JP2012216537A - 非水系二次電池用炭素材、及び負極、並びに、非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い初期容量とレート特性に加え、サイクル特性にも優れた、非水系二次電池、中でもリチウムイオン二次電池を作製するための、非水系二次電池用炭素材を提供すること。
【解決手段】内部空隙率が１％以上２０％以下である天然黒鉛粒子（ａ）とフタル酸ジブチル吸油量が０．３１ｍＬ／ｇ以上、０．８５ｍＬ／ｇ以下である炭素質物複合粒子（ｂ）とを含有する非水系二次電池用炭素材。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池に用いる炭素材と、その材料を用いて形成された負極と、その負極を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
リチウムイオン二次電池の炭素材としては黒鉛を使用することが知られている。特に、黒鉛化度の高い黒鉛をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、活物質として好ましいことが知られている。

そこで、負極材として、特許文献１では力学的エネルギー処理を用いて球形化処理を行った炭素材が提案されている。特許文献２では、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに、黒鉛化触媒を１〜５０質量％添加して混合し、黒鉛化触媒が抜けるように、２０００℃以上で焼成、黒鉛化処理した後粉砕した炭素材が提案されている。特許文献３では、球状化黒鉛に黒鉛を被覆した炭素材が提案されている。

しかしながら、上記炭素材では、初期効率、サイクル特性、負荷特性などの要求特性をバランス良く、十分に満足することはできず、改良が必要であった。
そこで、上述した要求特性を満足する方法として、特許文献４では、球状黒鉛を等方的に加圧処理する方法（以下、「ＣＩＰ処理」と称する場合がある）や、特許文献５では、特許文献２に記載されているような負極材にＣＩＰ処理を行うことが開示されている。

特開平１０−１５８００５号公報 特開２０００−３４０２３２号公報 特開２００７−０４２６１１号公報 特開２００５−５０８０７号公報 特開２０００−２９４２４３号公報

しかしながら本発明者らの検討によると、上述したように特許文献１〜３に記載の炭素材を非水系二次電池の負極材として用いても、高容量、優れたサイクル特性、及び高負荷特性を維持する点において改良の余地があった。
また、特許文献４に記載の炭素材を非水系二次電池の負極材として用いても、黒鉛を加圧処理しているだけのために、電極の密度が高く、不可逆容量が大きくなり、さらには、炭素材への電解液の浸液性も確保できないことから、改善の余地があった。更に特許文献５は、負極材に等方的加圧処理を施す技術が開示されているが、特許文献４と同様に不可逆容量を小さくする点において改善の余地があった。

そこで、本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、炭素材表面と非水系電解液との反応を抑制し、電池用電極として用いた場合に、電解液の浸液性を損ねることなく、初期容量、及びレート特性に優れ、さらにサイクル特性に優れた非水系二次電池、中で
もリチウムイオン二次電池を作製するための炭素材を提供し、さらにその結果として、高容量、且つサイクル特性に優れた非水系二次電池、中でも、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、今まで提案されてきた多数の負極用炭素材から、特定の２種の炭素材を選択し、これらを含有する炭素材を非水系二次電池用炭素材に適用すると、意外にもサイクル特性と初期容量が共に優れたリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の要旨は、以下の＜１＞〜＜７＞に示すものである。
＜１＞内部空隙率が１％以上２０％以下である天然黒鉛粒子（ａ）とフタル酸ジブチル吸油量が０．３１ｍＬ／ｇ以上、０．８５ｍＬ／ｇ以下である炭素質物複合粒子（ｂ）とを含有する非水系二次電池用炭素材。
＜２＞前記炭素質物複合粒子（ｂ）が炭素質物被覆黒鉛である、＜１＞に記載の非水系二次電池用炭素材。
＜３＞前記天然黒鉛粒子（ａ）は、表面に凹凸を有しており、前記凹凸の凹部分の直径（Ｄ）が前記天然黒鉛粒子（ａ）の平均粒径（ｄ５０）に対して０．１５倍以上、７倍以下である＜１＞または＜２＞に記載の非水系二次電池用炭素材。
＜４＞前記炭素質物複合粒子（ｂ）の比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、６．５ｍ^２／ｇ以下、ラマンＲ値が０．０３以上、０．１９以下、及びタップ密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上、１．２ｇ／ｃｍ^３以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材料。
＜５＞前記天然黒鉛粒子（ａ）と前記炭素質物複合粒子（ｂ）の質量比（（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝）が、０．１以上０．９以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
＜６＞集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、前記活物質層が、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材を含有する、非水系二次電池用負極。
＜７＞正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、＜６＞に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。

本発明に係る非水系二次電池用炭素材を用いることにより、サイクル特性と初期容量が共に優れた非水系二次電池を提供することができる。

図１は、天然黒鉛粒子（ａ）のＳＥＭ写真及び当該天然黒鉛粒子（ａ）の表面に有する凹凸における凹面の近似円の直径（Ｄ）を示した図である。 図２は、Ｈｇポロシメトリー測定による内部空隙量算出方法を示した解説図である。

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
また、ここで“重量％”は“質量％”と、“重量部”は“質量部”と、それぞれ同義である。

＜天然黒鉛粒子（ａ）＞
本明細書において、天然黒鉛粒子（ａ）とはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な天然黒鉛粒子（ａ）を表し、少なくとも内部空隙率が１％以上２０％以下の条件を満たすものである。
（１）天然黒鉛粒子（ａ）の物性
本発明における天然黒鉛粒子（ａ）は以下の物性を示すものが好ましい。
（ｉ）内部空隙率
天然黒鉛粒子（ａ）の内部空隙率は１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上、更に好ましくは７％以上である。また２０％以下、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１２％以下である。この内部空隙率が小さすぎると粒子内の液量が少なくなり、充放電特性が悪化する傾向があり、内部空隙率が大きすぎると、電極にした場合に粒子間空隙が少なく、電解液の拡散が不十分になる傾向がある。

内部空隙率は、例えば、図２に示す様に、公知のＨｇポロシメトリー測定（水銀圧入法）により得られた細孔分布（積分曲線）（Ｌ）を元に傾きの最小値に対して接線（Ｍ）を引き、当該接線（Ｍ）と前記積分曲線（Ｌ）の分岐点（Ｐ）を求め、その分岐点よりも小さい細孔容積を粒子内細孔量（ｃｍ^３／ｇ）（Ｖ）として定義する。得られた粒子内細孔量と黒鉛の真密度から内部空隙率を算出できる。算出に用いる黒鉛の真密度は、一般的な黒鉛の真密度である２．２６ｇ／ｃｍ^３を用いる。算出式を式１に示す。

式１
内部空隙率（％）＝［粒子内細孔量／｛粒子内細孔量＋（１／黒鉛の真密度）｝］×１００
（ｉｉ）平均粒径（ｄ５０）に対する凹部分の直径（Ｄ）の比率（凹部分の直径（Ｄ）／ｄ５０）

天然黒鉛粒子（ａ）は、力学的エネルギーを加えて表面を粗面化処理を施した（凹凸を形成した）黒鉛粒子を原料に用いることが内部空隙率を減らし、粒子の充填密度が高くなり、電極内で配向しにくくなる点から、さらに好ましい。
天然黒鉛粒子（ａ）のＳＥＭ画像の表面の凹部分を円であると仮定して近似円の直径を（Ｄ）とした場合、天然黒鉛粒子（ａ）のｄ５０に対する、天然黒鉛粒子（ａ）表面の凹部分の直径（Ｄ）の比率である（凹部分の直径（Ｄ）／ｄ５０）は通常０．１５倍以上、７倍以下である。好ましくは０．２倍以上、より好ましくは０．３倍以上である。また上限は通常７倍以下のうち、好ましくは５倍以下、より好ましくは３倍以下である。
（凹部分の直径（Ｄ）／ｄ５０）の比率が大きすぎると粒子が偏平になりやすくなり、電極にした際に電極と平行方向に配向しやすくなる傾向がある。また天然黒鉛粒子（ａ）の凹部分の（直径（Ｄ）／ｄ５０）の比率が小さすぎると、電極にした際に粒子同士の接触性が悪くなり、十分なサイクル特性が得られない傾向がある。

天然黒鉛粒子（ａ）の凹部分の直径（Ｄ）はＳＥＭ画像を用いて算出する。
ＳＥＭ画像の測定方法は、例えば株式会社キーエンス社製のＶＥ−７８００を用い、加速電圧５ｋＶで測定する。
得られた天然黒鉛粒子（ａ）のＳＥＭ画像の表面の凹部分を円であると仮定して近似円を描き、その近似円の直径を天然黒鉛粒子（ａ）の凹部分の直径（Ｄ）とする。そして下記測定方法で測定した天然黒鉛粒子（ａ）のｄ５０を用いて（凹部分の直径（Ｄ）／ｄ５０）を算出する。
例として実施例１及び比較例３に用いた天然黒鉛粒子（ａ）のＳＥＭ画像と凹部分に近似した円を図１に示す。

凹部分の直径（Ｄ）は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは７０
μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。この直径（Ｄ）が大きすぎると凹凸形状が緩やかになることから偏平粒子になってしまい、電極にした際に電極に対して並行に配向してしまう傾向があり、一方、直径（Ｄ）が小さすぎると粒子間の接触性が悪くなる傾向がある。

平均粒径ｄ５０の測定方法は、まず、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、Ｔｗｅｅｎ２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、サンプル０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、ｄ５０とする。

また、天然黒鉛粒子（ａ）の平均粒径（ｄ５０）は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなり不可逆容量の増加を防ぎにくくなる傾向がある。また、平均粒径が大きすぎると、電解液と炭素質物複合粒子（ｂ）との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぎにくくなる。

（ｉｉｉ）Ｘ線パラメータ
天然黒鉛粒子（ａ）の学振法によるＸ線回折で求めた天然黒鉛粒子（ａ）のｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）、及びａ軸方向の結晶子サイズ（Ｌａ）は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、天然黒鉛粒子（ａ）に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。

（ｉｖ）ラマンＲ値、ラマン半値幅
天然黒鉛粒子（ａ）のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．１以上であり、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．２以下、更に好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下である。

ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉイオンが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に天然黒鉛粒子（ａ）を含む活物質層を塗布して得られた負極をプレスすることによって高密度化した場合に、電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。ラマンＲ値が０．１以上であると、負極表面に好適な被膜を形成し、これにより保存特性やサイクル特性、負荷特性を向上させることができ、より好ましい。
一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。

負極活物質の１５８０ｃｍ^−１付近のピークのラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ^−１以上、好ましくは１５ｃｍ^−１以上であり、また、通常１００ｃｍ^−１以下、好ましくは８０ｃｍ^−１以下、更に好ましくは６０ｃｍ^−１以下、特に好ましくは４０ｃｍ^−１以下である。
ラマン半値幅が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉイオンが層間に入るサイトが少なくなる傾向がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に天然黒鉛粒子（ａ）を含む活物質層を塗布して得られた負極をプレスすることによって高密度化した場合に、電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。
一方、ラマン半値幅が大きすぎると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。
得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出する。当該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の負極活物質のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの半値幅を測定し、これを本発明の負極活物質のラマン半値幅と定義する。

上記のラマンスペクトルの測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ^−１
・測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析 ：バックグラウンド処理・スムージング処理（単純平均、コンボリューション５ポイント）

（ｖ）ＢＥＴ比表面積
天然黒鉛粒子（ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ^２・ｇ^−１以上、好ましくは０．７ｍ^２・ｇ^−１以上、更に好ましくは１．０ｍ^２・ｇ^−１以上、特に好ましくは１．５ｍ^２・ｇ^−１以上であり、また、通常２０ｍ^２・ｇ^−１以下、好ましくは１７ｍ^２・ｇ^−１以下、更に好ましくは１４ｍ^２・ｇ^−１以下、特に好ましくは１０ｍ^２・ｇ^−１以下である。

ＢＥＴ比表面積の値が小さすぎると、充電時にリチウムイオンの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する傾向がある。一方、ＢＥＴ比表面積の値が大きすぎると、非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、例えば表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。当該測定で求められる比表面積を、本発明の天然黒鉛粒子（ａ）のＢＥＴ比表面積と定義する。

（ｖｉ）タップ密度
天然黒鉛粒子（ａ）のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ^−３以上、好ましくは０．５ｇ・ｃｍ^−３以上、更に好ましくは０．７ｇ・ｃｍ^−３以上、特に好ましくは０．８ｇ・ｃｍ^−３以上であり、また、通常２ｇ・ｃｍ^−３以下、好ましくは１．８ｇ・ｃｍ^−３以下、更に好ましくは１．６ｇ・ｃｍ^−３以下である。
タップ密度が小さすぎると、負極とした場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得にくくなる傾向がある。また、タップ密度が大きすぎると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい傾向がある。

タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、例えば２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例え
ば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明の天然黒鉛粒子（ａ）のタップ密度として定義する。

（ｖｉｉ）配向比
天然黒鉛粒子（ａ）の粉体の配向比は、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０１５以上であり、また、通常０．６以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。配向比が上記範囲を下回ると、高速充放電特性が低下する傾向が見られる場合がある。なお、上記範囲の通常の上限である０．６とは、炭素質材料の配向比の理論上限値である。

配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折測定により測定する。例えば、試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し荷重６００ｋｇで圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、｛（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度｝で表わされる比を算出する。当該測定で算出される配向比を、本発明の天然黒鉛粒子（ａ）の配向比と定義する。

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲、ステップ角度及び計測時間：
（１１０）面；７５度≦２θ≦８０度，１度／６０秒
（００４）面；５２度≦２θ≦５７度，１度／６０秒

（２）天然黒鉛粒子（ａ）の形状
本発明における天然黒鉛粒子（ａ）は図１に示すように表面に凹凸を有していることが好ましい。当該凹凸のうち凸部分とは、球形化黒鉛の丸みをそのまま維持した部分のことであり、凹部分とは、加圧処理、好ましくは等方的に加圧したＣＩＰ処理により他の黒鉛粒子によって圧縮された部分のことを意味する。

（３）天然黒鉛粒子（ａ）の製造方法
本発明の天然黒鉛粒子（ａ）の製造方法は、上述した物性を満たせば特に制限はない。以下に好ましい製造方法の一例を記載する。
例えば、天然黒鉛粒子（ａ）のは、原料天然黒鉛粒子を加圧により成型する工程（加圧処理）を行うことが好ましい。

・天然黒鉛粒子（ａ）及び原料となる天然黒鉛粒子の種類
天然黒鉛は、商業的にも容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有することができ、さらに他の負極活物質を用いた場合よりも高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいために好ましい。

天然黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が、３．３７Å（０．３３７ｎｍ）未満のものが好ましい。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状
黒鉛が特に好ましい。

球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。
好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。

例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にすることが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にすることがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にすることが更に好ましい。また、球形化処理は炭素質物を単に装置内を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理することが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理することがより好ましい。

・原料天然黒鉛粒子を加圧により成型する工程（加圧処理）
本工程では、原料天然黒鉛粒子を加圧して成型する。好ましくは、等方的に加圧処理(
ＣＩＰ)する。なお、原料天然黒鉛粒子を等方的に加圧する処理することは、黒鉛粒子表
面に凹凸を形成させて均一に粒子内空隙を減らすことで、所定の内部空隙率となるため好ましい。

加圧処理によって成型する方法は、特に限定されず、静水圧プレス機、ロールコンパクター、ロールプレス、プリケット機、及びタブレット機により、等方的に加圧処理することが好ましい。
また、必要があればロールに彫り込まれたパターンどおりに、黒鉛粒子を加圧と同時に成型することも可能である。また、黒鉛粒子間に存在する空気を排気し、真空プレスする方法も適用できる。

原料天然黒鉛粒子を加圧する圧力は、特に限定されるものではないが、通常５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、更に好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上、特に好ましくは７００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である。また、加圧処理の上限は特に限定されないが、通常２０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、好ましくは１８００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、より好ましくは１６００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下である。
圧力が低すぎると、粒子内空隙量の減少、及び粒子表面における凹凸の形成が不十分になる傾向があり、圧力が高すぎると粉砕時に余計な力が必要となるため粒子が破壊され本来の特性を十分に発揮できなくなる傾向がある。

加圧する時間は、通常１分以上、好ましくは２分以上、より好ましくは３分以上、さらに好ましくは４分以上である。また、通常３０分以下、好ましくは２５分以下、より好ましくは２０分以下、更に好ましくは１５分以下である。時間が長すぎると、生産性が著しく低下してしまう傾向があり、時間が短すぎると十分に処理が施されない傾向がある。
必要に応じて、加圧処理された天然黒鉛を解砕する工程を行ってもよい。その形状は任意であるが、通常は平均粒径（ｄ５０）が２〜５０μｍの粒状とする。平均粒径が５〜３５μｍ、特に８〜３０μｍとなるように粉砕・分級することが好ましい。

＜炭素質物複合粒子（ｂ）＞
炭素質物複合粒子（ｂ）は、炭素質物が複合化されているものであれば、特に制限はなく下記に記載の物性を満足すれば特に制限はない。
（１）炭素質物複合粒子（ｂ）の物性
炭素質物複合粒子（ｂ）の物性の測定方法は、特に制限がなければ天然黒鉛粒子（ａ）に記載の方法に準じるものとする。

（ｉ）ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量
本発明の炭素質物複合粒子（ｂ）のフタル酸ジブチル吸油量（以下「ＤＢＰ吸油量」と称する。）は、通常０．３１ｍＬ／ｇ以上０．８５ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．４２ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．５０ｍＬ／ｇ以上、また上限は通常０．８５ｍＬ／ｇ以下に対して、好ましくは０．８０ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．７６ｍＬ／ｇ以下である。
ＤＢＰ吸油量がこの範囲よりも小さすぎると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなる為、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向がある。一方、この範囲よりも大きすぎると、極板作製時にバインダーが空隙に吸収され易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向がある。

なお、ＤＢＰ吸油量の測定は、測定材料を用いて以下の手順で行なうことができる。
ＤＢＰ吸油量の測定はＪＩＳ Ｋ６２１７規格の粘度に準拠し、測定材料を４０ｇ投入し、滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍとし、トルクの最大値が確認されるまで測定を実施し、測定開始から最大トルクを示す間の範囲で、最大トルクの７０％のトルクを示した時の滴下油量から算出された値によって定義される。

（ｉｉ）ＢＥＴ比表面積
本発明の炭素質物複合粒子（ｂ）の比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．５ｍ^２・ｇ^−１以上６．５ｍ^２・ｇ^−１以下であり、好ましくは１．０ｍ^２・ｇ^−１以上、更に好ましくは１．３ｍ^２・ｇ^−１以上、特に好ましくは１．５ｍ^２・ｇ^−１以上であり、また、通常６．５ｍ^２・ｇ^−１以下に対して、好ましくは６．０ｍ^２・ｇ^−１以下、更に好ましくは５．５ｍ^２・ｇ^−１以下、特に好ましくは５．０ｍ^２・ｇ^−１以下である。
比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムイオンの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウム金属が電極表面で析出しやすくなり、サイクル特性が悪化する傾向がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、初期充放電効率が低下しやすく、好ましい電池が得られ難い。

（ｉｉｉ）ラマンＲ値、ラマン半値幅
本発明の炭素質物複合粒子（ｂ）からなる粒子のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０３以上０．１９以下であり、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上であり、また、通常０．１９以下に対して、好ましくは０．１８以下、更に好ましくは０．１６以下、特に好ましくは０．１４以下である。

ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってリチウムイオンが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下しサイクル特性が悪化する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の
低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、初期効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

（ｉｖ）表面官能基量Ｏ／Ｃ
本発明の炭素質物複合粒子（ｂ）の表面官能基量Ｏ／Ｃは、下記式２で表されるＯ／Ｃの値が通常０．１％以上、好ましくは０．２％以上、更に好ましくは０．３％以上、特に好ましくは０．５以上であり、通常２．２％以下、好ましくは２．０％以下、更に好ましくは１．８％以下である。表面官能基量Ｏ／Ｃが小さすぎると、電解液との反応性に乏しく、安定なＳＥＩ形成ができずにサイクル特性が悪化する虞がある。一方、表面官能基量Ｏ／Ｃが大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、不可逆容量の増加やガス発生の増加を招く虞がある。

式２
Ｏ／Ｃ（％）＝｛Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度｝×１００
本発明における表面官能基量Ｏ／ＣはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。

表面官能基量Ｏ／Ｃは、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を負極材の表面官能基量Ｏ／Ｃと定義する。

（ｖ）タップ密度
本発明の炭素質物複合粒子（ｂ）のタップ密度は、通常０．７ｇ・ｃｍ^−３以上、好ましくは０．８ｇ・ｃｍ^−３以上、更に好ましくは０．９ｇ・ｃｍ^−３以上であり、また、通常１．２５ｇ・ｃｍ^−３以下、好ましくは１．２ｇ・ｃｍ^−３以下、更に好ましくは１．１８ｇ・ｃｍ^−３以下、特に好ましくは１．１５ｇ・ｃｍ^−３以下である。
中でも０．７ｇ・ｃｍ^−３以上１．２ｇ・ｃｍ^−３以下であることが好ましい。
タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。

（ｖｉ）平均粒径ｄ５０
本発明の炭素質物複合粒子（ｂ）の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径ｄ５０（メジアン径）が、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
平均粒径ｄ５０が小さすぎると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、大きすぎると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池作製工程上、望ましくない場合がある。

（ｖｉｉ）Ｘ線パラメータ
本発明の炭素質物複合粒子（ｂ）の学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料のｃ軸方
向の結晶子サイズ（Ｌｃ）、及びａ軸方向の結晶子サイズ（Ｌａ）は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。結晶子サイズがこの範囲であれば、負極材に充電可能なリチウム量が多くなり、高容量を得易いので好ましい。

（ｖｉｉｉ）配向比
本発明の炭素質物複合粒子（ｂ）の粉体の配向比は、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０１５以上であり、また、通常０．６７以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。
配向比が上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する傾向が見られる場合がある。なお、上記範囲の通常の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。

（２）炭素質物複合粒子（ｂ）の形態及び構造 本発明の炭素質物複合粒子（ｂ）からなる粒子の形態は、特に限定はされないが、球状、楕円状、塊状、板状、多角形状などが挙げられ、中でも球状、楕円状、塊状、多角形状が負極とした時に粒子の充填性を向上することができるので好ましい。
また、炭素質物複合粒子（ｂ）は上述した物性を満たし、炭素質物が複合化されていれば特に制限はないが、具体的には炭素層を備える黒鉛粒子が挙げられる。

黒鉛粒子は、例えば鱗片状、塊状又は板状の天然に産出される黒鉛、並びに石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス及びメソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛に、球形化処理を与えることで粒子状に形成された球形化黒鉛粒子を用いることができる。これらの中でも、球形化天然黒鉛が特に好ましい。
また炭素層は、非晶質炭素又は黒鉛からなるものが挙げられる。炭素層を備える黒鉛粒子の形態としては、炭素質物が被覆されている黒鉛(炭素質物被覆黒鉛)の構造であることが好ましく、非晶質炭素が被覆された黒鉛粒子、黒鉛質物が被覆された黒鉛粒子がより好ましく、黒鉛質物で被覆された黒鉛粒子が、電解液との界面である粒子表面を効率的に改質できる点から特に好ましい。
「炭素質物が被覆されている」とは、「表面の少なくとも一部に炭素層を備えた」とも表現でき、炭素層が黒鉛粒子の表面の一部又は全部を層状に覆う形態のみならず、炭素層が表面の一部又は全部に付着・添着する形態をも包含する。炭素層は、表面の全部を被覆するように備えていてもよく、一部を被覆あるいは付着・添着していてもよい。

（３）炭素質物複合粒子（ｂ）の製造方法
炭素質物複合粒子（ｂ）は、上記性状を具備していれば、どのような製法で作製しても問題ないが、例えば、日本国特開２００７−０４２６１１号公報や国際公開第２００６−０２５３７７号等に記載の製造方法を参考にして製造することで得ることができる。
具体的には、上述した天然黒鉛粒子（ａ）に記載した炭素材を原料として用いることができる。この中でも、例えば、鱗片状、鱗状、板状および塊状の天然で産出される黒鉛、並びに石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークスおよびメソフェーズピッチなどを２５００℃以上で加熱して製造した人造黒鉛に、前述のような力学的エネルギー処理を与えて製造した球形化黒鉛粒子を原料として用いることが好ましい。さらに当該球形化黒鉛粒子に力学的エネルギーを加えて表面を粗面化処理を施した（凹凸を形成した）黒鉛粒子を原料に用いることが、内部空隙を減らすことで粒子の充填密度が高くなり、電極内で配向しにくくなる点からさらに好ましい。

炭素質物複合粒子（ｂ）が、黒鉛質物で被覆された黒鉛粒子である場合、炭素質物被覆黒鉛粒子は、前記球形化黒鉛粒子に、石油系および石炭系のタールおよびピッチ、並びにポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、フェノール樹脂およびセルロース等の樹脂を、必要により溶媒等を使って混合し、非酸化性雰囲気で好ましくは１５００℃以上、
より好ましくは１８００℃、特に好ましくは２０００℃以上で焼成することで得られる。当該焼成後、必要により粉砕分級を行うこともある。

球形化黒鉛粒子を被覆している黒鉛質炭素の量を示す被覆率は、０．１〜５０％の範囲であることが好ましく、０．５〜３０％の範囲であることがより好ましく、１〜２０％の範囲であることが特に好ましい。
被覆率を０．１％以上とすることで、黒鉛質炭素で被覆したことによる不可逆容量の低減効果、すなわち核となる球形化黒鉛粒子の持つ不可逆容量を黒鉛質炭素で被覆することで生じる不可逆容量の低減効果を充分に生かすことができる。
また、被覆率を５０％以下とすることで、焼成後の被覆黒鉛質炭素による粒子同士の結着力が強くなりすぎることを防ぐことにより、当該焼成後に結着した粒子を元に戻すために行う粉砕工程において、粉砕回転数を高めたり、多段粉砕にする等の操作を不要とすることができる。また、被覆率を５０％以下とすることで、前記被覆黒鉛質炭素による粒子同士の結着力が強くなることに伴い、黒鉛質炭素被覆黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積増加による不可逆容量の増加を防ぐことができる。

＜非水系二次電池用炭素材＞
本発明に係る非水系二次電池用炭素材は、少なくとも天然黒鉛粒子（ａ）及び炭素質物複合粒子（ｂ）を含有する混合物である。また、本発明の負極材は、製造方法によらず上述した特定条件の天然黒鉛粒子（ａ）及び炭素質物複合粒子（ｂ）を適宜選択し、それらを混合することにより本発明の効果を発揮することができる。

（１）天然黒鉛粒子（ａ）及び炭素質物複合粒子（ｂ）の混合方法
天然黒鉛粒子（ａ）及び炭素質物複合粒子（ｂ）との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合には円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機；固定型混合機の場合には螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。

（２）天然黒鉛粒子（ａ）及び炭素質物複合粒子（ｂ）の混合割合
本発明の負極材は、上記の天然黒鉛粒子（ａ）及び炭素質物複合粒子（ｂ）を含む混合炭素材である。本発明の負極材において、天然黒鉛粒子（ａ）及び炭素質物複合粒子（ｂ）の総量に対する天然黒鉛粒子（ａ）の割合（質量比（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）））は、通常０．１以上０．９以下であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、また、通常０．９以下に対して好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下である。

天然黒鉛粒子（ａ）及び炭素質物複合粒子（ｂ）の総量に対する天然黒鉛粒子（ａ）の割合が多すぎると、不可逆容量の増加を防ぎにくくなる傾向がある。また、天然黒鉛粒子（ａ）の割合が少なすぎると、天然黒鉛粒子（ａ）の特に優れた特性であるサイクル特性が充分に生かしきれない電極となる傾向があり、非水系二次電池用炭素材としてより良好なサイクル特性が得られにくい傾向がある。

（３）非水系二次電池用炭素材の物性
本発明に係る非水系二次電池用炭素材は、少なくとも天然黒鉛粒子（ａ）と炭素質物複合粒子（ｂ）とを含んでいるものであるが、その代表的な物性値を以下に示す。
（ｉ）ＢＥＴ法による比表面積
本発明の非水系二次電池用炭素材のＢＥＴ法による比表面積は、通常１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、７ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。また、２ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。
本発明の非水系二次電池用炭素材の比表面積が大きすぎると、不可逆容量の増大による容量の低下を防ぎにくくなる傾向がある。また、比表面積が小さすぎると、電解液と負極材との接触面積が小さくなることから、十分な充放電負荷特性が得られない傾向がある。

（ｉｉ）（００２）面の面間隔（ｄ_００２）
本発明の非水系二次電池用炭素材のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ_００２）は、通常３．３７Å以下、好ましくは３．３６Å以下である。また結晶子サイズＬｃは、通常９００Å以上、好ましくは９５０Å以上である。（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が大きすぎると、炭素材料の粒子の表面を除くほとんどの部分の結晶性が低くなり、非晶質炭素材料に見られるような不可逆容量が大きいことによる容量低下が見られる傾向がある。また結晶子サイズＬｃが小さすぎると、結晶性が低くなる傾向がある。

（ｉｉｉ）タップ密度
本発明の非水系二次電池用炭素材のタップ密度は、通常１．２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以下である。また０．８ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上である。
負極材のタップ密度が大きすぎると、電極にした際に粒子間の接点が取りにくくなる傾向がある。また、タップ密度が小さすぎると電極を作製するときのスラリー特性が悪化し、電極の作製が難しくなる傾向がある。

（ｉｖ）ラマンＲ値
本発明の非水系二次電池用炭素材のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は、通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上であり、通常０．７以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下であることが好ましい。
ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く虞がある。一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。

（ｖ）アスペクト比
本発明の非水系二次電池用炭素材のアスペクト比は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。アスペクト比が大きすぎると、電極にした際に、配向しやすい傾向がある。
（ｖｉ）平均粒径
本発明の非水系二次電池用炭素材の平均粒径（ｄ５０）は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、通常３５μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなり不可逆容量の増加を防ぎにくくなる傾向がある。また、平均粒径が大きすぎると、電解液と炭素質物複合粒子（ｂ）との接触面積が減ることによる急速充放電性の低下を防ぎにくくなる。

＜負極＞
本発明の負極材を用いて負極を作製するためには、負極材に結着樹脂を配合したものを水性または有機系媒体でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。
結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えば、スチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴムおよびエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートお
よび芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレンおよびスチレンブロック共重合体並びにその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、およびエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレンおよびポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子などを用いることができる。
有機系媒体としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドを挙げることができる。

結着樹脂によって負極材相互間や負極材と集電体との結着力が十分となり、負極から負極材が剥離することによる電池容量の減少およびリサイクル特性の悪化を防ぐことができることから、負極材１００重量部に対して通常は０．１重量部以上、好ましくは０．２重量部以上用いることが好ましい。
また、負極の容量減少を防ぎ、かつリチウムイオンの負極材への出入が妨げられるなどの問題を防ぐことができることから、結着樹脂は負極材１００重量部に対して１０重量部以下とするのが好ましく、７重量部以下とするのがより好ましい。

負極材と結着樹脂のスラリーに添加する増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類、ポリビニルアルコール並びにポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は負極材１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部となるように用いるのが好ましく、結着樹脂が少なすぎると電極の強度が維持できにくい傾向があり、結着樹脂が多すぎると電池容量の低下や抵抗の増大を招く。

負極集電体としては、従来からこの用途に用い得ることが知られている、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸を形成したものや、ネットおよびパンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
集電体に負極材と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥した後は、加圧して集電体上に形成された電極密度を大きくし、もって負極層単位体積当たりの電池容量を大きくすることが好ましい。電極の密度は通常１．２ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以上であり、通常１．８ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以下ある。
電極の密度が小さすぎると、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぎにくくなる傾向がある。また、電極密度が大きすぎると、電極内の粒子間空隙が減少に伴い空隙に保持される電解液量が減り、Ｌｉイオンの移動性が小さくなり急速充放電特性が低くなることを防ぎにくくなる傾向がある。

［非水系二次電池］
本発明に係る非水系二次電池は、上記の負極を用いる以外は、常法に従って作製することができる。
正極材料としては、例えば、基本組成がＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウムコバルト複合酸化物；ＬｉＮｉＯ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物；ＬｉＭｎＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物等を用いればよい。
さらにはＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｎｂ_３Ｓ_４、Ｍｏ_３Ｓ_４、ＣｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｖ_３Ｏ_３、ＦｅＯ_２、ＧｅＯ_２およびＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２等を用いることもできる。

前記正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラックおよびケッチェンブラック等の導電材を含有させることが好ましい。また所望により増粘材を含有させてもよい。増粘材および結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作製に用いるものとして例示したものを用いればよい。

正極材料１００重量部に対する導電剤の配合比率は通常０．２重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
正極材料１００重量部に対する結着樹脂の配合比率は、結着樹脂を水でスラリー化するときは０．２〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜７重量部が好ましい。結着樹脂をＮ−メチルピロリドンなどの結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化するときには０．５〜２０重量部、特に１〜１５重量部が好ましい。

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブおよびタンタル等並びにこれらの合金が挙げられる。なかでもアルミニウム、チタンおよびタンタル並びにその合金が好ましく、アルミニウムおよびその合金が最も好ましい。
電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフランおよび１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテルなどを用いればよい。
通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネート及び鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用することが好ましい。

また電解液にはビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトンおよびジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテルおよびシクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などを用いることができる。電解液中の電解質の濃度は通常は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．６〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。

正極と負極との間に介在させるセパレーターには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いることが好ましい。
本発明に係る非水系二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１〜１．５に設計することが好ましく１．２〜１．４に設計することが電池の劣化を抑制できる点からより好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
［負極炭素材（炭素材）の物性評価］
（１）内部空隙率
Ｈｇポロシメトリー解析により天然黒鉛粒子（ａ）の内部空隙率を算出した。まず、Ｈｇポロシメトリーの測定方法は粉体を正確に秤量し、真空下（５０μｍ／Ｈｇｘ１０分）で前処理した後、マイクロメリッテクス社製オートポアＩＶ９５２０型を用いて、水銀圧入法により細孔分布を測定した。

内部空隙率の算出方法は、得られた細孔分布（積分曲線）（Ｌ）を元に、傾きの最小値に対して接線（Ｍ）を引き、接線と積分曲線の分岐点（Ｐ）を求め、それよりも小さい細孔容積を粒子内細孔量（Ｖ）として定義する（図２）。得られた粒子内細孔量と黒鉛の真密度から内部空隙率を算出した。算出に用いた黒鉛の真密度は一般的な黒鉛の真密度の２．２６ｇ／ｃｍ^３を用いた。算出式を式１に示す。

式１
内部空隙率（％）＝［粒子内細孔量／｛粒子内細孔量＋（１／黒鉛の真密度）｝］×１００

（２）凹部分の直径Ｄ／ｄ５０
ＳＥＭ画像と断面ＳＥＭ画像から天然黒鉛粒子（ａ）の表面の凹凸のうち、凹部分の近似円における直径（Ｄ）を求めた。ＳＥＭ画像の測定方法は株式会社キーエンス社製ＶＥ−７８００を用い、加速電圧５ｋＶで測定した。得られた天然黒鉛粒子（ａ）のＳＥＭ画像の凹部分を円であると仮定して円近似をし、当該近似円の直径を天然黒鉛粒子（ａ）の凹部分の直径（Ｄ）とした。例として実施例１、比較例３に用いた天然黒鉛粒子（ａ）のＳＥＭ画像と近似した円を図１に示した。
天然黒鉛粒子（ａ）の平均粒径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、Ｔｗｅｅｎ２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、サンプル０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、平均粒径（ｄ５０）とした。

（３）フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量
本発明の炭素質物複合粒子（ｂ）のうち、炭素質物被覆黒鉛粒子の物性の一つとして、ＤＢＰ吸油量を測定した。
ＤＢＰ吸油量の測定は、負極材を用いて以下の手順で行なった。
ＤＢＰ吸油量の測定はＪＩＳ Ｋ６２１７規格の粘度に準拠し、測定材料を４０ｇ投入し、滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍとし、トルクの最大値が確認されるまで測定を実施し、測定開始から最大トルクを示す間の範囲で、最大トルクの７０％のトルクを示した時の滴下油量から算出された値によって定義した。

（４）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
炭素質物複合粒子（ｂ）の比表面積を、比表面積測定装置（ＡＭＳ８０００、大倉理研社製）を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定した。サンプル０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。

（５）タップ密度
炭素質物複合粒子（ｂ）のタップ密度は、粉体密度測定器（タップデンサーＫＹＴ−４０００、（株）セイシン企業社製）を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、サンプルを落下させ、セルに満杯に充
填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なった後の体積と試料の重量から求めた。

（６）ラマンＲ値
レーザーラマン分光光度計（ＮＲ−１８００、日本分光社製）を用い、サンプルを測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをアルゴンイオンレーザー光と垂直な面内で回転させながら以下の条件により炭素質物複合粒子（ｂ）を測定した。

アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ^−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
ラマンＲ値は、１５８０ｃｍ^−１付近の最大ピークＰ_Ａ（Ｇバンド）と１３５８ｃｍ^−１付近の最大ピークＰ_Ｂ（Ｄバンド）とのピーク強度Ｉの比、すなわちＩ_Ｂ／Ｉ_Ａで定義した（Ｆ．Ｔｕｉｎｓｔｒａ，Ｊ．Ｌ．Ｋｏｅｎｉｇ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，５３，１１２６［１９７０］）。

［負極シートの作製］
得られた天然黒鉛粒子（ａ）と炭素質物複合粒子（ｂ）を含む負極炭素材を用い、活物質層密度１．７５±０．０３ｇ／ｃｍ^３である活物質層を有する極板を作製した。
具体的には、上記負極炭素材２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースＮａ塩（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬社製）水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、および重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン（ＢＭ４００Ｂ、日本ゼオン社製）０．５±０．０２ｇ（固形分換算で０．１ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
前記スラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材が１２．８±０．２ｍｇ／ｃｍ^２付着するように、ドクターブレード法で、幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７５ｇ／ｃｍ^３になるよう調整し負極シートを得た。

［負極シートの評価］
前記の方法で作製した負極シートの初期容量、サイクル維持率を下記方法により測定した。その結果を表１に示す。
（１）ラミネート型電池の作製方法
上記方法で作製した負極シートを６ｃｍ×４ｃｍの長方形に切り出して負極とし、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極を同面積で切り出して、組み合わせた。負極と正極の間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを２体積％添加した電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、ラミネート型電池を作製した。セルの作製は、水分値を２０ｐｐｍ以下に調整したドライボックス内で行った。

上記の方法で作製したラミネート型電池を、１２時間放置した後、電流密度０．２ＣｍＡ／ｃｍ^３で、両電極間の電位差が４．１Ｖになるまで充電を行い、その後３Ｖになるまで０．２ＣｍＡ／ｃｍ^３で放電を行った。これを２回繰り返し、更に同電流値で、両電極間の電位差が４．２Ｖになるまで充電し、３．０Ｖまで放電しコンディショニングを実施
した。

（２）サイクル維持率の測定方法
後述の方法で作製したラミネート型電池を、０．８Ｃで４．２Ｖまで充電、０．５Ｃで３．０Ｖまでの放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量を初期容量とした。また初期容量に対する２００サイクル目の放電容量×１００をサイクル維持率（％）とした。
（３）レート特性の測定方法
１Ｃ／０．２Ｃ放電レート（％）はサイクルの開始前の電池で０．５Ｃで４．２Ｖまで充電、続いて０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した時の放電容量に対する、０．５Ｃで４．２Ｖまで充電、続いて１Ｃで３．０Ｖまで放電した時の放電容量の比率から算出した。

・天然黒鉛粒子（ａ）の調製方法
球形化黒鉛を日本研究開発工業株式会社製の静水圧粉末成型装置を用いて処理を行なった。球形化黒鉛をゴム容器に充填しオイルによる加圧処理を行った。条件は加圧圧力を１０００または３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、加圧時間を５分間とし、成型物を得た。得られた成型物をハンマーミルにて、粒径が元の球形化黒鉛と同等になるまで解砕し、天然黒鉛粒子（ａ）を得た。
得られた天然黒鉛粒子（ａ）の内部空隙率、凹部分の直径（Ｄ）は上記方法により測定をおこなった。内部空隙率、凹部分の直径（Ｄ）／ｄ５０の値を表１にまとめた。

・炭素質物複合粒子（ｂ）の調製方法
原料黒鉛として体積基準平均粒径が１７μｍの球状天然黒鉛を用いた。粗面化工程として、アーステクニカ社製のクリプトロンオーブにて回転数６９００ｒｐｍで原料黒鉛を粉砕し、粗面化黒鉛１００重量部に対して原料有機物のピッチを３０重量部の割合でニーダーを用いて混合した。得られた混合物を成形した後、不活性雰囲気１０００℃で焼成、炭素化し、更に３０００℃で黒鉛化した。得られた黒鉛質物被覆黒鉛を粗砕、微粉砕処理し、炭素質物複合粒子（ｂ）の粉末サンプルを得た。得られた炭素質物被覆黒鉛の物性評価の結果（吸油量、比表面積、ラマンＲ値、及びタップ密度）を表１にまとめた。

（実施例１〜４）
天然黒鉛粒子（ａ）と炭素質物複合粒子（ｂ）である炭素質物被覆黒鉛として粗面化した黒鉛質物被覆黒鉛とを、表１に記載の質量比（ａ）／（ａ＋ｂ）で混合した。得られた炭素材料を用いて負極を作製し、上記方法によりラミネート型電池を作製して、初期放電容量と２００サイクル目の放電容量から、２００サイクル維持率を算出した。
また、０．５Ｃで４．２Ｖまで充電した後に放電レート０．２Ｃにおける放電容量に対する０．５Ｃで４．２Ｖまで充電した後に放電レート１Ｃにおける放電容量の比により、放電レート特性の検討を行なった。
結果を表１に示した。

（比較例１〜４）
表１に記載の特性を有する天然黒鉛粒子（ａ）と炭素質物複合粒子（ｂ）とを表１に記載の質量比で混合して炭素材を得た以外は、実施例１と同様の手法で電極を作製し各種測定を行った（比較例１〜３）。また、炭素質物複合粒子（ｂ）を単独で用いて、実施例１と同様の手法で電極を作製し各種測定を行った（比較例４）。その結果を表１に示した。

以上の実施例と比較例とから分かるように、実施例１〜４において天然黒鉛粒子（ａ）と炭素質物複合粒子（ｂ）を混合することにより初期容量を維持したまま、サイクル維持率の向上が顕著に見られた。
特に実施例１〜３及び比較例４では、天然黒鉛粒子（ａ）と炭素質物複合粒子（ｂ）との混合物であれば、（ａ）と（ｂ）の質量比に関わらず、非常に高いサイクル特性を得られることが分かった。

また、実施例１、４及び比較例１の結果から、天然黒鉛粒子（ａ）に加圧処理を施して内部空隙率を下げることにより、サイクル特性の著しい向上が見られた。加圧処理時に負荷する圧力によって、当該内部空隙率は制御することができるが、未処理時の内部空隙率
２５％から２０％に低減しただけでも、サイクル特性は向上した。
以上より、本発明に係る非水系二次電池用炭素材を電極に用いたリチウムイオン二次電池は、高い初期放電容量と放電レート特性を維持したまま、サイクル特性を向上し、これら３つの電池特性をバランスよく満たすことができる。これらの特性は、本発明における天然黒鉛粒子（ａ）と炭素質物複合粒子（ｂ）とを混合することによって初めて達成されるものである。

本発明に係る炭素材は、非水系二次電池用炭素材として用いることにより、高い初期容量と高いレート特性を維持したまま、サイクル特性に優れた非水系二次電池、中でもリチウムイオン二次電池を提供することができる。

Ｄ：天然黒鉛粒子（ａ）の表面に形成された凹凸の凹部分における近似円の直径
Ｌ：Ｈｇポロシメトリー測定における細孔分布（積分曲線）
Ｍ：Ｈｇポロシメトリー測定における積分曲線の傾きの最小値部分に対する接線
Ｐ：Ｈｇポロシメトリー測定における積分曲線と接線の分岐点
Ｖ：Ｈｇポロシメトリー測定における粒子内細孔量

Claims (7)

1. 内部空隙率が１％以上２０％以下である天然黒鉛粒子（ａ）とフタル酸ジブチル吸油量が０．３１ｍＬ／ｇ以上、０．８５ｍＬ／ｇ以下である炭素質物複合粒子（ｂ）とを含有する非水系二次電池用炭素材。
2. 前記炭素質物複合粒子（ｂ）が炭素質物被覆黒鉛粒子である、請求項１に記載の非水系二次電池用炭素材。
3. 前記天然黒鉛粒子（ａ）は、表面に凹凸を有しており、前記凹凸の凹部分の直径（Ｄ）が前記天然黒鉛粒子（ａ）の平均粒径（ｄ５０）に対して０．１５倍以上、７倍以下である請求項１または２に記載の非水系二次電池用炭素材。
4. 前記炭素質物複合粒子（ｂ）の比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上、６．５ｍ^２／ｇ以下、ラマンＲ値が０．０３以上、０．１９以下、及びタップ密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上、１．２ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材料。
5. 前記天然黒鉛粒子（ａ）と前記炭素質物複合粒子（ｂ）の質量比（（ａ）／｛（ａ）＋（ｂ）｝）が、０．１以上０．９以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。
6. 集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備える非水系二次電池用負極であって、前記活物質層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材を含有する、非水系二次電池用負極。
7. 正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が、請求項６に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。