮは遷移金属、ｚは０
    ≦ｚ≦２を表す）のリチウムを含有した酸化物である請
    求項３に記載の非水系二次電池。
  6. 【請求項６】 請求項１の炭素材料が、該炭素材料の原
    料を真空下で熱処理することよって作製されている非水
    系二次電池用負極。
  7. 【請求項７】 炭素材料が、真空下の熱処理後、炭化水
    素ガス又は水素ガスの単独又は２種以上の混合ガス下で
    処理してなる請求項６に記載の非水系二次電池用負極。
  8. 【請求項８】 真空下での熱処理が、５００〜１１５０
    ℃の温度かつ１０-7〜１０-4ｔｏｒｒの圧力で行われる
    請求項６又は７に記載の非水系二次電池用負極。
  9. 【請求項９】 請求項１の炭素材料が、該炭素材料の原
    料の還元性ガス下での熱処理によって作製されている非
    水系二次電池用負極。
  10. 【請求項１０】 還元性ガス下での熱処理が、炭化水素
    ガス又は水素ガスの単独又は２種以上の混合ガス下で、
    ４００〜３０００℃の温度で行われる請求項９に記載の
    非水系二次電池用負極。
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