JPH0927314A

JPH0927314A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH0927314A
Application number: JP7175751A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kitagawa; 雅規北川; Sukeyuki Murai; 祐之村井; Takashi Takeuchi; 崇竹内; Hiromi Nagata; 博美永田; Teruyoshi Morita; 彰克守田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1997-01-28
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JP3440638B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高率放電特性および安全性に優れた非水電解
液二次電池を提供する。【構成】負極に平均粒子径が異なる黒鉛粉末を少なく
とも２種類混合したもので、鱗片状の人造黒鉛あるいは
天然黒鉛を用いる。特に好ましくは、平均粒子径が１０
〜２０μｍの黒鉛粉末と平均粒子径が１〜１０μｍの黒
鉛粉末を混合したものであり、平均粒子径が１〜１０μ
ｍの黒鉛粉末が占める割合を１０〜４０重量％にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池、特
に負極の改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進むにつ
れ、その電源としての電池に対しても小型、軽量化の要
望が高まっている。中でも負極にリチウム金属を用いる
非水電解液二次電池はその理論エネルギー密度が大なる
ことから大きな期待が寄せられてきた。しかしながら、
負極にリチウム金属を用いた場合、充電時に樹枝状のリ
チウム（デンドライト）が生成し、電池の充放電を繰り
返すうちにこのデンドライトが成長してセパレータを貫
通し、電池の内部短絡を引き起こす問題があり、現在に
至るまで完全には解決されていない。

【０００３】この問題を解決する手段として、リチウム
金属単独ではなく、アルミニウム、鉛、インジウム、ビ
スマス、カドミウムなどの低融点金属とリチウムの合金
を負極とする試みが種々なされてきたが、この場合も電
池の充放電に伴い、合金内へのリチウムの吸蔵、放出を
繰り返すうちに合金が微細化し、この微細な合金がセパ
レータを貫通してリチウム金属負極と同様、電池の短
絡、急激な温度上昇が発生するため解決されたとは言い
難い。

【０００４】一方、上記の問題を解決するものとして、
負極にカーボンを用いる電池が提案された。非水電解液
二次電池の負極としてカーボンを用いた電池は１９８６
年第２７回電池討論会要旨集Ｐ．９７、あるいは１９８
７年第２８回電池討論会要旨集Ｐ．２０１に紹介されて
おり、正極活物質として五酸化バナジウム、二酸化マン
ガン、または酸化クロムを用い、活物質であるリチウム
を負極のカーボン中へ担持させる方法としては電池系外
での電気化学的な手法によるとされている。中でも、正
極に五酸化バナジウム、負極にカーボンを用いた電池が
主としてメモリーバックアップ用途などに用いられるコ
イン形電池として実用化され、負極へのリチウムの担持
方法としては、電池内でリチウム金属とカーボンとを電
気的に接触させる方法がとられている。

【０００５】最近に至り、１９９２年第３３回電池討論
会要旨集Ｐ．８３で電子機器用電源として、正極にＬｉ
ＣｏＯ₂、負極にカーボンを用いた円筒形電池が提案さ
れ、深度の深い充放電において、１２００サイクル経過
後も初期の７０％以上の容量が保持されていたと報告さ
れている。現在ではこの電池系が４Ｖ級リチウムイオン
二次電池として各社で実用化されている。この電池系の
特徴は、負極の充放電反応は負極のカーボン中へのリチ
ウムイオンの吸蔵、放出反応であり、充電に伴う負極上
へのリチウムの析出がおこらず、従ってデンドライトが
生じないため良好なサイクル特性が得られるというとこ
ろにある。同時にこの電池系のもう一つの特徴は、正極
にＬｉＣｏＯ₂というリチウム含有酸化物を用いてお
り、活物質であるリチウムは正極から供給されるため、
特別な処法により負極にリチウムを担持させる必要がな
いということにある。

【０００６】４Ｖ級リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては上記のＬｉＣｏＯ₂のみならず、ＬｉＮｉ
Ｏ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＦｅＯ₂、あるいはこれらＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅを他の金属元素で一部置換したも
のなどがこれまで検討されている。また、負極材料であ
るカーボンとして、当初はコークス、熱分解炭素、ある
いは各種有機物の低温焼成品などの、いわゆる非晶質カ
ーボンを中心に検討されてきたが、活物質であるリチウ
ムの吸蔵、放出能力という観点から最近では高結晶性の
カーボン、いわゆる黒鉛系のカーボンが注目されてい
る。

【０００７】特開平４−１１５４５７号公報では負極と
して易黒鉛化性の球状粒子から成る黒鉛質材料が優れた
特性を示すとされている。黒鉛とリチウムの層間化合物
であるＣ₆Ｌｉは古くから知られており、電気化学的に
リチウムを吸蔵、放出（インターカレーション、デイン
ターカレーション）した場合、理論容量はカーボン１ｇ
に対し３７２ｍＡｈという非常に大きな値を示す。それ
にもかかわらず、当初リチウムイオン二次電池の負極と
して採用されなかったのはJournal of Electrochemical
Society117,No.2(1970)p.222で報告されているよう
に、現在非水電解液一次電池で電解液の溶媒成分の一つ
として広く用いられているプロピレンカーボネートを用
いると、その溶媒分子が黒鉛の表面で分解し、リチウム
の黒鉛中へのインターカレーション反応がスムーズに行
われないということにあった。これに対し、１９９２年
第５９回電気化学大会講演要旨集Ｐ．２３８では電解液
の溶媒成分にエチレンカーボネートを主体として用いる
ことにより、この問題が解決されると報告されている。
以降、天然黒鉛や種々の人造黒鉛がリチウムイオン二次
電池の負極として検討され、現在ではむしろ黒鉛系の負
極が主流となってきている。

【０００８】一方、電池の負極として求められる要件と
してカーボン自身のリチウムの吸蔵、放出の能力と共
に、電池という限られた体積の中に如何に多量のカーボ
ンを詰め込み得るかという充填性があり、これはカーボ
ンに限らず粉末であればその形状により大きく左右され
るものである。

【０００９】カーボン粉末の形状を考えた場合、粒状、
塊状、鱗片状、繊維状の４つに大別される。リチウムイ
オン電池では通常、集電体である金属薄膜の両面または
片面にカーボンと結着剤の混合ペーストを塗布し、極板
としたものを乾燥後、適宜圧延して電極を形成するが、
上記４種の形状のうちでは鱗片状のカーボンがもっとも
充填性に優れている。すなわち、他の３種の形状のカー
ボンでは極板を乾燥後圧延しても粒子の形状は変わらず
単に密に充填されるだけであるが、鱗片状カーボンは圧
延により粒子が同一方向に配向するため、より緊密性が
大となり充填性も大となる。したがって、リチウムの吸
蔵、放出の能力およびカーボン粉末の充填性という観点
では、天然黒鉛あるいは人造黒鉛でかつ粉末形状が鱗片
状のものがカーボン負極材料として最も優れた材料であ
ると言える。

【００１０】特に、天然黒鉛は純度が９９％以上の処理
を施したものであれば産出地の違いによる差はなく使用
できる。また、代表的な鱗片状の人造黒鉛としては石炭
ピッチもしくは石油ピッチを黒鉛化したもので、ロンザ
社製、あるいは日本黒鉛社製の人造黒鉛が挙げられる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、鱗片状の黒鉛
に限らず、粒子径が揃った黒鉛粉末を用いて塗布し一定
の充填密度にした場合、黒鉛の粒子と粒子の間の隙間に
無理に詰め込まれることとなり、充填密度の高いところ
と低いところが生じてしまう。このため充填密度の高い
ところは充放電時のリチウムイオンの移動を妨げてしま
い、高率放電特性が著しく低下してしまう。

【００１２】また、鱗片状の天然黒鉛あるいは人造黒鉛
を負極材料として用いた場合、配向性が大なるため圧延
により充填性が上がるが、充填性が上がりすぎて空孔部
分が減少してしまうため、充放電に伴うリチウムイオン
の移動を妨げてしまう。また、これらの形状は結晶構造
のａ−ｂ面の面積が大半で、電気化学反応に関与するｃ
軸方向の面積が小さいために、低温放電特性や高率放電
特性が悪いという問題がある。

【００１３】そこで、電極反応面積を大きくするため
に、黒鉛粉末の粒子を小さくし、ｃ軸方向の面積を大き
くした場合、上記特性は向上するが、逆に、電池が高温
になった場合にリチウムイオンを吸蔵した黒鉛と電解液
が急速に発熱反応を起こし安全性が悪くなってしまう。

【００１４】本発明は上記の課題を解決するものであ
り、粒子径の異なった黒鉛粉末を混合し黒鉛粉末粒子の
配列を調整することで、低温放電特性および高率放電特
性を向上し、かつ安全性に優れた非水電解液二次電池を
提供することを目的としたものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために、本発明は黒鉛からなる負極と、リチウム含有酸
化物からなる正極を備えた非水電解液二次電池であり、
負極として平均粒子径が異なる黒鉛粉末を少なくとも２
種類混合したものを用いたものであり、黒鉛粉末は鱗片
状の人造黒鉛あるいは天然黒鉛が良い。特に好ましく
は、黒鉛粉末の平均粒子径が１０〜２０μｍから選ばれ
たもの１種と黒鉛粉末の平均粒子径が１〜１０μｍから
選ばれたものを少なくとも１種類混合したものであり、
その混合黒鉛材における平均粒子径が１〜１０μｍから
選ばれた黒鉛粉末の占める割合が１０〜４０重量％であ
る。

【００１６】

【作用】本発明の負極構成では、粒子径の異なる黒鉛を
混合して用いることから、大きな黒鉛の粒子と粒子の隙
間に小さな粒子径をもった黒鉛が入り込み、一定の充填
密度にした場合においても、黒鉛粉末粒子の配列を調整
することで均一な充填密度が得られるため、リチウムイ
オンの移動は妨げることなく均一に行われる。

【００１７】また、低温放電特性および高率放電特性を
向上するために、単に小さい粒子径の黒鉛を用いるのと
は違い、粒子径の異なる黒鉛を混合することにより電極
の反応面積を調整し、電池が高温になった場合に起こる
急な発熱反応を起こさない安全性のよい非水電解液二次
電池とすることができる。

【００１８】

【実施例】

［実施例１］以下、実施例に示す図面とともに本発明を
詳しく述べる。

【００１９】図１に本実施例で用いた円筒型電池の縦断
面図を示す。図において１は耐有機電解液性のステンレ
ス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口
板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正
極および負極がセパレータを介して複数回渦巻状に巻回
されて電池ケース１内に収納されている。そして上記正
極からは正極リード５が引き出されて封口板２に接続さ
れている。負極からは負極リード６が引き出され、電池
ケース１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極
板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以下、正、
負極板等について詳しく説明する。

【００２０】正極はＬｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とを混合し、
９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ₂の粉
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペ
ーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工し、
乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅３８ｍｍ、長さ２
４０ｍｍの極板とした。

【００２１】負極は黒鉛粉末（平均粒子径１７．８μ
ｍ、ｄ００２＝３．３６Å、Ｌｃ＝１０００Å、ＢＥＴ
法による表面積＝８．２ｍ²／ｇ）１００重量部に、ス
チレン／ブタジエンゴム５重量部を混合し、カルボキシ
メチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし
た。そしてこのペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両
面に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１９ｍｍ、幅４０
ｍｍ、長さ２８０ｍｍの極板とした。

【００２２】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７３０ｍｍのポリエ
チレン製多孔質フィルムを介して渦巻状に巻回し、直径
１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに納入した。
電解液にはエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）と
ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す）プロピオン
酸メチル（以下ＭＰと略す）とを３０：５０：２０の体
積比で混合した溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を
溶解したものを用い、これを注液した後封口して電池を
作製し、これを電池Ａとした。ここで、電池仕様は公称
電圧３．６Ｖ、公称容量５５０ｍＡｈとした。

【００２３】また、（表１）に示すように平均粒子径１
７．８μｍ（ｄ００２＝３．３６Å、Ｌｃ＝１０００
Å、ＢＥＴ法による表面積＝８．２ｍ²／ｇ）の黒鉛粉
末と平均粒子径２．６μｍ（ｄ００２＝３．３６Å、Ｌ
ｃ＝１０００Å、ＢＥＴ法による表面積＝２３．２ｍ²
／ｇ）の黒鉛粉末の混合比を変化させた以外は上記と同
様にして電池を作製し、これらを電池Ｂ〜Ｋとした。

【００２４】これらの電池Ａ〜Ｋを用いて高率放電試験
（２Ｃ放電：３０分率）を行った。充放電条件は、環境
温度２０℃において充電電流１１０ｍＡ、充電終止電圧
４．２Ｖ、放電電流１１００ｍＡ、放電終止電圧３．０
Ｖとして行った。さらに、これらの電池を同様の充電条
件で充電状態にした後、外部短絡試験を行った。（表
１）にこれらの試験結果を示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】（表１）より、平均粒径の小さな黒鉛粉末
を１０重量％以上混合することで、２Ｃ放電容量は著し
く大きくなり、４０重量％混合したところで２Ｃ放電容
量はほぼ一定になった。しかし、外部短絡による安全性
試験では、平均粒径の小さな黒鉛粉末を４０重量％以下
混合したものまでは急激な温度上昇は起こらなかった
が、４０重量％以上混合するとその比率にともない温度
急上昇が大きくなった。

【００２７】したがって、小粒子径の占める割合は１０
〜４０重量％であることが好ましい。

【００２８】［比較例］次に、比較例として（表２）に
示すように平均粒子径を変化させた単一の黒鉛粉末を負
極に用いた以外は上記実施例と同様にして電池を作製
し、これらを電池Ｌ〜Ｎとした。

【００２９】そして、これらの電池Ｌ〜Ｎを用いて実施
例１と同様の方法で高率放電試験および外部短絡試験を
行った。（表２）にこれらの試験結果を示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】（表２）より、黒鉛粉末の平均粒子径だけ
を変化させた場合においては、粒子径を小さくし、表面
積を大きくすることで２Ｃ放電容量は大きくなるが、そ
れにともない外部短絡試験の温度急上昇発生率が大きく
なった。このため、安全性が低下し、高率放電特性およ
び安全性ともに優れた電池は得られなかった。

【００３２】さらに、小粒子径の黒鉛粉末を混合した時
の効果について詳しく述べる。（図２）に実施例および
比較例の電池Ａ〜Ｎの表面積に対する２Ｃ放電容量およ
び外部短絡時発火率を示す。

【００３３】（図２）より、外部短絡試験による安全性
は、負極に用いた黒鉛粉末の表面積に依存していること
が確認できる。しかし、２Ｃ放電容量は、黒鉛粉末の表
面積だけに依存せず、本実施例の電池のように平均粒子
径の大きい黒鉛粉末に平均粒子径の小さい黒鉛粉末を混
合することで、単に黒鉛粉末の平均粒子径を変化させた
比較例の電池よりも放電容量は大きなものが得られた。

【００３４】これは、２Ｃ放電のような高率放電では反
応面積だけではなく、リチウムイオンの移動が容易に行
えるかどうかということが影響を及ぼすためである。

【００３５】粒子径が揃った黒鉛粉末を用いて負極に塗
布した場合は、黒鉛の粒子と粒子の間に隙間が生じ、一
定の充填密度にした場合、隙間に無理に詰め込まれるこ
ととなり、充填密度の高いところと低いところが生じて
しまう。このため充填密度の高いところは充放電時のリ
チウムイオンの移動を妨げてしまい、高率放電特性が著
しく低下してしまう。

【００３６】しかし、粒子径の異なる黒鉛を混合して用
いた場合は、大きな黒鉛の粒子と粒子の隙間に小さな粒
子径の黒鉛が入りこみ、一定の充填密度にした場合でも
均一な充填密度が得られ、充放電時のリチウムイオンの
移動は妨げられることなく均一に行われる。

【００３７】ただし、平均粒子径が２０μｍ以上の黒鉛
粉末を負極に用いた場合、その粒子径が大きすぎるため
に集電体上に塗布、圧延することが困難であり、また、
１０μｍ以下の黒鉛を用いた場合は外部短絡時に急激な
温度上昇が起こりやすくなることから、１０μｍ〜２０
μｍの黒鉛を少なくとも一種類用いることが望ましい。

【００３８】一方、平均粒子径を１μｍ以下にすること
は困難であり、また粉砕によりこのような平均粒子径を
得た場合でも収率は悪く、コスト的にも不利であること
から、１μｍ〜１０μｍの黒鉛を少なくとも一種類用い
ることが望ましい。

【００３９】なお、本実施例では平均粒子径が１７．８
μｍの黒鉛粉末に平均粒子径２．６μｍの小粒子黒鉛粉
末を混合したが、小さい粒子の黒鉛粉末の平均粒子径が
５．３μｍあるいは７．８μｍであっても良い。また、
大きい粒子の黒鉛粉末の平均粒子径が１２．１μｍを用
いた場合においても同様の効果が得られる。

【００４０】また、本実施例では正極としてＬｉＣｏＯ
₂を用いたが、リチウムイオンを含む化合物であるＬｉ
ＮｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄更にはこれらのＣｏ、Ｎｉ、あ
るいはＭｎの一部を他の元素、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉなどで置換した複合化合物を用いた場合でも同
様の効果が得られる。上記複合酸化物は、例えば、リチ
ウムやコバルトの炭酸塩あるいは酸化物を原料として、
目的組成に応じて混合、焼成することにより容易に得る
ことができ、勿論他の原料を用いた場合においても同様
に合成できる。通常焼成温度は６５０℃〜１２００℃の
間で設定される。

【００４１】また、電解液としては従来より公知のもの
が使用できるが、黒鉛材料を負極に使用する場合、プロ
ピレンカーボネート（以下ＰＣと略す）は充電時に分解
反応を起しガス発生を伴う傾向があるために好ましくな
く、同様な環状カーボネートである本実施例で用いたエ
チレンカーボネート（ＥＣ）がＰＣの場合のような副反
応をほとんど伴わないために適していると言える。しか
しながら、ＥＣは非常に高融点であり常温では固体であ
るために単独溶媒での使用は困難である。従って、低融
点であり且つ低粘性の溶媒である１，２−ジメトキシエ
タンやジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、さらにはプロ
ピオン酸メチル（ＭＰ）などの脂肪族カルボン酸エステ
ルとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、これら
の溶媒に溶解するＬｉ塩として本実施例では六フッ化リ
ン酸リチウムを用いたが、ホウフッ化リチウム、六フッ
化ヒ酸リチウム、過塩素酸リチウムなど従来より公知の
ものを用いた場合でも同様の効果が得られる。

【００４２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は、負極に平均粒子径が１０〜２０μｍの黒鉛粉末と平
均粒子径が１〜１０μｍの黒鉛粉末を混合し、特に平均
粒子径が１〜１０μｍの黒鉛粉末が占める割合を１０〜
４０重量％にすることで、一定の充填密度にした場合に
おいても、均一な充填密度が得られるため、リチウムイ
オンの移動を妨げることなく、高率放電特性および安全
性に優れた非水電解液二次電池を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例および比較例における非水電解
液二次電池の縦断面図

【図２】表面積に対する２Ｃ放電容量および外部短絡時
発火率の関係を示す図

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３絶縁パッキング４極板群５正極リード６負極リード７絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永田博美大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者守田彰克大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛からなる負極とリチウム含有酸化物か
らなる正極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池
であり、前記負極は平均粒子径が異なる黒鉛粉末を少な
くとも２種類混合した黒鉛混合材を用いたことを特徴と
する非水電解液二次電池。
【請求項２】黒鉛粉末は、鱗片状の人造黒鉛あるいは天
然黒鉛である請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】黒鉛混合材は、黒鉛粉末の平均粒子径が１
０〜２０μｍから選ばれたものを少なくとも１種と黒鉛
粉末の平均粒子径が１〜１０μｍから選ばれたものを少
なくとも１種を混合したものである請求項１記載の非水
電解液二次電池。
【請求項４】黒鉛混合材において平均粒子径が１〜１０
μｍから選ばれた黒鉛粉末の占める割合が１０〜４０重
量％である請求項１記載の非水電解液二次電池。