WO2020218083A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2020218083A1
WO2020218083A1 PCT/JP2020/016401 JP2020016401W WO2020218083A1 WO 2020218083 A1 WO2020218083 A1 WO 2020218083A1 JP 2020016401 W JP2020016401 W JP 2020016401W WO 2020218083 A1 WO2020218083 A1 WO 2020218083A1
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graphite particles
electrode mixture
mixture layer
current collector
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貴郎 津田
拓也 四宮
敬光 田下
文一 水越
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三洋電機株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode mixture layer constituting the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery contains a negative electrode active material and a binder such as a rubber binder.
  • a carbon material such as graphite particles having a low internal porosity has been used as a negative electrode active material for the purpose of increasing energy density.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery using densified carbon having an internal porosity of 5% or less as a carbon material.
  • Patent Document 2 describes a non-aqueous electrolyte 2 using a carbon material containing a carbon material A having an internal porosity of 1% or more and less than 23% and a carbon material B having an internal porosity of 23% or more and 40% or less. The next battery is disclosed.
  • an object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with a negative electrode mixture layer having excellent electrolyte absorption.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode current collector, and the negative electrode mixture layer is a negative electrode. It contains graphite particles A and B as active materials and a rubber-based binder as a binder, and the internal void ratio of the graphite particles A is 5% or less, and the internal void ratio of the graphite particles B is 8% or more. It is 20%, and the graphite particles A are contained more in the outer surface side half region than in the negative electrode current collector side half region when the negative electrode mixture layer is divided into two equal parts in the thickness direction, and the rubber binder is the negative electrode. It is characterized in that 90% to 100% of all the rubber-based binders contained in the negative electrode mixture layer are contained in the region on the collector side half.
  • the negative electrode mixture layer has excellent electrolyte absorbency, deterioration of the rapid charge / discharge cycle characteristics can be suppressed.
  • FIG. 1 is an axial sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a negative electrode which is an example of the embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of graphite particles which is an example of the embodiment.
  • the negative electrode current collection is performed in the negative electrode mixture layer containing graphite particles having a low internal void ratio and graphite particles having a high internal void ratio.
  • a rubber-based binder on the negative electrode current collector side while arranging a large number of graphite particles having a low internal void ratio on the outer surface side rather than on the body side. I came up with the next battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode having a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode current collector, and the negative electrode mixture layer is a negative electrode. It contains graphite particles A and B as active materials and a rubber-based binder as a binder, and the internal void ratio of the graphite particles A is 5% or less, and the internal void ratio of the graphite particles B is 8% or more. It is 20%, and the graphite particles A are contained more in the outer surface side half region than in the negative electrode current collector side half region when the negative electrode mixture layer is divided into two equal parts in the thickness direction, and the rubber binder is the negative electrode. It is characterized in that 90% to 100% of all the rubber-based binders contained in the negative electrode mixture layer are contained in the region on the collector side half.
  • FIG. 1 is an axial sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in the battery case 15.
  • the electrode body 14 has a winding type structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound around the separator 13.
  • an electrode body 14 having a form other than the winding type such as a laminated electrode body 14 in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are alternately laminated via a separator, may be applied.
  • non-aqueous solvent (organic solvent) of the non-aqueous electrolyte carbonates, lactones, ethers, ketones, esters and the like can be used, and two or more of these solvents may be mixed and used. It can.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate
  • mixed solvents of cyclic carbonate and chain carbonate and the like can be used.
  • electrolyte salt of the non-aqueous electrolyte LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3, etc.
  • the amount of the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent can be, for example, 0.5 to 2.0 mol / L.
  • the sealing body 17 side of the battery case 15 will be referred to as “top” and the bottom side of the exterior body 16 will be referred to as “bottom”.
  • the battery case 15 is composed of an exterior body 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the exterior body 16. Insulating plates 18 and 19 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18 and is welded to the lower surface of the filter 23 which is the bottom plate of the sealing body 17.
  • the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the exterior body 16 through the through hole of the insulating plate 19 and is welded to the inner surface of the bottom portion of the exterior body 16.
  • the exterior body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 When the negative electrode lead 21 is installed near the outer end of the winding, the negative electrode lead 21 passes through the outside of the insulating plate 19 and extends toward the bottom of the exterior body 16 and is welded to the inner surface of the bottom of the exterior body 16.
  • the battery case 15 include a metal outer case such as a cylinder, a square, a coin, and a button, and a pouch outer body formed by laminating a resin sheet and a metal sheet.
  • the exterior body 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal exterior can.
  • a gasket 28 is provided between the exterior body 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery case 15.
  • the exterior body 16 has, for example, an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17 formed by pressing a side surface portion from the outside.
  • the overhanging portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior body 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27, which are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 will be described in detail, and in particular, the negative electrode mixture layer 42 constituting the negative electrode 12 will be described in detail.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the negative electrode 12 which is an example of the embodiment.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 42 provided on the surface of the negative electrode current collector 40.
  • the negative electrode current collector 40 for example, a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
  • the negative electrode mixture layer 42 has a region 42a of the negative electrode current collector side half located close to the negative electrode current collector 40 when divided in half at the intermediate Z of the thickness of the negative electrode mixture layer 42, and the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer 42 located far from 40 has a region 42b on the outer surface side half.
  • the negative electrode mixture layer 42 contains graphite particles 30 as a negative electrode active material and a rubber-based binder as a binder.
  • the rubber-based binder has a repeating molecular structure of a double bond and a single bond, and examples thereof include styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile butadiene rubber (NBR), and modified products thereof.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • the average primary particle size of the rubber binder is preferably 120 to 250 nm, more preferably 150 to 230 nm.
  • the negative electrode mixture layer 42 further contains a binder containing a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. May be good.
  • the negative electrode mixture layer 42 may contain carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like.
  • CMC or a salt thereof functions as a thickener for adjusting the negative electrode active material slurry to an appropriate viscosity range, and also functions as a binder.
  • These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber-based binder contains 90% to 100% of all the rubber-based binders contained in the negative electrode mixture layer 42 in the region 42a of the negative electrode current collector side half.
  • the rubber-based binder is contained in a large amount in the region 42a of the negative electrode current collector side half, so that the adhesive force between the negative electrode current collector 40 and the negative electrode mixture layer 42 can be improved.
  • the amount of the rubber-based binder contained in the region 42b on the outer surface side half is small, the negative electrode mixture layer 42 can rapidly absorb the electrolyte. As a result, deterioration of the rapid charge / discharge cycle characteristics can be suppressed.
  • the rubber binder diffuses between the region 42a on the negative electrode current collector side half and the region 42b on the outer surface side half of the negative electrode mixture layer 42 during drying during production of the negative electrode mixture layer 42. Therefore, the distribution of the rubber-based binder in the negative electrode mixture layer 42 after drying is different from the distribution at the time of blending.
  • the content of the rubber binder is determined by the following procedure.
  • ⁇ Measuring method of rubber binder content> The cross section of the negative electrode mixture layer 42 is exposed.
  • Examples of the method for exposing the cross section include a method in which a part of the negative electrode 12 is cut out and processed with an ion milling device (for example, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Tech) to expose the cross section of the negative electrode mixture layer 42.
  • an ion milling device for example, IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Tech
  • a marker such as osmium is fixed by reacting with the double bond of the rubber-based binder exposed on the cross section of the negative electrode mixture layer 42.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the graphite particles 30 contained in the negative electrode mixture layer 42.
  • the graphite particles 30 have a closed void 32 (hereinafter, internal void 32) that is not connected to the particle surface from the inside of the particle and a void 34 (hereinafter, hereinafter, void 34) that is connected to the particle surface from the inside of the particle. It has an external void 34).
  • the graphite particles 30 include graphite particles A having an internal porosity of 5% or less and graphite particles B having an internal porosity of 8% to 20%.
  • the internal porosity of the graphite particles A may be 5% or less, preferably 1% to 5%, and more preferably 3% to 5%, in terms of suppressing deterioration of the rapid charge / discharge cycle characteristics. %.
  • the internal porosity of the graphite particles B may be 8% to 20%, preferably 10% to 18%, and more preferably 12%, in terms of suppressing deterioration of the rapid charge / discharge cycle characteristics. ⁇ 16%.
  • the internal porosity of the graphite particles 30 is a two-dimensional value obtained from the ratio of the area of the internal voids 32 of the graphite particles 30 to the cross-sectional area of the graphite particles 30.
  • the internal porosity of the graphite particles 30 is determined by the following procedure.
  • ⁇ Measurement method of internal porosity> Similar to the method for measuring the content of the rubber binder, the cross section of the negative electrode mixture layer 42 is exposed by an ion milling device or the like. (2) Using a scanning electron microscope, a reflected electron image of a cross section of the exposed negative electrode mixture layer 42 is photographed. The magnification when taking a reflected electron image is 3,000 to 5,000 times. (3) The cross-sectional image obtained as described above is taken into a computer and subjected to binarization processing using image analysis software (for example, ImageJ manufactured by the National Institutes of Health) to make the cross-sectional image of the particles in the cross-sectional image black.
  • image analysis software for example, ImageJ manufactured by the National Institutes of Health
  • a binarized image obtained by converting the voids existing in the particle cross section into white is obtained.
  • Graphite particles A and B having a particle size of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are selected from the binarized image, and the area of the graphite particle cross section and the area of the internal voids 32 existing in the graphite particle cross section are calculated.
  • the area of the cross section of the graphite particles refers to the area of the region surrounded by the outer periphery of the graphite particles 30, that is, the area of the entire cross section of the graphite particles 30.
  • the voids existing in the cross section of the graphite particles may be difficult to distinguish between the internal voids 32 and the external voids 34 in the image analysis.
  • the internal void 32 may be used. Then, the internal void ratio of the graphite particles 30 (area of the internal voids 32 of the graphite particle cross section ⁇ 100 / area of the graphite particle cross section) is calculated from the calculated area of the graphite particle cross section and the area of the internal voids 32 of the graphite particle cross section. ..
  • the internal porosity of the graphite particles A and B is an average value of 10 graphite particles A and B, respectively.
  • Graphite particles A and B are produced, for example, as follows.
  • ⁇ Graphite particles A having an internal porosity of 5% or less> For example, coke (precursor), which is the main raw material, is crushed to a predetermined size, and in a state where they are agglomerated with a coagulant, they are fired at a temperature of 2600 ° C. or higher, graphitized, and then sieved.
  • the internal porosity can be adjusted to 5% or less depending on the particle size of the precursor after pulverization, the particle size of the precursor in an agglomerated state, and the like.
  • the average particle size (median diameter D50) of the precursor after pulverization is preferably in the range of 12 ⁇ m to 25 ⁇ m. Further, when the internal porosity is reduced in the range of 5% or less, it is preferable to increase the particle size of the precursor after pulverization.
  • ⁇ Graphite particles B having an internal porosity of 8% to 20%> For example, coke (precursor), which is the main raw material, is crushed to a predetermined size, aggregated with a coagulant, and then pressure-molded into blocks and fired at a temperature of 2600 ° C. or higher to graphitize. .. The graphitized block-shaped molded product is pulverized and sieved to obtain graphite particles B having a desired size.
  • the internal porosity can be adjusted to 8% to 20% depending on the amount of the volatile component added to the block-shaped molded product.
  • the coagulant can be used as a volatile component. Pitch is exemplified as such a flocculant.
  • the graphite particles A and B used in the present embodiment are not particularly limited to natural graphite, artificial graphite and the like, but artificial graphite is preferable in terms of ease of adjusting the internal porosity and the like.
  • the surface spacing (d 002 ) of the (002) planes of the graphite particles A and B used in the present embodiment by the X-ray wide-angle diffraction method is preferably, for example, 0.3354 nm or more, and is 0.3357 nm or more. Is more preferable, and it is preferably less than 0.340 nm, and more preferably 0.338 nm or less.
  • the crystallite size (Lc (002)) of the graphite particles A and B used in the present embodiment determined by the X-ray diffraction method is, for example, preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more. Further, it is preferably 300 nm or less, and more preferably 200 nm or less.
  • the interplanar spacing (d 002 ) and the crystallite size (Lc (002)) satisfy the above ranges, the battery capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 tends to be larger than when the above ranges are not satisfied.
  • the graphite particles A are contained more in the outer surface side half region 42b than in the negative electrode current collector side half region 42a when the negative electrode mixture layer 42 shown in FIG. 2 is bisected in the thickness direction. .. Since the graphite particles A having a low internal porosity are contained in a large amount in the outer surface side half region 42b, the outer surface side half region is compared with the case where the graphite particles A are uniformly dispersed in the negative electrode mixture layer 42. At 42b, the voids between the active material particles that serve as the absorption path for the electrolyte increase. As a result, the electrolyte is rapidly absorbed by the negative electrode mixture layer 42.
  • the graphite particles A are contained in a large amount in the region 42b on the outer surface side half, the graphite particles B having a high internal porosity are contained in a large amount in the region 42a on the negative electrode current collector side half.
  • the voids between the active material particles are reduced in the negative electrode current collector side half region 42a, and diffusion of the rubber binder from the negative electrode current collector side half region 42a to the outer surface side half region 42b is suppressed.
  • the graphite particles A are contained more in the region 42b on the outer surface side than in the region 42a on the negative electrode current collector side, but in terms of further suppressing the deterioration of the rapid charge / discharge cycle characteristics.
  • the ratio of the graphite particles A and the graphite particles B in the region 42b of the outer surface half is preferably 60:40 to 100: 0, and more preferably 100: 0 in terms of mass ratio.
  • the ratio of the graphite particles A and the graphite particles B in the region 42a of the negative electrode current collector side half is 40:60 to 0: 100 in terms of mass ratio in terms of further suppressing the deterioration of the rapid charge / discharge cycle characteristics. It is preferable, and it is more preferable that it is 0: 100.
  • a method for manufacturing the negative electrode mixture layer 42 for increasing the amount of graphite particles A in the outer surface side half region 42b rather than the negative electrode current collecting side half region 42a will be described.
  • a negative electrode active material containing graphite particles B (graphite particles A if necessary), a binder, and a solvent such as water are mixed to prepare a negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side.
  • a negative electrode active material containing a larger amount of graphite particles A (graphite particles B if necessary) than the negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side, a binder, and a solvent such as water are used.
  • the negative electrode combination for the outer surface side is applied on the coating film of the negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side.
  • the negative electrode mixture layer 42 can be formed by applying the agent slurry on both surfaces and drying the entire coating film.
  • the negative electrode mixture slurry for the outer surface side was applied before the negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side was dried, but for the outer surface side after the negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side was dried.
  • a method of applying a negative electrode mixture slurry may also be used.
  • the negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side and the negative electrode mixture slurry for the outer surface side are preferably applied so that the thicknesses of the respective coating films are the same, but the thicknesses of the respective coating films are different from each other. May be. That is, a part of the negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side may be contained in the region 42b of the outer surface side half, or a part of the negative electrode mixture slurry for the outer surface side may be contained on the negative electrode current collector side. It may be included in half the region 42a.
  • the negative electrode active material may contain other materials capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and may contain, for example, a Si-based material. ..
  • the Si-based material include Si, an alloy containing Si, and a silicon oxide such as SiO x (x is 0.8 to 1.6).
  • the Si-based material is a negative electrode material capable of improving the battery capacity as compared with the graphite particles 30, but on the other hand, it is disadvantageous in terms of rapid charge / discharge cycle characteristics because the volume expansion due to charge / discharge is large.
  • the content of the Si-based material is preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material in terms of improving the battery capacity, suppressing the deterioration of the rapid charge / discharge cycle characteristics, and the like. More preferably, it is by mass% to 7% by mass.
  • the negative electrode active material may contain the other material, and the content of the other material is preferably 10% by mass or less with respect to the mass of the negative electrode active material, for example.
  • the positive electrode 11 is composed of a positive electrode current collector such as a metal foil and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, and the like.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc. is applied onto a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer, and then the positive electrode mixture layer is applied. It can be produced by rolling.
  • Examples of the positive electrode active material include lithium transition metal composite oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Lithium transition metal composite oxides include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1.
  • Li x Mn 2 O 4 Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, At least one of Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • M Li
  • At least one of Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3.
  • the positive electrode active material Li x NiO 2, Li x Co y Ni 1-y O 2, Li x Ni 1-y M y O z (M; at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ It is preferable to contain a lithium nickel composite oxide such as 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Examples of the conductive agent include carbon particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, acrylic resins, and polyolefin-based resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, acrylic resins, and polyolefin-based resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, cellulose or the like is suitable.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin. Further, the multilayer separator 13 including the polyethylene layer and the polypropylene layer may be used, or a separator 13 coated with a material such as an aramid resin or ceramic may be used.
  • Example 1 Aluminum-containing lithium nickel cobalt oxide (LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 ) was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is mixed so as to be 100 parts by mass, acetylene black (AB) as a conductive agent is 1 part by mass, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder is 0.9 parts by mass, and further N-methyl.
  • An appropriate amount of -2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • This slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) by the doctor blade method, the coating film is dried, and then the coating film is rolled by a rolling roller to cover both sides of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer formed therein was produced.
  • Graphite particles A were mixed so as to be 100 parts by mass and SiO was 5 parts by mass, and this was used as the negative electrode active material A contained in the outer surface side half region of the negative electrode mixture layer.
  • Negative electrode active material A Carboxymethyl cellulose (CMC): Polyacrylic acid (PAA) was mixed so that the mass ratio was 100: 1: 1 to prepare a negative electrode mixture slurry for the outer surface side.
  • the graphite particles B were mixed so as to be 100 parts by mass and the SiO was 5 parts by mass, and this was used as the negative electrode active material B contained in the region of the negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector side.
  • Negative electrode active material B Carboxymethyl cellulose (CMC): Polyacrylic acid (PAA): Styrene butadiene rubber (SBR) are mixed so that the mass ratio is 100: 1: 1: 1 on the negative electrode current collector side. Negative electrode mixture slurry for use was prepared. Here, the average primary particle size of SBR was 150 nm.
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • PAA Polyacrylic acid
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • the negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side is applied to both sides of the negative electrode current collector made of copper foil by the doctor blade method, the coating film is dried, and then the negative electrode mixture slurry for the outer surface side is applied on the coating film. After coating and drying, the coating film was rolled with a rolling roller to prepare a negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides of the negative electrode current collector. That is, the graphite particles A: graphite particles B in the region on the outer surface side half of the negative electrode mixture layer have a mass ratio of 100: 0, and the graphite particles A: graphite in the region on the negative electrode current collector side half of the negative electrode mixture layer. Particle B has a mass ratio of 0: 100. Further, when the internal porosities of the graphite particles A and B were measured in the prepared negative electrode, they were 3% and 15%, respectively.
  • the mixing ratio of the rubber-based binder (rubber-based binder in the negative electrode mixture slurry for the outer surface side: rubber-based binder in the negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side) is 0: 100 in mass ratio.
  • the negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side and the negative electrode mixture slurry for the outer surface side are coated so that the thicknesses of the respective coating films are equal.
  • the rubber-based binder diffuses during drying during the production of the negative electrode mixture layer, and the abundance ratio of the rubber-based binder after drying (rubber-based binder in the outer surface side half region of the negative electrode mixture layer: negative electrode combination).
  • the rubber-based binder in the region of the negative electrode current collector side half of the agent layer) was 7:93 in mass ratio.
  • Example 2 A mixture of 60 parts by mass of graphite particles A, 40 parts by mass of graphite particles B, and 5 parts by mass of SiO was used as the negative electrode active material A, and 40 parts by mass of graphite particles A and 60 parts by mass of graphite were used.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that a mixture of particles B and 5 parts by mass of SiO was used as the negative electrode active material B. That is, the graphite particles A: graphite particles B in the outer surface side half region of the negative electrode mixture layer have a mass ratio of 60:40, and the graphite particles A: graphite in the negative electrode current collector side half region of the negative electrode mixture layer.
  • Particle B has a mass ratio of 40:60.
  • the abundance ratio of the rubber-based binder after drying (rubber-based binder in the region on the outer surface side half of the negative electrode mixture layer: rubber-based binder in the region on the negative electrode current collector side of the negative electrode mixture layer) is the mass. The ratio was 9:91.
  • ⁇ Comparative example 1> The graphite particles A were mixed so as to be 50 parts by mass, the graphite particles B were 50 parts by mass, and the SiO was 5 parts by mass, and this was used as the negative electrode active material C contained in the entire region of the negative electrode mixture layer.
  • Negative electrode active material C Carboxymethyl cellulose (CMC): Polyacrylic acid (PAA): Styrene butadiene rubber (SBR) are mixed so that the mass ratio is 100: 1: 1: 1 and the negative electrode mixture slurry Was prepared.
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • PAA Polyacrylic acid
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • This negative electrode mixture slurry is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil by the doctor blade method, the coating film is dried, and then the coating film is rolled by a rolling roller to activate the negative electrodes on both sides of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode on which a material layer was formed was produced. That is, the graphite particles A: graphite particles B in the region on the outer surface side half of the negative electrode active material layer have a mass ratio of 50:50, and the graphite particles A: graphite in the region on the negative electrode current collector side half of the negative electrode active material layer. Particle B also has a mass ratio of 50:50.
  • the abundance ratio of the rubber-based binder after drying (rubber-based binder in the region on the outer surface side half of the negative electrode mixture layer: rubber-based binder in the region on the negative electrode current collector side of the negative electrode mixture layer) is the mass. The ratio was 48:52.
  • ⁇ Comparative example 2> Using the same negative electrode active material A as in Example 1, the mass ratio of negative electrode active material A: carboxymethyl cellulose (CMC): polyacrylic acid (PAA): styrene butadiene rubber (SBR) is 100: 1: 1: 0.5. These were mixed so as to prepare a negative electrode mixture slurry for the outer surface side. Further, using the same negative electrode active material B as in Example 1, the mass ratio of the negative electrode active material B: carboxymethyl cellulose (CMC): polyacrylic acid (PAA): styrene butadiene rubber (SBR) is 100: 1: 1: 0. These were mixed so as to be .5, and a negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side was prepared.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the negative electrode mixture slurry for the outer surface side and the negative electrode mixture slurry for the negative electrode current collector side were used to prepare a negative electrode in the same manner as in Example 1. That is, the graphite particles A: graphite particles B in the region on the outer surface side half of the negative electrode mixture layer have a mass ratio of 100: 0, and the graphite particles A: graphite in the region on the negative electrode current collector side half of the negative electrode mixture layer. Particle B has a mass ratio of 0: 100.
  • the abundance ratio of the rubber-based binder after drying is the mass. The ratio was 43:57.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the same negative electrode active material C as in Comparative Example 1 was used instead of the negative electrode active material A and the negative electrode active material B. That is, the graphite particles A: graphite particles B in the region on the outer surface side half of the negative electrode active material layer have a mass ratio of 50:50, and the graphite particles A: graphite in the region on the negative electrode current collector side half of the negative electrode active material layer. Particle B also has a mass ratio of 50:50.
  • the abundance ratio of the rubber-based binder after drying (rubber-based binder in the region on the outer surface side half of the negative electrode mixture layer: rubber-based binder in the region on the negative electrode current collector side of the negative electrode mixture layer) is the mass. The ratio was 9:91.
  • Table 1 summarizes the results of the liquid absorption time of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of each Example and each Comparative Example.
  • the liquid absorption time shown in Table 1 is a relative value with the liquid absorption time of Example 1 as 100.
  • the shorter the liquid absorption time the smoother the replacement of the electrolyte in the negative electrode mixture layer can be performed. Therefore, the electrolyte discharged from the negative electrode mixture layer during charging is quickly absorbed by the negative electrode mixture layer during discharge, so that the rate is rapid. Deterioration of charge / discharge cycle characteristics is suppressed.
  • both Examples 1 and 2 have a shorter liquid absorption time than Comparative Examples 1 and 3.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which only one of the graphite ratio and the mass ratio of the rubber binder was changed from Comparative Example 1, the liquid absorption time was shortened to 80% and 76% of Comparative Example 1, respectively. There is.
  • Example 1 in which both the graphite ratio and the mass ratio of the rubber binder were changed from Comparative Example 1, the liquid absorption time was shortened to 45% of that of Comparative Example 1.
  • the graphite particles A are contained in the outer surface side half region more than the negative electrode current collector side half region, and the rubber-based binder is contained in the negative electrode current collector side half region by 90% by mass or more.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 15 battery case, 16 exterior body, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 overhang , 23 filter, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 30 graphite particles, 32 internal voids, 34 external voids, 40 negative electrode current collector, 42 negative electrode mixture layer, 42a negative electrode Half area on the collector side, 42b half area on the outer surface side.

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Abstract

本開示は、電解質の吸収性に優れた負極合剤層を備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極合剤層と、を有する負極を備え、負極合剤層は、負極活物質としての黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂと、結着剤としてのゴム系バインダとを含み、黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％以下であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％～２０％であり、黒鉛粒子Ａは、負極合剤層を厚み方向において２等分した場合の負極集電体側半分の領域より、外表面側半分の領域に多く含まれ、ゴム系バインダは、負極集電体側半分の領域に、負極合剤層に含まれる全てのゴム系バインダの９０％～１００％が含まれていることを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池の負極を構成する負極合剤層は、負極活物質と、ゴム系バインダ等の結着剤とを含む。近年、高エネルギー密度化を目的に、負極活物質として、内部空隙率が低い黒鉛粒子等の炭素材料が利用されている。
　例えば、特許文献１には、炭素材料に内部空隙率が５％以下の緻密化炭素を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
　また、特許文献２には、内部空隙率が１％以上２３％未満の炭素材Ａと、内部空隙率が２３％以上４０％以下である炭素材Ｂを含む炭素材料を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
特開平９－３２０６００号公報 特開２０１４－６７６３８号公報
　電気自動車（ＥＶ）等の電源として非水電解質二次電池が用いられる場合には、ハイレートで充放電が行われるケースが多いため、急速充放電サイクル特性の低下を抑制することが求められる。急速充放電サイクル特性が低下する要因の一つとして、充電時に膨張した負極から排出された電解質が放電時に速やかに負極に吸収されないことが挙げられる。しかし、特許文献１及び特許文献２では、負極への電解質の吸収性について何ら検討されていない。
　そこで、本開示の目的は、電解質の吸収性に優れた負極合剤層を備える非水電解質二次電池を提供することにある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極合剤層と、を有する負極を備え、負極合剤層は、負極活物質としての黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂと、結着剤としてのゴム系バインダとを含み、黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％以下であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％～２０％であり、黒鉛粒子Ａは、負極合剤層を厚み方向において２等分した場合の負極集電体側半分の領域より、外表面側半分の領域に多く含まれ、ゴム系バインダは、負極集電体側半分の領域に、負極合剤層に含まれる全てのゴム系バインダの９０％～１００％が含まれていることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、負極合剤層が電解質の吸収性に優れるため、急速充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の軸方向断面図である。 図２は、実施形態の一例である負極の断面図である。 図３は、実施形態の一例である黒鉛粒子の断面図である。
　本発明者らが鋭意検討した結果、負極合剤層の電解質の吸収性を高めるには、内部空隙率の低い黒鉛粒子と内部空隙率の高い黒鉛粒子を含む負極合剤層において、負極集電体側より外表面側に内部空隙率の低い黒鉛粒子を多く配置しつつ、ゴム系バインダを負極集電体側に配置することが極めて効果的であることを見出し、以下に示す態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極合剤層と、を有する負極を備え、負極合剤層は、負極活物質としての黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂと、結着剤としてのゴム系バインダとを含み、黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％以下であり、黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％～２０％であり、黒鉛粒子Ａは、負極合剤層を厚み方向において２等分した場合の負極集電体側半分の領域より、外表面側半分の領域に多く含まれ、ゴム系バインダは、負極集電体側半分の領域に、負極合剤層に含まれる全てのゴム系バインダの９０％～１００％が含まれていることを特徴とする。
　以下では、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、非水電解質二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が電池ケース１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体１４など、巻回型以外の形態の電極体１４が適用されてもよい。非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができて、これらの溶媒の２種以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等を用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。なお、以下では、説明の便宜上、電池ケース１５の封口体１７側を「上」、外装体１６の底部側を「下」として説明する。
　電池ケース１５は、外装体１６と、外装体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ設けられる。正極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。他方、負極リード２１は絶縁板１９の貫通孔を通って、外装体１６の底部側に延び、外装体１６の底部内面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、外装体１６が負極端子となる。負極リード２１が巻外端近傍に設置されている場合は、負極リード２１は絶縁板１９の外側を通って、外装体１６の底部側に延び、外装体１６の底部内面に溶接される。なお、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製外装ケース、樹脂シートと金属シートをラミネートして形成されたパウチ外装体などが例示できる。
　外装体１６は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。外装体１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５内の密閉性が確保されている。外装体１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、外装体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２４が破断し、これにより上弁体２６がキャップ２７側に膨れて下弁体２４から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に負極１２を構成する負極合剤層４２について詳説する。
　［負極］
　図２は、実施形態の一例である負極１２の断面図である。負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の表面に設けられた負極合剤層４２とを有する。負極集電体４０は、例えば、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極合剤層４２は、負極合剤層４２の厚みの中間Ｚで半分に分割したときに負極集電体４０から見て近くに位置する負極集電体側半分の領域４２ａと、負極集電体４０から見て遠くに位置する負極合剤層４２を外表面側半分の領域４２ｂとを有する。また、負極合剤層４２は、負極活物質として黒鉛粒子３０と、結着剤としてのゴム系バインダとを含む。
　ゴム系バインダは、二重結合と単結合との繰り返しの分子構造を有し、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びその変性体等が例示できる。ゴム系バインダの平均一次粒子径は、１２０～２５０ｎｍが好ましく、１５０～２３０ｎｍがより好ましい。負極合剤層４２には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを結着剤がさらに含まれてもよい。また、負極合剤層４２には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。ＣＭＣ又はその塩は、負極活物質スラリーを適切な粘度範囲に調整する増粘剤として機能し、また、結着剤としても機能する。これらの結着剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　ゴム系バインダは、負極集電体側半分の領域４２ａに、負極合剤層４２に含まれる全てのゴム系バインダの９０％～１００％が含まれている。ゴム系バインダは、負極集電体側半分の領域４２ａに多く含まれることで負極集電体４０と負極合剤層４２との接着力を向上させることができる。一方、外表面側半分の領域４２ｂに含まれるゴム系バインダが少ないので、負極合剤層４２は、電解質を速やかに吸収することができる。これにより、急速充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。ゴム系バインダは、後述するように、負極合剤層４２の製造中の乾燥時等に負極集電体側半分の領域４２ａと負極合剤層４２の外表面側半分の領域４２ｂの間で拡散するので、乾燥後の負極合剤層４２におけるゴム系バインダの分布は、調合時の分布とは異なる。また、ゴム系バインダの含有量は、以下の手順で求められる。
　＜ゴム系バインダの含有量の測定方法＞
　（１）負極合剤層４２の断面を露出させる。断面を露出させる方法としては、例えば、負極１２の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工し、負極合剤層４２の断面を露出させる方法が挙げられる。
　（２）四酸化オスミウム等を使用して、オスミウム等のマーカを負極合剤層４２の断面に露出したゴム系バインダの二重結合に反応させて固定する。
　（３）負極合剤層４２の断面について、走査型電子顕微鏡に付属のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）でマーカをマッピングした画像を取得する。
　（４）上記画像から、負極集電体側半分の領域４２ａ及び負極合剤層４２の外表面側半分の領域４２ｂに含まれるゴム系バインダの含有量をそれぞれ算出し、負極集電体側半分の領域４２ａに含まれるゴム系バインダの割合を計算する。ゴム系バインダの含有量は、１０個の測定値の平均値とする。
　次に、図３を参照しながら黒鉛粒子３０について説明する。図３は、負極合剤層４２に含まれる黒鉛粒子３０の断面図である。黒鉛粒子３０は、黒鉛粒子３０の断面視において、粒子内部から粒子表面につながっていない閉じられた空隙３２（以下、内部空隙３２）と、粒子内部から粒子表面につながっている空隙３４（以下、外部空隙３４）とを有する。
　黒鉛粒子３０は、内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａと、内部空隙率が８％～２０％である黒鉛粒子Ｂとを含む。黒鉛粒子Ａの内部空隙率は、急速充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、５％以下であればよいが、好ましくは１％～５％であり、より好ましくは３％～５％である。黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は、急速充放電サイクル特性の低下を抑制する等の点で、８％～２０％であればよいが、好ましくは１０％～１８％であり、より好ましくは１２％～１６％である。ここで、黒鉛粒子３０の内部空隙率とは、黒鉛粒子３０の断面積に対する黒鉛粒子３０の内部空隙３２の面積の割合から求めた２次元値である。そして、黒鉛粒子３０の内部空隙率は、以下の手順で求められる。
　＜内部空隙率の測定方法＞
　（１）ゴム系バインダの含有量の測定方法と同様に、イオンミリング装置等により負極合剤層４２の断面を露出させる。
　（２）走査型電子顕微鏡を用いて、上記露出させた負極合剤層４２の断面の反射電子像を撮影する。反射電子像を撮影する際の倍率は、３千倍から５千倍である。
　（３）上記により得られた断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフト（例えば、アメリカ国立衛生研究所製、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二値化処理を行い、断面像内の粒子断面を黒色とし、粒子断面に存在する空隙を白色として変換した二値化処理画像を得る。
　（４）二値化処理画像から、粒径５μｍ～５０μｍの黒鉛粒子Ａ，Ｂを選択し、当該黒鉛粒子断面の面積、及び当該黒鉛粒子断面に存在する内部空隙３２の面積を算出する。ここで、黒鉛粒子断面の面積とは、黒鉛粒子３０の外周で囲まれた領域の面積、すなわち、黒鉛粒子３０の断面部分全ての面積を指している。また、黒鉛粒子断面に存在する空隙のうち幅が３μｍ以下の空隙については、画像解析上、内部空隙３２か外部空隙３４かの判別が困難となる場合があるため、幅が３μｍ以下の空隙は内部空隙３２としてもよい。そして、算出した黒鉛粒子断面の面積及び黒鉛粒子断面の内部空隙３２の面積から、黒鉛粒子３０の内部空隙率（黒鉛粒子断面の内部空隙３２の面積×１００／黒鉛粒子断面の面積）を算出する。黒鉛粒子Ａ，Ｂの内部空隙率は、黒鉛粒子Ａ，Ｂそれぞれ１０個の平均値とする。
　黒鉛粒子Ａ，Ｂは、例えば、以下のようにして製造される。
＜内部空隙率が５％以下である黒鉛粒子Ａ＞
　例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを凝集剤で凝集させた状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させた後、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ａを得る。ここで、粉砕後の前駆体の粒径や凝集させた状態の前駆体の粒径等によって、内部空隙率を５％以下に調整することができる。例えば、粉砕後の前駆体の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、１２μｍ～２５μｍの範囲であることが好ましい。また、内部空隙率を５％以下の範囲で小さくする場合は、粉砕後の前駆体の粒径を大きくすることが好ましい。
＜内部空隙率が８％～２０％である黒鉛粒子Ｂ＞
　例えば、主原料となるコークス（前駆体）を所定サイズに粉砕し、それらを凝集剤で凝集した後、さらにブロック状に加圧成形した状態で、２６００℃以上の温度で焼成し、黒鉛化させる。黒鉛化後のブロック状の成形体を粉砕し、篩い分けることで、所望のサイズの黒鉛粒子Ｂを得る。ここで、ブロック状の成形体に添加される揮発成分の量によって、内部空隙率を８％～２０％に調整することができる。コークス（前駆体）に添加される凝集剤の一部が焼成時に揮発する場合、凝集剤を揮発成分として用いることができる。そのような凝集剤としてピッチが例示される。
　本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，Ｂは、天然黒鉛、人造黒鉛等、特に制限されるものではないが、内部空隙率の調整のし易さ等の点では、人造黒鉛が好ましい。本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、例えば、０．３３５４ｎｍ以上であることが好ましく、０．３３５７ｎｍ以上であることがより好ましく、また、０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３８ｎｍ以下であることがより好ましい。また、本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，ＢのＸ線回折法で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、例えば、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。面間隔（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比べて、非水電解質二次電池１０の電池容量が大きくなる傾向がある。
　本実施形態では、黒鉛粒子Ａが、図２に示す負極合剤層４２を厚み方向において２等分した場合の負極集電体側半分の領域４２ａより、外表面側半分の領域４２ｂに多く含まれる。内部空隙率が低い黒鉛粒子Ａが外表面側半分の領域４２ｂに多く含まれることで、黒鉛粒子Ａが負極合剤層４２に均一に分散している場合に比べて、外表面側半分の領域４２ｂにおいて電解質の吸収経路となる活物質粒子間の空隙が増加する。これにより、負極合剤層４２に電解質が速やかに吸収される。さらに、黒鉛粒子Ａが外表面側半分の領域４２ｂに多く含まれる分、内部空隙率が高い黒鉛粒子Ｂが負極集電体側半分の領域４２ａに多く含まれる。これにより、負極集電体側半分の領域４２ａにおいて活物質粒子間の空隙が減少し、ゴム系バインダの負極集電体側半分の領域４２ａから外表面側半分の領域４２ｂへの拡散が抑制される。
　本実施形態では、黒鉛粒子Ａが、負極集電体側半分の領域４２ａより、外表面側半分の領域４２ｂに多く含まれていればよいが、急速充放電サイクル特性の低下をより抑制する点で、さらに、外部表面半分の領域４２ｂにおける黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂの割合が、質量比で６０：４０～１００：０であることが好ましく、１００：０であることがより好ましい。また、急速充放電サイクル特性の低下をより抑制する点で、さらに、負極集電体側半分の領域４２ａにおける黒鉛粒子Ａと黒鉛粒子Ｂの割合は、質量比で４０：６０～０：１００であることが好ましく、０：１００であることがより好ましい。
　次に、黒鉛粒子Ａの量を負極集電側半分の領域４２ａよりも外表面側半分の領域４２ｂに多くするための負極合剤層４２の製造方法について説明する。例えば、まず、黒鉛粒子Ｂ（必要に応じて黒鉛粒子Ａ）を含む負極活物質と、結着剤と、水等の溶媒とを混合して、負極集電体側用の負極合剤スラリーを調製する。これとは別に、負極集電体側用の負極合剤スラリーよりも多い量の黒鉛粒子Ａ（必要に応じて黒鉛粒子Ｂ）を含む負極活物質と、結着剤と、水等の溶媒とを混合して、外表面側用の負極合剤スラリーを調製する。そして、負極集電体４０の両面に、負極集電体側用の負極合剤スラリーを塗布した後、負極集電体側用の負極合剤スラリーによる塗膜の上に、外表面側用の負極合剤スラリーを両面に塗布し、塗膜全体を乾燥することにより、負極合剤層４２を形成することができる。上記方法では、負極集電体側用の負極合剤スラリーの乾燥前に外表面側用の負極合剤スラリーを塗布したが、負極集電体側用の負極合剤スラリーの乾燥後に外表面側用の負極合剤スラリーを塗布する方法でもよい。負極集電体側用の負極合剤スラリーと外表面側用の負極合剤スラリーは、それぞれの塗膜の厚みが等しくなるように塗布されることが好ましいが、それぞれの塗膜の厚みが互いに異なっていてもよい。つまり、負極集電体側用の負極合剤スラリーの一部が外表面側半分の領域４２ｂに含まれていてもよく、又は、外表面側用の負極合剤スラリーの一部が負極集電体側半分の領域４２ａに含まれていてもよい。
　負極活物質は、本実施形態に用いられる黒鉛粒子Ａ，Ｂ以外に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料を含んでいてもよく、例えば、Ｓｉ系材料を含んでいてもよい。Ｓｉ系材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉを含む合金、ＳｉＯｘ（ｘは０．８～１．６）等のケイ素酸化物等が挙げられる。Ｓｉ系材料は、黒鉛粒子３０より電池容量を向上させることが可能な負極材料であるが、その反面、充放電に伴う体積膨張が大きいため、急速充放電サイクル特性の点では不利である。Ｓｉ系材料の含有量は、電池容量の向上、急速充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、例えば、負極活物質の質量に対して１質量％～１０質量％であることが好ましく、３質量％～７質量％であることがより好ましい。
　リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる他の材料としては、その他に、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｎ等の金属元素を含む合金や酸化物等が挙げられる。負極活物質は、上記他の材料を含んでいてもよく、上記他の材料の含有量は、例えば、負極活物質の質量に対して１０質量％以下であることが望ましい。
　［正極］
　正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。
　正極１１は、例えば、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極合剤層を形成した後、この正極合剤層を圧延することにより作製できる。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が例示できる。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１-ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１-ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１-ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２-ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池１０の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１-ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１-ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　導電剤は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータ１３であってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を用いた。上記正極活物質が１００質量部、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）が１質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が０．９質量部となるよう混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［黒鉛粒子Ａの作製］
　コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１２μｍとなるまで粉砕した。粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加し、コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１７μｍとなるまで凝集させた。この凝集物を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した後、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ａを得た。
　［黒鉛粒子Ｂの作製］
　コークスを平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が１５μｍとなるまで粉砕し、粉砕したコークスに結着剤としてのピッチを添加して凝集させた後、さらに等方的な圧力で１．６ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３の密度を有するブロック状の成形体を作製した。このブロック状の成形体を２８００℃の温度で焼成して黒鉛化した。次いで、黒鉛化したブロック状の成形体を粉砕し、２５０メッシュの篩いを用いて、篩い分けを行い、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が２３μｍの黒鉛粒子Ｂを得た。
　［負極の作製］
　黒鉛粒子Ａが１００質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極合剤層の外表面側半分の領域に含まれる負極活物質Ａとした。負極活物質Ａ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の質量比が、１００：１：１となるようにこれらを混合して、外表面側用の負極合剤スラリーを調製した。また、黒鉛粒子Ｂが１００質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極合剤層の負極集電体側半分の領域に含まれる負極活物質Ｂとした。負極活物質Ｂ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：ポリアクリル酸（ＰＡＡ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１：１となるようにこれらを混合して、負極集電体側用の負極合剤スラリーを調製した。ここで、ＳＢＲの平均一次粒子径は１５０ｎｍであった。
　負極集電体側用の負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、塗膜上に外表面側用の負極合剤スラリーを塗布、乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。すなわち、負極合剤層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で１００：０であり、負極合剤層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で０：１００である。また、作製した負極において、黒鉛粒子Ａ及びＢの内部空隙率を測定したところ、それぞれ３％と１５％であった。
　また、ゴム系バインダの調合比率（外表面側用負極合剤スラリー中のゴム系バインダ：負極集電体側用負極合剤スラリー中のゴム系バインダ）は、質量比で０：１００である。負極集電体側用の負極合剤スラリー及び外表面側用の負極合剤スラリーは、それぞれの塗膜の厚みが等しくなるように塗布されている。しかし、負極合剤層の製造中の乾燥時等にゴム系バインダが拡散し、ゴム系バインダの乾燥後の存在比率（負極合剤層の外表面側半分の領域中のゴム系バインダ：負極合剤層の負極集電体側半分の領域中のゴム系バインダ）は、質量比で７：９３であった。
　＜実施例２＞
　６０質量部の黒鉛粒子Ａと、４０質量部の黒鉛粒子Ｂと、５質量部のＳｉＯとを混合したものを負極活物質Ａとして用い、４０質量部の黒鉛粒子Ａと、６０質量部の黒鉛粒子Ｂと、５質量部のＳｉＯとを混合したものを負極活物質Ｂとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。すなわち、負極合剤層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で６０：４０であり、負極合剤層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で４０：６０である。また、ゴム系バインダの乾燥後の存在比率（負極合剤層の外表面側半分の領域中のゴム系バインダ：負極合剤層の負極集電体側半分の領域中のゴム系バインダ）は、質量比で９：９１であった。
　＜比較例１＞
　黒鉛粒子Ａが５０質量部、黒鉛粒子Ｂが５０質量部、ＳｉＯが５質量部となるように混合し、これを負極合剤層の全体の領域に含まれる負極活物質Ｃとした。負極活物質Ｃ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：ポリアクリル酸（ＰＡＡ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１：１となるようにこれらを混合して、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で５０：５０であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂも、質量比で５０：５０である。また、ゴム系バインダの乾燥後の存在比率（負極合剤層の外表面側半分の領域中のゴム系バインダ：負極合剤層の負極集電体側半分の領域中のゴム系バインダ）は、質量比で４８：５２であった。
　＜比較例２＞
　実施例１と同じ負極活物質Ａを用い、負極活物質Ａ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：ポリアクリル酸（ＰＡＡ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１：０．５となるようにこれらを混合して、外表面側用の負極合剤スラリーを調製した。また、実施例１と同じ負極活物質Ｂを用い、負極活物質Ｂ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：ポリアクリル酸（ＰＡＡ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の質量比が、１００：１：１：０．５となるようにこれらを混合して、負極集電体側用の負極合剤スラリーを調製した。その後、当該外表面側用の負極合剤スラリー及び負極集電体側用の負極合剤スラリーを用いて、実施例１と同様に負極を作製した。すなわち、負極合剤層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で１００：０であり、負極合剤層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で０：１００である。また、ゴム系バインダの乾燥後の存在比率（負極合剤層の外表面側半分の領域中のゴム系バインダ：負極合剤層の負極集電体側半分の領域中のゴム系バインダ）は、質量比で４３：５７であった。
　＜比較例３＞
　負極活物質Ａ及び負極活物質Ｂに代えて、比較例１と同じ負極活物質Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様に負極を作製した。すなわち、負極活物質層の外表面側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂは、質量比で５０：５０であり、負極活物質層の負極集電体側半分の領域における黒鉛粒子Ａ：黒鉛粒子Ｂも、質量比で５０：５０である。また、ゴム系バインダの乾燥後の存在比率（負極合剤層の外表面側半分の領域中のゴム系バインダ：負極合剤層の負極集電体側半分の領域中のゴム系バインダ）は、質量比で９：９１であった。
［吸液時間の測定］
　各実施例及び各比較例の負極を、窒素雰囲気下２００℃に加温した恒温槽で１０時間乾燥させ、各負極を２ｃｍ×５ｃｍの大きさにカットして試料を作製した。各試料の表面に、１．５μｍｌのポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）を垂直方向から滴下し、ＰＣが試料の内部に吸収されるまでの時間を目視により測定した。各試料につき、６回ずつ測定を行い、平均値を吸液時間とした。
　表１に、各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池の吸液時間の結果をまとめた。表１に示す吸液時間は、実施例１の吸液時間を１００とする相対値である。なお、吸液時間が短いほど、負極合剤層における電解質の入れ替えがよりスムーズに行えるので充電時に負極合剤層から排出された電解質が放電時に速やかに負極合剤層に吸収されるため、急速充放電サイクル特性の低下が抑制される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、実施例１～２はどちらも、比較例１～３と比較して、吸液時間が短い。なお、比較例１から黒鉛比率及びゴム系バインダの質量比のいずれか一方のみを変えた比較例２及び比較例３では、吸液時間がそれぞれ比較例１の８０％及び７６％に短縮されている。一方、比較例１から黒鉛比率及びゴム系バインダの質量比の両方を変えた実施例１では、吸液時間が比較例１の４５％に短縮されている。このように、負極合剤層において、黒鉛粒子Ａを負極集電体側半分の領域より外表面側半分の領域に多く含みつつ、ゴム系バインダを負極集電体側半分の領域に９０質量％以上含むようにすることで、電解質の吸収速度を顕著に高めることができる。したがって、急速充放電サイクル特性の低下を抑制できる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　外装体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　黒鉛粒子、３２　内部空隙、３４　外部空隙、４０　負極集電体、４２　負極合剤層、４２ａ　負極集電体側半分の領域、４２ｂ　外表面側半分の領域。

Claims (2)

  1. 　負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極合剤層と、を有する負極を備え、
    　前記負極合剤層は、負極活物質としての黒鉛粒子Ａ及び黒鉛粒子Ｂと、結着剤としてのゴム系バインダとを含み、
    　前記黒鉛粒子Ａの内部空隙率は５％以下であり、前記黒鉛粒子Ｂの内部空隙率は８％～２０％であり、
    　前記黒鉛粒子Ａは、前記負極合剤層を厚み方向において２等分した場合の前記負極集電体側半分の領域より、外表面側半分の領域に多く含まれ、
    　前記ゴム系バインダは、前記負極集電体側半分の領域に、前記負極合剤層に含まれる全ての前記ゴム系バインダの９０質量％～１００質量％が含まれている、非水電解質二次電池。
  2. 　前記外表面側半分の領域における前記黒鉛粒子Ａと前記黒鉛粒子Ｂの割合は、質量比で６０：４０～１００：０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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