JP2018523912A - リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池用負極 - Google Patents

リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池用負極 Download PDF

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Abstract

本発明は、（Ａ）平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍないし２０μｍである第１人造黒鉛；及び（Ｂ）平均粒径（Ｄ５０）が３μｍないし５μｍである第２人造黒鉛；を含み、上記（Ａ）上記第１人造黒鉛は、１以上の１次人造黒鉛粒子が凝集された２次人造黒鉛粒子及び炭素コーティング層を含み、上記第１人造黒鉛：第２人造黒鉛の重量比は、８５：１５ないし９５：５のリチウム二次電池用負極活物質と、これを含む負極及びこれを備えたリチウム二次電池に関する。

Description

［関連出願（等）の相互参照］
本出願は、２０１５年１２月２３日付韓国特許出願第２０１５−０１８４８０９号及び２０１６年１２月２２日付韓国特許出願第２０１６−０１７６７２３号に基礎した優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池用負極に係り、より詳しくは、大粒径及び小粒径を有する２種の人造黒鉛を含むリチウム二次電池用負極活物質と、これを含むことで電荷移動抵抗（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＣＴＲ）が減少したリチウム二次電池用負極に関する。
化石燃料の枯渇によるエネルギー源の価格上昇、環境汚染への関心が増幅され、環境にやさしい代替エネルギー源が未来生活のための欠かせない要因となっている。
特に、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加することにつれ、環境にやさしい代替エネルギー源として二次電池の需要が急増している。
上記二次電池は、負極で従来リチウム金属が使われていたが、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）形成による電池短絡と、これによる爆発の危険性が問題となり、可逆的なリチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離が可能であって、構造的及び電気的性質を保つ炭素系活物質の使用が台頭している。
上記炭素系活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛及びハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料が適用されてきたし、この中でも優れた可逆性でリチウム二次電池の寿命特性を保障できる黒鉛系活物質が最も広く使われている。上記黒鉛系活物質は、リチウムに比べて放電電圧が−０．２Ｖと低いため、黒鉛系活物質を利用した電池は３．６Ｖと放電電圧が高いので、リチウム電池のエネルギー密度面で多くの利点を提供している。
一方、最近、常温及び低温での出力特性に優れたリチウム二次電池を製造するために、リチウム二次電池内でリチウムイオンの電荷移動抵抗を低減させる方法が台頭している。このために、電極活物質をナノメートルのサイズで製造する方法が提案された。この方法の場合、（１）ナノサイズの活物質によってリチウムイオンの相対的移動距離が減少されるので、高い出力特性を得られるし、また、（２）ナノサイズの活物質の高い表面積によって電解質との接触が容易であるため、速い電気化学反応が期待できる。さらに、（３）ナノサイズの活物質の間に存在する気孔が電極活物質の膨脹に対する余裕空間を提供するので、リチウムイオンの拡散速度を向上させる効果を得られる。
しかし、負極活物質をナノサイズに製造する場合、ナノ構造体の多結晶性によって電荷の移動抵抗が増加したり、または電極表面に形成された円筒状のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜の成分（有機被膜、無機被膜）によってリチウムイオンの挿入及び脱離反応が難しくなり、これによって電荷移動抵抗が増加し、リチウムイオン電池性能の劣化が生じる短所がある。
したがって、常温及び低温での抵抗が低い（出力が高い）黒鉛系負極活物質の開発が必要な実情である。
特許第４４０３３２７号公報
上記のような問題を解決するために、本発明の第１技術的課題は、大粒径及び小粒径を有する２種の人造黒鉛を含む、リチウム二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明の第２技術的課題は、上記リチウム二次電池用負極活物質を含む負極を提供することを目的とする。
また、本発明の第３技術的課題は、上記負極を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の一実施例では、
（Ａ）平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍないし２０μｍである第１人造黒鉛；及び
（Ｂ）平均粒径（Ｄ５０）が３μｍないし５μｍである第２人造黒鉛；を含み、
上記（Ａ）第１人造黒鉛は、１以上の１次人造黒鉛粒子が凝集された２次人造黒鉛粒子、及び上記２次人造黒鉛粒子の表面に形成された炭素コーティング層を含み、
上記第１人造黒鉛：第２人造黒鉛の重量比は、８５：１５ないし９５：５であるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
上記（Ａ）第１人造黒鉛に含まれた１次人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、８μｍないし１０μｍであり、上記２次人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１４μｍないし２０μｍである。
上記２次人造黒鉛粒子の内部には、凝集された１次人造黒鉛粒子らによる第１空隙が存在することができる。
上記２次人造黒鉛粒子の空隙率は、約１％ないし２０％であり、上記２次人造黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇないし１０ｍ２／ｇであってもよい。
また、上記（Ａ）第１人造黒鉛に含まれた２次人造黒鉛粒子と炭素コーティング層の重量比は、７０：３０ないし９５：５である。
上記（Ａ）第１人造黒鉛の内部には１次人造黒鉛粒子が凝集されて形成された２次人造黒鉛粒子と炭素コーティング層の間に存在する空間である第２空隙が存在することができる。
上記（Ａ）第１人造黒鉛の空隙率は、約５％ないし１５％であり、上記（Ａ）第１人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇないし３０ｍ２／ｇであってもよい。
また、本発明の負極活物質は、上記（Ａ）第１人造黒鉛と（Ｂ）第２人造黒鉛の粒子のサイズによる第３空隙を含むことができる。
上記負極活物質の空隙率は、約５ないし２０％であり、上記負極活物質のＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇないし３０ｍ２／ｇであってもよい。
また、上記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は１２μｍないし２０μｍ、具体的に１５μｍないし２０μｍであってもよい。
また、本発明の一実施例では、
集電体、及び上記集電体上にコーティングされた負極合剤層を含むリチウム二次電池用負極であって、
上記負極合剤層は、本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
また、本発明の一実施例では、負極、正極、上記負極と正極の間に介在されたセパレーター及び電解質を含み、上記負極は本発明の負極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、大粒径及び小粒径を有する２種の人造黒鉛を含む負極活物質を提供することで、高温及び低温での電荷移動抵抗（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＣＴＲ）が減少された負極と、これを含むことで常温及び低温での抵抗が低いため、出力特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
本発明の実験例１によるリチウム二次電池の電荷移動抵抗値を測定した結果を示したグラフである。 本発明の実験例２による常温でのリチウム二次電池の出力特性を測定した結果を示したグラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で使われた用語や単語は、通常的や辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができる原則に基づいて本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
具体的に、本発明では、電極の抵抗移動抵抗を減少させるために、粒子サイズが相違する２種の人造黒鉛を混合したバイモーダル（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）構造の負極活物質と、これを含む負極を提供する。
また、本発明では、上記負極を備えたリチウム二次電池を提供する。
具体的に、本発明の一実施例では、
（Ａ）平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍないし２０μｍである第１人造黒鉛；及び
（Ｂ）平均粒径（Ｄ５０）が３μｍないし５μｍである第２人造黒鉛；を含み、
上記（Ａ）第１人造黒鉛は、１以上の１次人造黒鉛粒子が凝集された２次人造黒鉛粒子、及び上記２次人造黒鉛粒子の表面に形成された炭素コーティング層を含み、
上記第１人造黒鉛：第２人造黒鉛の重量比は、８５：１５ないし９５：５であるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
（Ａ）第１人造黒鉛
具体的に、上記本発明の負極活物質において、大粒径の上記第１人造黒鉛（Ａ）は、１以上の１次人造黒鉛粒子（ａ）が凝集して形成された２次人造黒鉛粒子（ａ’）、及び上記２次人造黒鉛粒子（ａ’）の表面にコーティングされた炭素コーティング層（ｂ）を含むことができる。
この時、上記１次人造黒鉛粒子（ａ）の平均粒径（Ｄ５０）は、８ないし１０μｍであってもよい。
もし、上記第１人造黒鉛粒子（ａ）の平均粒径が８μｍ未満である場合、配向指数が低くなるし、上記人造黒鉛の放電容量が低くなる問題点がある。また、上記第１人造黒鉛粒子（ａ）の平均粒径が１０μｍを超える場合、形成された２次混合人造黒鉛粒子（ａ’）の平均粒径サイズが増加し、急速充電性能が低下される。
また、上記２次人造黒鉛粒子（ａ’）の平均粒径（Ｄ５０）は１４μｍないし２０μｍ、具体的に１７μｍであってもよい。
もし、上記第２人造黒鉛粒子（ａ’）の平均粒径が１４μｍ未満である場合、配向指数が低くなるし、上記人造黒鉛の放電容量が低くなる問題点がある。また、上記第２人造黒鉛粒子の平均粒径が２０μｍを超える場合、配向指数が高くなって急速充電性能が低下する短所がある。
この時、上記１次人造黒鉛粒子及び２次人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布の５０％を基準にした時の粒径と定義することができる。本発明の一実施例による上記人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して測定することができる。上記レーザー回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程の粒径を測定することが可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
また、上記２次人造黒鉛粒子は、上述したように、１次人造黒鉛粒子の集合からなるものであって、上記２次人造黒鉛粒子の内部には第１空隙が存在する。
上記第１空隙は、上述したような１次人造黒鉛粒子の間の空いた空間であってもよく、無定形であってもよいし、２以上存在してもよい。上記第１空隙は、上記２次人造黒鉛粒子の表面まで延長して外部へ露出されているか、または、上記２次粒子の内部にだけ存在できるなどの多様な形態を有することができる。
従来、負極活物質として使われたハードカーボンまたは黒鉛の場合は空隙を含まないが、本発明では、１次人造黒鉛粒子を凝集して形成された２次人造黒鉛粒子を含むことにより、従来の負極活物質には存在しなかった第１空隙を含むことができる。
このような第１空隙によって負極活物質とリチウムイオンとの接触面積がより広くなることができ、容量特性及びサイクル寿命特性をもっと改善することができる。
上記第１空隙を含む上記２次人造黒鉛粒子は、約１％ないし２０％の空隙率、具体的に２％ないし１０％の空隙率を有することができる。上記空隙率は、２次粒子の総体積を基準として、２次粒子に存在する全ての空隙が占める体積の百分率で定義される。
上記２次人造黒鉛粒子の空隙率は、下記のように定義することができる：
空隙率＝単位質量当たり気孔の体積／（比体積＋単位質量当たり気孔の体積）
上記空隙率の測定は、特に限定されないし、本発明の一実施例によって、例えば窒素などの吸着気体を利用してＢＥＬ ＪＡＰＡＮ社のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装備）を利用するＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）測定法、または水銀浸透法（Ｈｇｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）で測定されてもよい。
また、上記２次人造黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積を有することができる。上記２次粒子のＢＥＴ比表面積は２ｍ２／ｇないし１０ｍ２／ｇであってもよい。このような範囲のＢＥＴ比表面積を有する２次人造黒鉛粒子は、優れた容量特性及びサイクル寿命特性を有することができる。
上記２次人造黒鉛粒子の比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定することができる。例えば、気孔分布測定機（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ ｍｉｎｉ）を使って窒素ガス吸着流通法によってＢＥＴ６点法で測定することができる。
また、上記２次人造黒鉛粒子の表面には、導電性をより向上させるために炭素コーティング層（ｂ）が存在してもよい。
上記炭素コーティング層は、２次コールタルピッチ（ｃｏａｌ−ｔａｒ ｐｉｔｃｈ）、レーヨン及びポリアクリロニトリル系樹脂からなる群から選択された一つ以上の物質、または上記物質の前駆体を上記２次粒子表面に提供した後、これを熱分解することで形成されてもよい。または、上記炭素コーティング層は、粒子表面に炭素を化学蒸着させることで形成される。
上記２次人造黒鉛粒子と炭素コーティング層の重量比は、７０：３０ないし９５：５であってもよい。もし、上記２次人造黒鉛粒子（ａ’）の含量が７０重量％未満であるか、または炭素コーティング層（ｂ）の含量が３０重量％を超えれば、黒鉛に比べて結晶化度が相対的に低いカーボンが過量コーティングされて負極活物質の容量が低くなり、炭素コーティング層によって人造黒鉛粒子が固くなって電極プレス（ｐｒｅｓｓ）がよく行われないという短所がある。また、一般に、５重量％程度の炭素コーティング層が形成されていれば、人造黒鉛のリチウムイオンの出入りが容易となり、リチウムイオンの電荷移動抵抗を下げる効果があるが、もし、上記２次人造黒鉛粒子（ａ’）の含量が９５重量％を超えるか、または炭素コーティング層（ｂ）の含量が５重量％未満であれば、リチウムイオンの電荷移動抵抗を下げるのが困難である。
また、１次人造黒鉛粒子が凝集して形成された２次人造黒鉛粒子と炭素コーティング層の間に存在する空いた空間である第２空隙が存在することができる。
上記第２空隙は、上述したように、１次人造黒鉛粒子が凝集された２次人造黒鉛粒子と炭素コーティング層の間の空いた空間であってもよく、２以上存在してもよい。上記第２空隙は、上記（Ａ）第１人造黒鉛の表面まで延びて外部へ露出されたり、第１人造黒鉛の内部にだけ存在するなど、多様な形態を有することができる。
上記第２空隙を含む（Ａ）第１人造黒鉛の空隙率は、約５ないし１５％であってもよい。上記空隙率は、第１人造黒鉛の総体積を基準にして、第１人造黒鉛に存在する全ての空隙が占める体積の百分率と定義される。
また、上記（Ａ）第１人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇないし３０ｍ２／ｇであってもよい。
上記（Ａ）第１人造黒鉛の空隙率及び比表面積は、上述したような方法で測定されてもよい。
本発明の負極活物質において、上記第１人造黒鉛（Ａ）は、上記１次人造黒鉛の粒子を製造した後、１以上の１次人造黒鉛粒子（ａ）を凝集して２次粒子化し、上記２次粒子化された人造黒鉛（ａ’）とカーボン系ピッチを混合、熱処理して製造することができる。
この時、上記２次人造黒鉛粒子を収得する段階は、反応器に１次人造黒鉛粒子を投入した後、これを作動させて、つまり、１次人造黒鉛粒子を回転（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）させると、遠心力によって１次人造黒鉛粒子どうし凝集して２次人造黒鉛粒子を形成することができる。
より具体的に、本発明の第１人造黒鉛（Ａ）は、
石油を抽出した後生じる副産物の石油ピッチをコーキング（ｃｏｋｉｎｇ）工程を施してニードルコークス（Ｎｅｅｄｌｅ ｃｏｋｅｓ）系人造黒鉛を形成する段階；
形成されたニードルコークス系人造黒鉛を３０００℃以上の高温で熱処理して黒鉛化された１次人造黒鉛粒子を製造する段階；
上記１次人造黒鉛粒子を凝集して２次人造黒鉛粒子を製造する段階；及び
上記２次人造黒鉛粒子及びカーボン系ピッチを混合して熱処理し、上記２次人造黒鉛粒子の表面に炭素コーティング層を形成した第１人造黒鉛粒子を製造する段階；を含む方法によって製造されてもよい。
この時、上記コーキング工程時に、副産物を１３００ないし１６００℃の間でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）する工程を施してもよい。
また、上記ニードルコークス系人造黒鉛を高温熱処理する工程は、形成しようとする１次人造黒鉛粒子のサイズに応じて適宜調節することができるし、具体的に３０００ないし５０００℃で１分ないし５時間実施し、平均粒径（Ｄ５０）が８μｍないし１０μｍである１次人造黒鉛粒子を製造することができる。
また、上記１次人造黒鉛粒子を凝集する段階は、ピッチと樹脂バインダーを共に反応器に投入し、約１４００ないし１６００℃の温度、具体的に１５００℃の温度で２０００ｒｐｍないし４０００ｒｐｍ、具体的に３０００ｒｐｍの速度で回転させながら行うことができる。
上記ピッチは、１次人造黒鉛粒子の凝集効果を向上させるために添加される成分であって、上記１次人造黒鉛粒子の全体重量を基準にして１ないし１０重量％で添加されてもよい。
また、上記樹脂バインダーは、通常の電極製造時に使われる成分であって、１次人造黒鉛粒子の全体重量を基準にして１ないし５重量％で添加される。このようなバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げられる。
この時、上記方法は、１次人造黒鉛粒子を球状化して１次人造黒鉛粒子が凝集された２次人造黒鉛粒子を収得した後、上記２次黒鉛粒子に対してさらに熱処理工程を施すことができる。上記熱処理工程によって１次人造黒鉛粒子の間に結合または組み換えが可能なので、２次人造黒鉛粒子の微小構造を改善できる利点を得ることができる。上記熱処理工程の条件は、形成しようとする２次人造黒鉛粒子のサイズなどによって異なるが、例えば、還元雰囲気及び／または不活性大気雰囲気下で１０００℃ないし３０００℃の範囲、及び１時間ないし１０時間の範囲内で選択されてもよい。
一方、上記炭素コーティング層を形成するための熱処理工程は、１０００ないし４０００℃温度の範囲で行うことができる。
この時、上記熱処理工程を１０００℃未満で行う場合、均一な炭素コーティング層を形成し難いことがあるし、４０００℃を超える温度で行う場合、工程過程で炭素コーティング層が過多に形成される問題がある。
このような方法によって製造された本発明の第１人造黒鉛（Ａ）は、平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍないし２０μｍの大粒径を有することができる。
もし、上記第１人造黒鉛の平均粒径が１５μｍ未満である場合、負極活物質を形成する人造黒鉛の平均粒径が微粒化され、放電容量が低くなる短所がある。一方、上記第１人造黒鉛の平均粒径が２０μｍを超える場合、負極活物質の粒子サイズが増大され、負極電極の常温、低温出力性能が低下する短所がある。
（Ｂ）第２人造黒鉛
また、本発明の負極活物質を製造するために含まれる上記小粒径の第２人造黒鉛（Ｂ）は、上記第１人造黒鉛を製造する過程で発生する副産物であって、第１人造黒鉛の製造方法と類似に製造される。
例えば、上記第２人造黒鉛（Ｂ）は、石油を抽出した後生じる副産物の石油ピッチをコーキング工程を施してニードルコークス系人造黒鉛を形成した後、上記ニードルコークス系人造黒鉛を３０００℃以上の高温で熱処理して黒鉛化した後、発生する１次人造黒鉛粒子の中で粒子サイズが小さくて工程過程の中でｌｏｓｓ品として分類される副産物である。
このように、上記第２人造黒鉛（Ｂ）は、黒鉛化過程は経たが１次粒子の形態であり、粒子サイズが小さい上、粒子サイズによる非可逆による容量及び初期効率の減少に問題があって、使用が止揚されている物質である。本発明では、このような第２人造黒鉛を使うことで、製造費用を低減することができる。
この時、上記第２人造黒鉛（Ｂ）の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍないし５μｍであって、この時の上記第２人造黒鉛の平均粒径が３μｍ未満である場合、非可逆による容量減少が急激に起きる短所がある。また、上記第１人造黒鉛の平均粒径が５μｍを超える場合、平均粒子サイズが増加し、それによって粒子サイズが小さい微分人造黒鉛の電荷移動抵抗の減少効果と出力性能向上効果が微々たるものである。
負極活物質
また、本発明では（Ａ）平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍないし２０μｍである第１人造黒鉛と、（Ｂ）平均粒径（Ｄ５０）が３μｍないし５μｍである第２人造黒鉛を８５：１５ないし９５：５の重量比で含む負極活物質を提供する。
この時、上記第１人造黒鉛の含量が８５重量％以下である場合、非可逆による放電容量低下、初期効率低下の短所があり、これの含量が９５重量％を超える場合、微粒黒鉛のブレンディングの割合が非常に少なくなるため、バイモーダル電極の電荷移動抵抗の減少効果、常温出力、低温出力性能の向上を確認し難いと判断される。
したがって、本発明の負極活物質は、性能の劣化を防止するために、上記のような平均粒径及び含量を有する第１人造黒鉛を含むことが好ましい。
また、本発明の負極活物質の内部には、上記（Ａ）第１人造黒鉛と（Ｂ）第２人造黒鉛の粒子サイズによる第３空隙が存在してもよい。
上記第３空隙は、上述したように、第１人造黒鉛粒子と第２人造黒鉛粒子の間の空いた空間であってもよく、２以上存在してもよい。上記第３空隙は、上記負極活物質の表面まで延長して外部へ露出されるか、負極活物質の内部にだけ存在できるなど、多様な形態を有してもよい。
上記第３空隙を含む本発明の負極活物質の空隙率は、約５ないし２０％であってもよい。
また、上記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇないし３０ｍ２／ｇであってもよい。
この時、上記負極活物質の比表面積が３０ｍ２／ｇを超える場合、広い比表面積によって電解液との副反応を制御しにくいし、２ｍ２／ｇ未満の場合、負極活物質に十分な気孔が形成されなくて、リチウムとの充放電の際に体積膨脹を効果的に収容し難いので、好ましくない。
また、上記負極活物質の平均粒径は１２μｍないし２０μｍ、具体的に１５μｍないし２０μｍである。
上記負極活物質の平均粒径が１２μｍ未満である場合、負極活物質がスラリー内で分散し難いか、電極内で負極活物質が凝集する問題がありえるし、平均粒径が２０μｍを超える場合、活物質の内部とリチウムとの均一な反応が難しくて、寿命特性及び厚さ膨脹の抑制特性が大きく減少されることがある。
一方、上記本発明の負極活物質は、上記第１人造黒鉛と第２人造黒鉛をＴＫ Ｍｉｘｅｒに投入し、５０ｒｐｍ（Ｒｏｔａｔｉｏｎ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）以上の速度で混合して製造することができる。
現在、リチウム二次電池の製造において、電荷移動抵抗の減少は一つの重要な解決課題の一つである。電荷移動抵抗が高い場合、普通、負極電極に対するリチウムイオンの挿入／脱離が容易でなくなる。このような問題を解決するために、本発明では、粒子サイズが異なる２種の人造黒鉛、例えば、大粒径を有する人造黒鉛と、小粒径を有する人造黒鉛、つまり粒子サイズが小さい微分人造黒鉛を適切な量を混合してバイモーダル構造を有する負極活物質を製造し、これを利用して電極、具体的に負極を製造することで、粒子サイズが小さい人造黒鉛によって負極でリチウムイオンの出入りを容易にする効果を実現し、負極でのリチウムイオンの電荷移動抵抗を減少することができる。よって、二次電池の常温及び低温での出力特性が向上される効果を実現することができる。
また、本発明の一実施例では、
集電体、及び上記集電体上にコーティングされた負極合剤層を含むリチウム二次電池用負極であって、
上記負極合剤層は、本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
この時、上記負極合剤層内部の空隙率は、２０％以上、具体的に２０％ないし４０％であってもよい。
具体的に、上記負極合剤層は、電極集電体上に負極活物質及び選択的にバインダー、導電材及び溶媒を含む負極活物質のスラリーを塗布した後、乾燥、圧延して製造することができる。
上記負極集電体は、一般に３ないし５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、上記電池に化学的変化を引き起こさずに、高い導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化することもできるし、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態で使われてもよい。
また、上記負極活物質としては、上述したように、粒子サイズが異なる２種の人造黒鉛を混合した本発明の負極活物質を含むことができる。
また、上記負極活物質は、上記本発明の負極活物質以外にリチウムの可逆的インターカレーション及びデインターカレーションが可能な別の活物質、具体的に天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属類；上記金属類で構成された合金類；上記金属類の酸化物；及び上記金属類と炭素との複合体からなる群から選択された１種または２種以上の負極活物質をさらに含んでもよい。
上記負極活物質は、負極合剤の全体重量を基準にして８０重量％ないし９９重量％で含まれてもよい。
また、上記本発明の負極合剤層は、選択的にバインダー、増粘剤及び導電材からなる群から選択された少なくとも一つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。
上記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極合剤の全体重量を基準にして１ないし３０重量％で添加される。このようなバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げられる。
上記増粘剤としては、従来のリチウム二次電池に使われる全ての増粘剤が使われてもよく、一例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などがある。
上記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であって、負極合剤の全体重量を基準にして１ないし２０重量％で添加されてもよい。このような導電材は、上記電池に化学的変化を引き起こさずに、導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われてもよい。市販している導電材の具体的例としては、アセチレンブラック系の シェブロンケミカルコンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルコンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックコンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットコンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
上記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、上記負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好ましい粘度になる量で使われてもよい。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む固形分の濃度が５０重量％ないし９５重量％、好ましくは７０重量％ないし９０重量％ができるように含まれてもよい。
また、本発明の一実施例では、
上記負極、正極、上記負極と正極の間に介在されたセパレーター及び電解質を含み、上記負極は、本発明の負極を含むリチウム二次電池を提供する。
具体的に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、及び正極と負極の間に介在されたセパレーターからなる電極構造体に本発明の非水電解液を注入して製造することができる。この時、電極構造体をなす正極、負極及びセパレーターは、リチウム二次電池の製造に通常使われていたものがいずれも使われることができる。
この時、上記正極は、正極集電体上に正極活物質及び選択的にバインダー、導電材及び溶媒などを含む正極活物質スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造することができる。
上記正極集電体は、上記電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。
上記正極活物質は、リチウムの可逆的インターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属と、リチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。より具体的に、上記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３及びｓ２は、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などを挙げることができるし、これらの中でいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれてもよい。この中でも電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点から、上記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比制御による改善効果の著しさを考慮する時、上記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってもよく、これらの中でいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使われてもよい。
上記正極活物質は、各々の正極合剤の全体重量を基準にして８０重量％ないし９９重量％で含まれてもよい。
上記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極合剤の全体重量を基準にして１ないし３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げられる。
上記導電材は、通常、正極合剤の全体重量を基準にして１ないし３０重量％で添加される。
このような導電材は、上記電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば、特に制限されないし、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われてもよい。市販している導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系の シェブロンケミカルコンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルコンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックコンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットコンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
上記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含むことができるし、上記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む時、好ましい粘度になる量で使われてもよい。例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む固形分の濃度が５０重量％ないし９５重量％、好ましくは７０重量％ないし９０重量％ができるだけ含まれてもよい。
上記リチウム二次電池において、セパレーターは負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常リチウム二次電池でセパレーターとして使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使われてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなった不織布が使われてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレーターが使われてもよく、選択的に単層または多層構造で使われてもよい。
また、本発明で使われる電解質としては、リチウム二次電池を製造する時使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができるし、これらに限定されることはない。
具体的に、上記電解質は有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
上記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動できる媒質の役割ができるものであれば、特に制限されずに使うことができる。具体的に、上記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２ないしＣ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使われてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖形カーボネートは、約１：１ないし約１：９の体積比で混合して使用した方が、優れた電解液の性能を表す。
上記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限されずに使われてもよい。具体的に、上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使われてもよい。上記リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が上記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を表すことができるし、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
上記電解質には、上記電解質の構成成分以外にも電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この時、上記添加剤は、電解質総重量に対して０．１ないし５重量％で含まれてもよい。
上記のように、本発明によるリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に表すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などで有用であり、特に、中大型電池モジュールの構成電池として好ましく使われることができる。よって、本発明は、上記のような二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュールを提供する。
このような中大型電池モジュールは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電力貯蔵装置などのように高出力、大容量が求められる動力源に好ましく適用することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記実施例は、本発明の好ましい一実施例を記載したもので、本発明が下記の実施例によって限定されることはない。
［実施例］
［負極活物質の製造］
実施例１．
石油を抽出した後生じる副産物の石油ピッチを１５００℃でか焼するコーキング工程を施してニードルコークス系人造黒鉛を形成し、これを３０００℃で１時間以上熱処理して黒鉛化された平均粒径が８μｍである１次人造黒鉛粒子を製造した。
次いで、上記１次人造黒鉛粒子とピッチ及びバインダー（ＰＶＤＦ）（９８：１：１重量比）を混合反応器に投入し、１５００℃で３０００ｒｐｍの速度で回転させながら凝集して１５μｍサイズの２次人造黒鉛粒子（空隙率２０％、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ）を製造した。
次いで、上記２次人造黒鉛粒子とカーボン系ピッチを７０：３０の重量比で混合し、３０００℃で熱処理して、２次人造黒鉛粒子の表面にコーティングされた炭素コーティング層を含む平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍである第１人造黒鉛（Ａ）（空隙率１０％、ＢＥＴ比表面積が４ｍ２／ｇ）を製造した。
次に、上記２０μｍの第１人造黒鉛（Ａ）と上記１次人造黒鉛粒子を製造するための熱処理工程時に発生した副産物である平均粒径（Ｄ５０）が４μｍの微粉第２人造黒鉛（Ｂ）を９５：５の重量比で混合し、ＴＫ Ｍｉｘｅｒで混合する過程を経て平均粒径（Ｄ５０）が１６μｍの負極活物質（空隙率２０％、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ）を製造した（下記表１参照）。
実施例２．
上記実施例１と同様の方法によって平均粒径が１０μｍの１次人造黒鉛粒子を製造した。
次いで、上記１次人造黒鉛粒子とピッチ及びバインダー（ＰＶＤＦ）（９８：１：１の重量比）を混合反応器に投入し、１５００℃で３２００ｒｐｍの速度で回転させながら凝集して、１７μｍサイズの２次人造黒鉛粒子（空隙率１５％、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ）を製造した。
次いで、上記２次人造黒鉛粒子とカーボン系ピッチを９５：５の重量比で混合し、３０００℃で熱処理して、２次人造黒鉛粒子の表面にコーティングされた炭素コーティング層を含む平均粒径（Ｄ５０）が１９μｍである第１人造黒鉛（Ａ）（空隙率１０％、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ）を製造した。
次に、上記１９μｍの第１人造黒鉛（Ａ）と上記１次人造黒鉛粒子を製造するための熱処理工程時に発生した副産物である平均粒径（Ｄ５０）が５μｍの微粉第２人造黒鉛（Ｂ）を９５：５重量比で混合し、ＴＫ Ｍｉｘｅｒに混合する過程を経て平均粒径（Ｄ５０）が１６μｍの負極活物質（空隙率１０％、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ）を製造した（下記表１参照）。
実施例３．
上記実施例１と同様の方法で平均粒径が８μｍの１次人造黒鉛粒子を製造した。
次いで、上記１次人造黒鉛粒子とピッチ及びバインダー（ＰＶＤＦ）（９８：１：１の重量比）を混合反応器に投入し、１５００℃で２９００ｒｐｍの速度で回転させながら凝集して１４μｍサイズの２次人造黒鉛粒子（空隙率１５％、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ）を製造した。
次いで、上記２次人造黒鉛粒子とカーボン系ピッチを８０：２０の重量比で混合し、３０００℃で熱処理して、２次人造黒鉛粒子の表面にコーティングされた炭素コーティング層を含む平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍである第１人造黒鉛（Ａ）（空隙率１０％、ＢＥＴ比表面積が９ｍ２／ｇ）を製造した。
次に、上記１５μｍの第１人造黒鉛（Ａ）と上記１次人造黒鉛粒子を製造するための熱処理工程時に発生した副産物である平均粒径（Ｄ５０）が３μｍの微粉第２人造黒鉛（Ｂ）を９５：５の重量比で混合し、ＴＫ Ｍｉｘｅｒに混合する過程を経て平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍの負極活物質（空隙率１０％、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ）を製造した（下記表１参照）。
実施例４．
上記実施例１で２０μｍの第１人造黒鉛（Ａ）と４μｍの微粉第２人造黒鉛（Ｂ）を９０：１０の重量比で混合することを除いて、上記実施例１と同様の方法で平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍの負極活物質（空隙率２０％、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ）を製造した（下記表１参照）。
実施例５．
上記実施例１で２０μｍの第１人造黒鉛（Ａ）と４μｍの微粉第２人造黒鉛（Ｂ）を８５：１５の重量比で混合することを除いて、上記実施例１と同様の方法で平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍの負極活物質（空隙率２０％、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ）を製造した（下記表１参照）。
比較例１．
上記実施例１と同様の方法で平均粒径が８μｍの１次人造黒鉛粒子を製造した。
次いで、上記１次人造黒鉛粒子とピッチ及びバインダー（ＰＶＤＦ）（９８：１：１の重量比）を混合反応器に投入し、１５００℃で２９００ｒｐｍの速度で回転させながら凝集して、１４μｍサイズの２次人造黒鉛粒子（空隙率１０％、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ）を製造した。
次に、上記２次人造黒鉛粒子とカーボン系ピッチを７０：３０の重量比で混合し、３０００℃で熱処理して、２次人造黒鉛粒子の表面にコーティングされた炭素コーティング層を含む平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍの第１人造黒鉛（Ａ）（空隙率２０％、ＢＥＴ比表面積が４ｍ２／ｇ）を製造した（下記表１参照）。
比較例２．
上記比較例１で製造された平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍの第１人造黒鉛（Ａ）と上記１次人造黒鉛粒子を製造するための熱処理工程時に発生した副産物である平均粒径（Ｄ５０）が４μｍの微粉第２人造黒鉛（Ｂ）を９８：２の重量比で混合することを除いて、上記実施例１と同様の方法で平均粒径（Ｄ５０）が２２μｍの負極活物質（空隙率１０％、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ）を製造した（下記表１参照）。
比較例３．
上記比較例２で２０μｍの第１人造黒鉛（Ａ）と４μｍの微粉第２人造黒鉛（Ｂ）を８２：１８の重量比で混合することを除いて、上記比較例１と同様の方法で平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍの負極活物質（空隙率１０％、ＢＥＴ比表面積が４ｍ２／ｇ）を製造した（下記表１参照）。
比較例４．
上記実施例１と同様の方法で平均粒径が８μｍの１次人造黒鉛粒子を製造した。
次いで、上記１次人造黒鉛粒子とピッチ及びバインダー（ＰＶＤＦ）（９８：１：１の重量比）を混合反応器に投入し、１５００℃で３２００ｒｐｍの速度で回転させながら凝集して、１７μｍサイズの２次人造黒鉛粒子（空隙率１５％、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ）を製造した。
次いで、上記２次人造黒鉛粒子とカーボン系ピッチを８０：２０の重量比で混合し、３０００℃で熱処理して、２次人造黒鉛粒子の表面にコーティングされた炭素コーティング層を含む平均粒径（Ｄ５０）が２５μｍの第１人造黒鉛（Ａ）（空隙率１５％、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇ）を製造した。
次に、上記２５μｍの第１人造黒鉛（Ａ）と上記１次人造黒鉛粒子を製造するための熱処理工程時に発生した副産物である平均粒径（Ｄ５０）が７μｍの第２人造黒鉛（Ｂ）を９５：５の重量比で混合し、ＴＫ Ｍｉｘｅｒに混合する過程を経て平均粒径（Ｄ５０）が１９μｍの負極活物質（空隙率１０％、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ）を製造した（下記表１参照）。
比較例５．
上記実施例１と同様の方法で平均粒径が８μｍの１次人造黒鉛粒子を製造した。
次いで、上記１次人造黒鉛粒子とピッチ及びバインダー（ＰＶＤＦ）（９８：１：１の重量比）を混合反応器に投入し、１５００℃で２７００ｒｐｍの速度で回転させながら凝集して、１３μｍサイズの２次人造黒鉛粒子（空隙率１０％、ＢＥＴ比表面積が１２ｍ２／ｇ）を製造した。
次いで、上記２次人造黒鉛粒子とカーボン系ピッチを９７：３の重量比で混合し、３０００℃で熱処理して、２次人造黒鉛粒子の表面にコーティングされた炭素コーティング層を含む平均粒径（Ｄ５０）が１４μｍの第１人造黒鉛（Ａ）（空隙率１０％、ＢＥＴ比表面積が４ｍ２／ｇ）を製造した。
次に、上記１４μｍの第１人造黒鉛（Ａ）と上記１次人造黒鉛粒子を製造するための熱処理工程時に発生した副産物である平均粒径（Ｄ５０）が４μｍの微粉第２人造黒鉛（Ｂ）を９５：５の重量比で混合し、ＴＫ Ｍｉｘｅｒに混合する過程を経て平均粒径（Ｄ５０）が１６μｍの負極活物質（空隙率１０％、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ）を製造した（下記表１参照）。
［二次電池の製造］
実施例６．
（負極製造）
上記実施例１で製造された平均粒径が１６μｍの負極活物質と、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ６５、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ９５．９：１：１．９：１．２の重量比で混合し、水を添加して負極スラリーを製造した。
次いで、上記負極スラリーを銅ホイルに６５μｍの厚さで塗布し、約１３０℃で８時間の間真空乾燥及び圧延して１．４８７５ｃｍ２の負極を製造した。この時、負極のローディングは３．６０ ｍＡｈ／ｃｍ２となるように製造した。
（二次電池の製造）
上記負極と、対（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極としてＬｉ金属を使用し、上記負極とＬｉ金属の間にポリオレフィンセパレーターを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した非水電解液溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入してコイン型半電池を製造した。
実施例７．
（負極製造）
上記実施例１で製造された平均粒径が１６μｍの負極活物質と、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ６５、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ９５．９：１：１．９：１．２の重量比で混合し、水を添加してスラリーを製造した。
次いで、上記スラリーをコッターを利用して銅ホイルに６５μｍの厚さで大量塗布し、約１３０℃で８時間の間真空乾燥及び圧延してモノセルサイズの負極を製造した。この時、負極のモノセルサイズは３．４ｃｍ×５．１ｃｍとなるようにした。また、負極のローディングは３．６０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように製造した。
（二次電池の製造）
上記で製造されたバイモーダル構造の負極と、対（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極として正極電極（ＬＭＯ）を使い、上記負極とＬｉ金属の間にポリオレフィンセパレーターを介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した非水電解液溶媒に０．７ＭのＬｉＰＦ６、０．３ＭのＬＩＦＳＩが溶解された電解液を注入して２電極フルセルを製造した。
実施例８．
上記実施例１の負極活物質の代わりに上記実施例２の負極活物質を使うことを除いて、上記実施例６と同様の方法で負極及びコイン型半電池を製造した。
実施例９．
上記実施例１の負極活物質の代わりに上記実施例２の負極活物質を使うことを除いて、上記実施例７と同様の方法で負極及び２電極フルセルを製造した。
実施例１０．
上記実施例１の負極活物質の代わりに上記実施例３の負極活物質を使うことを除いて、上記実施例６と同様の方法で負極及びコイン型半電池を製造した。
実施例１１．
上記実施例１の負極活物質の代わりに上記実施例３の負極活物質を使うことを除いて、上記実施例７と同様の方法で負極及び２電極フルセルを製造した。
実施例１２．
上記実施例１の負極活物質の代わりに上記実施例４の負極活物質を使うことを除いて、上記実施例６と同様の方法で負極及びコイン型半電池を製造した。
実施例１３．
上記実施例１の負極活物質の代わりに上記実施例４の負極活物質を使うことを除いて、上記実施例７と同様の方法で負極及び２電極フルセルを製造した。
実施例１４．
上記実施例１の負極活物質の代わりに上記実施例５の負極活物質を使うことを除いて、上記実施例６と同様の方法で負極及びコイン型半電池を製造した。
実施例１５．
上記実施例１の負極活物質の代わりに上記実施例５の負極活物質を使うことを除いて、上記実施例７と同様の方法で負極及び２電極フルセルを製造した。
比較例６．
上記実施例１の負極活物質の代わりに上記比較例１の負極活物質を使うことを除いて、上記実施例６と同様の方法で負極及びコイン型半電池を製造した。
比較例７．
上記実施例１の負極活物質の代わりに上記比較例１の負極活物質を使うことを除いて、上記実施例７と同様の方法で負極及び２電極フルセルを製造した。
比較例８．
上記比較例１の負極活物質の代わりに上記比較例２の負極活物質を使うことを除いて、上記比較例６と同様の方法で負極及びコイン型半電池を製造した。
比較例９．
上記比較例１の負極活物質の代わりに上記比較例２の負極活物質を使うことを除いて、上記比較例７と同様の方法で負極及び２電極フルセルを製造した。
比較例１０．
上記比較例１の負極活物質の代わりに上記比較例３の負極活物質を使うことを除いて、上記比較例６と同様の方法で負極及びコイン型半電池を製造した。
比較例１１．
上記比較例１の負極活物質の代わりに上記比較例３の負極活物質を使うことを除いて、上記比較例７と同様の方法で負極及び２電極フルセルを製造した。
比較例１２．
上記比較例１の負極活物質の代わりに上記比較例４の負極活物質を使うことを除いて、上記比較例６と同様の方法で負極及びコイン型半電池を製造した。
比較例１３．
上記比較例１の負極活物質の代わりに上記比較例４の負極活物質を使うことを除いて、上記比較例７と同様の方法で負極及び２電極フルセルを製造した。
比較例１４．
上記比較例１の負極活物質の代わりに上記比較例５の負極活物質を使うことを除いて、上記比較例６と同様の方法で負極及びコイン型半電池を製造した。
比較例１５．
上記比較例１の負極活物質の代わりに上記比較例５の負極活物質を使うことを除いて、上記比較例７と同様の方法で負極及び２電極フルセルを製造した。
［実験例］
実験例１．
上記実施例６、１２及び１４と、比較例６及び８で製造されたコイン型半電池を２５℃で充電ＣＣ／ＣＶ、０．２Ｃ、５ｍＶ、０．００５ Ｃ ｃｕｔ、放電ＣＣ、０．２Ｃ、１．０Ｖまで３ｒｄ ｃｙｃｌｅ進めた後 ０．２ＣでＳＯＣ ５０％まで充電した。ＳＯＣ ５０％まで充電されたコインタイプの半電池をＥＩＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装備を使って電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を測定した。この時、電荷移動抵抗の測定条件としては、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙを１０６Ｈｚないし０．０５Ｈｚに設定した。生成されたＮｙｑｕｉｓｔプロット（ｐｌｏｔ）を図１に示し、フィッティング（Ｆｉｔｔｉｎｇ）プログラムを利用して上記プロットから電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を計算し、その結果を下記表２に要約した。この時、半円の直径が小さいほどリチウムイオンの電荷移動抵抗の大きさが小さいことを意味する。
上記表２及び図１を参照すれば、実施例６、１２及び１４のコイン型半電池の電荷移動抵抗値は約８．５６Ω以下であることに対して、比較例６及び８の半電池の電荷移動抵抗値は約９．８３Ω以上であることが分かる。すなわち、実施例６、１２及び１４のコイン型半電池が比較例６及び８の半電池より低い抵抗を示すことを意味する。
実験例２．
上記実施例７、１３及び１５と比較例７、９、１１、１３及び１５で製造された２電極フルセル二次電池を２５℃で充電ＣＣ／ＣＶ、０．２Ｃ、５ｍＶ、０．００５ Ｃ ｃｕｔ、放電ＣＣ、０．２Ｃ、１．０Ｖまで３ｒｄ ｃｙｃｌｅ進めた後、０．２ＣでＳＯＣ ５０％まで充電した。ＳＯＣ ５０％まで充電されたコイン型の半分の二次電池をＥＩＳ装備を使って電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を測定した。この時、電荷移動抵抗の測定条件としては、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙを１０６Ｈｚないし０．０５Ｈｚに設定した。フィッティングプログラムを利用して上記ＥＩＳ装備で測定されたＺ’（Ｏｈｍ）値を計算して下記表３に示す。
また、上記実施例７、１３及び１５と比較例７、９、１１、１３及び１５でそれぞれ製造された２電極フルセル二次電池に対して、常温（２５℃）及び低温（−１０℃）でＨＰＰＣ（ｈｙｂｒｉｄ ｐｕｌｓｅ ｐｏｗｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）試験を行って、ＳＯＣ別の抵抗を測定した。この時、各々の二次電池に対して３０秒間２．５ＣでＳＯＣ ５％からＳＯＣ ９５％まで充電し、電池をそれぞれ１時間の間安定化した後、３０秒間２ＣでＳＯＣ ５％からＳＯＣ ９５％まで放電させ、ＳＯＣ ５％からＳＯＣ ９５％までそれぞれ５％段階ごとにリチウム二次電池の充放電抵抗を測定した。
測定された常温（２５℃）での充電によるＳＯＣ ５０％の抵抗値を下記表３及び図３に示す。また、低温（−１０℃）での放電によるＳＯＣ ５０％の抵抗値を下記表３に示す。
上記表３を参照すれば、充電時ＳＯＣ ５０％で実施例７、１３及び１５のフルセル二次電池が比較例７、９、１１、１３及び１５の半電池に比べて電荷移動抵抗値が低いことを確認することができる。
また、上記表３及び図２を参照すれば、実施例７、１３及び１５のフルセル二次電池の常温及び低温での抵抗値が比較例７、９、１１、１３及び１５に比べて低いこと（出力がもっと高い）が分かる。
結局、本発明による大粒径及び小粒径を有する２種の人造黒鉛を含む負極活物質を提供することで、従来１種の人造黒鉛を含む負極活物質などを適用した場合に比べて出力がより向上することを確認した。
より具体的に、本願発明の負極活物質の場合、２個の負極活物質の粒子サイズの差が十分に大きければ、負極活物質での微粉人造黒鉛を混ぜたバイモーダル構造の電極の電極抵抗減少が起きるし、これによってバイモーダル負極のリチウムイオンが出入りするのにかかる電荷移動抵抗が減少し、それによって出力が増加する、最適化されたポイントを見つけることができる。本実験例と実施例では、実際に粒子のサイズが小さい小粒径人造黒鉛（第２人造黒鉛）を混ぜたバイモーダル構造の電極の電荷移動抵抗が減少され、これによって常温と低温での出力特性が向上されたことを確認することができる。
以上で説明したことは、本発明による負極活物質、その製造方法及び負極活物質を含む二次電池を実施するための一つの実施例に過ぎないし、本発明は上記の実施例に限定されずに、以下の特許請求の範囲で請求するように、本発明の要旨を脱することなく、当該発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、誰でも多様な変更及び実施が可能な範囲まで本発明の技術的思想に含まれる。
測定された常温（２５℃）での充電によるＳＯＣ ５０％の抵抗値を下記表３及び図２に示す。また、低温（−１０℃）での放電によるＳＯＣ ５０％の抵抗値を下記表３に示す。
より具体的に、本願発明の負極活物質の場合、２個の人造黒鉛の粒子サイズの差が十分に大きければ、負極活物質での微粉人造黒鉛を混ぜたバイモーダル構造の電極の電極抵抗減少が起きるし、これによってバイモーダル負極のリチウムイオンが出入りするのにかかる電荷移動抵抗が減少し、それによって出力が増加する、最適化されたポイントを見つけることができる。本実験例と実施例では、実際に粒子のサイズが小さい小粒径人造黒鉛（第２人造黒鉛）を混ぜたバイモーダル構造の電極の電荷移動抵抗が減少され、これによって常温と低温での出力特性が向上されたことを確認することができる。

Claims (14)

  1. （Ａ）平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍないし２０μｍである第１人造黒鉛；及び
    （Ｂ）平均粒径（Ｄ５０）が３μｍないし５μｍである第２人造黒鉛；を含み、
    上記（Ａ）第１人造黒鉛は、１以上の１次人造黒鉛粒子が凝集された２次人造黒鉛粒子、及び上記２次人造黒鉛粒子の表面に形成された炭素コーティング層を含み、
    上記第１人造黒鉛：第２人造黒鉛の重量比は、８５：１５ないし９５：５である、リチウム二次電池用負極活物質。
  2. 上記（Ａ）第１人造黒鉛に含まれた１次人造黒鉛粒子の平均粒径は、８μｍないし１０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  3. 上記（Ａ）第１人造黒鉛に含まれた２次人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１４μｍないし２０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  4. 上記２次人造黒鉛粒子の空隙率は、１％ないし２０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  5. 上記２次人造黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇないし１０ｍ２／ｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  6. 上記（Ａ）第１人造黒鉛に含まれた２次人造黒鉛粒子と炭素コーティング層の重量比は、７０：３０ないし９５：５である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  7. 上記（Ａ）第１人造黒鉛の空隙率は、５％ないし１５％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  8. 上記（Ａ）第１人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇないし３０ｍ２／ｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  9. 上記負極活物質の空隙率は、５％ないし２０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  10. 上記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、２ｍ２／ｇないし３０ｍ２／ｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  11. 上記負極活物質の平均粒径は、１２μｍないし２０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
  12. 集電体、及び上記集電体上にコーティングされた負極合剤層を含むリチウム二次電池用負極であって、
    上記負極合剤層は請求項１に記載の負極活物質を含む、リチウム二次電池用負極。
  13. 上記負極合剤層内部の空隙率は２０％ないし４０％であることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池用負極。
  14. 負極と、正極、上記負極と正極の間に介在されたセパレーター及び電解質を含み、上記負極は請求項１２に記載の負極を含む、リチウム二次電池。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020218083A1 (ja) * 2019-04-24 2020-10-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2021059705A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2021117550A1 (ja) * 2019-12-13 2021-06-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解液二次電池
JP2022518514A (ja) * 2019-01-24 2022-03-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池
JP2022551432A (ja) * 2019-09-27 2022-12-09 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極およびそれを含む二次電池
JP2023525312A (ja) * 2020-12-28 2023-06-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池
WO2024004837A1 (ja) * 2022-06-29 2024-01-04 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180007618A (ko) * 2016-07-13 2018-01-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110651386B (zh) * 2017-10-30 2022-05-13 株式会社Lg新能源 电化学装置用负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的电化学装置
KR102165885B1 (ko) * 2017-11-28 2020-10-14 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
KR102519441B1 (ko) 2017-12-22 2023-04-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극, 및 리튬 이차전지
KR102277734B1 (ko) * 2018-02-26 2021-07-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR102426797B1 (ko) * 2018-04-04 2022-07-29 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 리튬 이차전지
CN112292774A (zh) * 2018-06-15 2021-01-29 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN108807995B (zh) * 2018-08-03 2021-04-06 安徽科达新材料有限公司 一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法
KR102486245B1 (ko) * 2018-08-13 2023-01-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102658749B1 (ko) * 2018-08-17 2024-04-19 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조 방법, 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차전지
CN109461980A (zh) * 2018-10-19 2019-03-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种表征sei膜成膜过程的阻抗监测方法
CN111868972B (zh) * 2018-11-22 2024-02-27 Sk新能源株式会社 负极的制造方法和包含该负极的快速充电性能得到改善的二次电池
EP3901088A4 (en) * 2018-12-19 2022-02-23 Posco METHOD OF MANUFACTURING A NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
CN110492066B (zh) * 2019-08-01 2022-01-11 深圳市比克动力电池有限公司 一种快速充电的锂离子电池负极片及其制备方法
US20220376227A1 (en) * 2019-09-27 2022-11-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
KR20210050348A (ko) * 2019-10-28 2021-05-07 주식회사 엘지화학 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN111525105B (zh) * 2020-03-20 2023-06-27 力神（青岛）新能源有限公司 一种磷酸铁锂电池的负极材料及负极极片制备方法
WO2021217587A1 (zh) * 2020-04-30 2021-11-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池、其制备方法及含有该二次电池的装置
EP4109591A4 (en) * 2020-07-07 2023-08-23 LG Energy Solution, Ltd. ANODE AND SECONDARY BATTERY WITH THE ANODE
US20230261191A1 (en) * 2020-10-12 2023-08-17 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium ion secondary battery
CN116325232A (zh) * 2020-10-16 2023-06-23 株式会社Lg新能源 负极及其制造方法
CN113764617B (zh) * 2021-09-15 2023-08-22 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片和锂离子电池
CN114203985A (zh) * 2021-11-08 2022-03-18 风帆有限责任公司 宽温域的锂离子电池及其制备方法
CN114142028B (zh) * 2021-11-30 2023-08-01 蜂巢能源科技有限公司 负极材料、负极片及其制备方法和应用
KR20230086215A (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20230088558A (ko) * 2021-12-10 2023-06-20 (주)포스코퓨처엠 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0927314A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH10158005A (ja) * 1996-08-08 1998-06-16 Hitachi Chem Co Ltd 黒鉛粒子、黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP3084256B2 (ja) * 1997-07-03 2000-09-04 日本カーボン株式会社 Ｌｉイオン二次電池の負極用材
JP2000243397A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウム二次電池用負極並びにリチウム二次電池
JP2002008661A (ja) * 2000-05-17 2002-01-11 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質
JP2003323895A (ja) * 2002-02-26 2003-11-14 Sony Corp 非水電解質電池
WO2005078829A1 (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2011216241A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質及びこれを用いてなる非水電解質二次電池ならびにこれらの製造方法
JP2013030355A (ja) * 2011-07-28 2013-02-07 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池用負極電極及び該負極電極を用いたリチウムイオン二次電池
KR101283962B1 (ko) * 2011-06-16 2013-07-09 (주)포스코켐텍 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
WO2014092141A1 (ja) * 2012-12-13 2014-06-19 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極シート及びリチウム二次電池
JP2015225792A (ja) * 2014-05-29 2015-12-14 日立マクセル株式会社 負極およびその負極を用いたリチウム二次電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1276531C (zh) * 1998-05-21 2006-09-20 三星电管株式会社 锂二次电池用的负极活性材料和用该料的锂二次电池
KR100280996B1 (ko) * 1998-11-18 2001-03-02 김순택 리튬 이온 이차 전지용 탄소재 활물질
JP4403327B2 (ja) 1999-07-05 2010-01-27 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
JP3770029B2 (ja) 2000-01-31 2006-04-26 ブラザー工業株式会社 ネットワークシステム
US6436576B1 (en) 2000-05-24 2002-08-20 Litech, L.L.C. Carbon-carbon composite as an anode for lithium secondary non-aqueous electrochemical cells
US7829222B2 (en) * 2001-01-25 2010-11-09 Hitachi Chemical Company, Ltd. Artificial graphite particles and method for manufacturing same, nonaqueous electrolyte secondary cell, negative electrode and method for manufacturing same, and lithium secondary cell
US7052803B2 (en) * 2002-07-31 2006-05-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
CN100338795C (zh) * 2003-01-22 2007-09-19 日立麦克赛尔株式会社 锂二次电池用负极及其制造方法以及使用其的锂二次电池
CN1259740C (zh) * 2003-05-20 2006-06-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池
JP2005078829A (ja) 2003-08-28 2005-03-24 Toyota Motor Corp 給電ケーブルおよびそれを搭載した自動車
CN101174683B (zh) * 2006-11-01 2010-05-12 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池的负极以及包括该负极的锂离子二次电池
CN102959776B (zh) * 2010-09-29 2016-02-24 松下知识产权经营株式会社 锂一次电池及其制造方法
KR101702980B1 (ko) 2011-11-11 2017-02-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6087648B2 (ja) * 2012-05-14 2017-03-01 Ｊｆｅケミカル株式会社 複合黒鉛質材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池
US20150270071A1 (en) * 2012-10-09 2015-09-24 Ibiden Co., Ltd. Carbon material for electrical storage device, method of manufacturing the same, and electrical storage device using the same
KR20140147240A (ko) 2013-06-19 2014-12-30 주식회사 엘지화학 탄소계 음극 활물질, 이를 채용한 음극 및 전기화학소자
JP6720864B2 (ja) 2014-03-26 2020-07-08 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、非水系二次電池負極用活物質及び非水系二次電池

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0927314A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH10158005A (ja) * 1996-08-08 1998-06-16 Hitachi Chem Co Ltd 黒鉛粒子、黒鉛粒子の製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP3084256B2 (ja) * 1997-07-03 2000-09-04 日本カーボン株式会社 Ｌｉイオン二次電池の負極用材
JP2000243397A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウム二次電池用負極並びにリチウム二次電池
JP2002008661A (ja) * 2000-05-17 2002-01-11 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質
JP2003323895A (ja) * 2002-02-26 2003-11-14 Sony Corp 非水電解質電池
WO2005078829A1 (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2011216241A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質及びこれを用いてなる非水電解質二次電池ならびにこれらの製造方法
KR101283962B1 (ko) * 2011-06-16 2013-07-09 (주)포스코켐텍 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2013030355A (ja) * 2011-07-28 2013-02-07 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池用負極電極及び該負極電極を用いたリチウムイオン二次電池
WO2014092141A1 (ja) * 2012-12-13 2014-06-19 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極シート及びリチウム二次電池
JP2015225792A (ja) * 2014-05-29 2015-12-14 日立マクセル株式会社 負極およびその負極を用いたリチウム二次電池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022518514A (ja) * 2019-01-24 2022-03-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池
JP7254406B2 (ja) 2019-01-24 2023-04-10 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池
WO2020218083A1 (ja) * 2019-04-24 2020-10-29 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2021059705A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2022551432A (ja) * 2019-09-27 2022-12-09 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極およびそれを含む二次電池
JP7391454B2 (ja) 2019-09-27 2023-12-05 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極およびそれを含む二次電池
WO2021117550A1 (ja) * 2019-12-13 2021-06-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解液二次電池
JP2023525312A (ja) * 2020-12-28 2023-06-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池
WO2024004837A1 (ja) * 2022-06-29 2024-01-04 パナソニックエナジー株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

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