JP3528671B2 - リチウム二次電池負極用炭素粉末、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池負極用炭素粉末、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
負極用炭素粉末の製造法、該製造法で作製したリチウム
二次電池負極用炭素粉末、この炭素粉末を使用したリチ
ウム二次電池用負極及びこの負極を使用したリチウム二
次電池に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電
気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、高容量でか
つサイクル特性に優れたリチウム二次電池とそれを得る
ための負極、負極用炭素粉末及びその製造法に関する。
負極用炭素粉末の製造法、該製造法で作製したリチウム
二次電池負極用炭素粉末、この炭素粉末を使用したリチ
ウム二次電池用負極及びこの負極を使用したリチウム二
次電池に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電
気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、高容量でか
つサイクル特性に優れたリチウム二次電池とそれを得る
ための負極、負極用炭素粉末及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のリチウム二次電池の負極材には、
例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒
子、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛
粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子などがある。これらの
黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛
ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布
し、溶剤を乾燥して、リチウム二次電池用負極として使
用している。例えば、特公昭６２−２３４３３号公報に
示されるように、負極に黒鉛を使用することでリチウム
のデンドライトによる内容短絡の問題を解消し、サイク
ル特性の改良を図っている。
例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒
子、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛
粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子などがある。これらの
黒鉛粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛
ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布
し、溶剤を乾燥して、リチウム二次電池用負極として使
用している。例えば、特公昭６２−２３４３３号公報に
示されるように、負極に黒鉛を使用することでリチウム
のデンドライトによる内容短絡の問題を解消し、サイク
ル特性の改良を図っている。
【０００３】しかしながら、黒鉛結晶が発達している天
然黒鉛は、Ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面
方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結
合が切れ、アスペクト比が大きいいわゆる鱗状の黒鉛粒
子となる。鱗状黒鉛は、アスペクト比が大きいために、
バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製したと
きに、鱗状黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結
果、充放電容量や急速充放電特性が低下しやすいばかり
でなく、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返し
によって発生するＣ軸方向の膨張・収縮により電極内部
の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題がある。
然黒鉛は、Ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面
方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結
合が切れ、アスペクト比が大きいいわゆる鱗状の黒鉛粒
子となる。鱗状黒鉛は、アスペクト比が大きいために、
バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製したと
きに、鱗状黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結
果、充放電容量や急速充放電特性が低下しやすいばかり
でなく、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返し
によって発生するＣ軸方向の膨張・収縮により電極内部
の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題がある。
【０００４】一方、コークス、ピッチ、有機系材料等
を、２０００℃以上で焼成した人造黒鉛は、天然黒鉛に
比べ、比較的アスペクト比を小さくすることができる
が、黒鉛結晶の発達が悪いため、充放電容量が低い。そ
こで、高容量で、サイクル特性、急速充放電特性等が向
上できるリチウム二次電池が作製できる負極用炭素材料
が要求されている。
を、２０００℃以上で焼成した人造黒鉛は、天然黒鉛に
比べ、比較的アスペクト比を小さくすることができる
が、黒鉛結晶の発達が悪いため、充放電容量が低い。そ
こで、高容量で、サイクル特性、急速充放電特性等が向
上できるリチウム二次電池が作製できる負極用炭素材料
が要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高容量で、
サイクル特性及び急速充放電特性に優れたリチウム二次
電池負極用炭素材料の製造法を提供するものである。ま
た本発明は、高容量で、サイクル特性及び急速充放電特
性に優れたリチウム二次電池負極用炭素材料を提供する
ものである。また本発明は、集電体と負極合剤の密着性
に優れ、高容量で、サイクル特性及び急速充放電特性に
優れたリチウム二次電池用負極を提供するものである。
さらに本発明は、高容量で、サイクル特性及び急速充放
電特性に優れたリチウム二次電池を提供するものであ
る。
サイクル特性及び急速充放電特性に優れたリチウム二次
電池負極用炭素材料の製造法を提供するものである。ま
た本発明は、高容量で、サイクル特性及び急速充放電特
性に優れたリチウム二次電池負極用炭素材料を提供する
ものである。また本発明は、集電体と負極合剤の密着性
に優れ、高容量で、サイクル特性及び急速充放電特性に
優れたリチウム二次電池用負極を提供するものである。
さらに本発明は、高容量で、サイクル特性及び急速充放
電特性に優れたリチウム二次電池を提供するものであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素粉末を等
方性加圧処理することを特徴とするリチウム二次電池負
極用炭素粉末の製造法に関する。また本発明は、前記加
圧処理のプレス圧力が５０〜２０００kgf/cm2であるリ
チウム二次電池負極用炭素粉末の製造法に関する。また
本発明は、前記の製造法により得られるリチウム二次電
池負極用炭素粉末に関する。
方性加圧処理することを特徴とするリチウム二次電池負
極用炭素粉末の製造法に関する。また本発明は、前記加
圧処理のプレス圧力が５０〜２０００kgf/cm2であるリ
チウム二次電池負極用炭素粉末の製造法に関する。また
本発明は、前記の製造法により得られるリチウム二次電
池負極用炭素粉末に関する。
【０００７】また本発明は、結晶の層間距離ｄ（００
２）が３．３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ
（００２）が５００Å以上、平均粒径が１０〜１００μ
ｍ、比表面積が８m2/g以下、アスペクト比が１．１〜
５、かさ密度が０．３g/cm3以上の黒鉛粉末である前記
の製造法により得られるリチウム二次電池負極用炭素粉
末に関する。
２）が３．３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ
（００２）が５００Å以上、平均粒径が１０〜１００μ
ｍ、比表面積が８m2/g以下、アスペクト比が１．１〜
５、かさ密度が０．３g/cm3以上の黒鉛粉末である前記
の製造法により得られるリチウム二次電池負極用炭素粉
末に関する。
【０００８】また本発明は、前記の製造法で作製した炭
素粉末又は前記の炭素粉末を含有してなるリチウム二次
電池用負極に関する。さらに本発明は、前記の負極及び
リチウム化合物を含む正極を有してなるリチウム二次電
池に関する。
素粉末又は前記の炭素粉末を含有してなるリチウム二次
電池用負極に関する。さらに本発明は、前記の負極及び
リチウム化合物を含む正極を有してなるリチウム二次電
池に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明におけるリチウム二次電池
負極用炭素粉末の製造法は、炭素粉末を等方性加圧処理
を行うことを特徴とする。ここで等方性加圧処理とは、
一方向からの加圧のように、特定の方向からのみの加圧
（異方性加圧処理）ではなく、一般に知られている、全
方向から加圧する処理である。このように、炭素粉末に
等方性加圧処理を行うと、得られるリチウム二次電池負
極用炭素粉末のかさ密度及び流動性が向上し、作製する
リチウム二次電池負極の密度バラツキが少なくかつ負極
集電体との密着性が向上する。その結果、得られるリチ
ウム二次電池のサイクル特性を向上させることができ
る。
負極用炭素粉末の製造法は、炭素粉末を等方性加圧処理
を行うことを特徴とする。ここで等方性加圧処理とは、
一方向からの加圧のように、特定の方向からのみの加圧
（異方性加圧処理）ではなく、一般に知られている、全
方向から加圧する処理である。このように、炭素粉末に
等方性加圧処理を行うと、得られるリチウム二次電池負
極用炭素粉末のかさ密度及び流動性が向上し、作製する
リチウム二次電池負極の密度バラツキが少なくかつ負極
集電体との密着性が向上する。その結果、得られるリチ
ウム二次電池のサイクル特性を向上させることができ
る。
【００１０】なお、炭素粉末のかさ密度を向上させるた
めに、加圧処理の方法として等方性加圧処理以外の、一
方方向から加圧する一軸プレスやロールプレス等の異方
性加圧処理を行うと、得られるリチウム二次電池の急速
充放電特性が低下する問題がある。
めに、加圧処理の方法として等方性加圧処理以外の、一
方方向から加圧する一軸プレスやロールプレス等の異方
性加圧処理を行うと、得られるリチウム二次電池の急速
充放電特性が低下する問題がある。
【００１１】炭素粉末の等方性加圧処理の方法として
は、等方的に加圧できる方法であれば特に制限はなく、
例えば炭素粉末をゴム型などの容器に入れ、水を加圧媒
体とする静水圧等方性プレスや、空気等のガスを加圧媒
体とする空圧による等方性プレスなどの加圧処理が挙げ
られる。
は、等方的に加圧できる方法であれば特に制限はなく、
例えば炭素粉末をゴム型などの容器に入れ、水を加圧媒
体とする静水圧等方性プレスや、空気等のガスを加圧媒
体とする空圧による等方性プレスなどの加圧処理が挙げ
られる。
【００１２】炭素粉末の等方性加圧処理の加圧媒体の圧
力としては、５０〜２０００kgf/cm2の範囲が好まし
く、２００〜２０００kgf/cm2の範囲であればより好ま
しく、５００〜１８００kgf/cm2の範囲であればさらに
好ましい。圧力が５０kgf/cm2未満では、得られるリチ
ウム二次電池のサイクル特性の向上の効果が小さくなる
傾向にある。また、圧力が２０００kgf/cm2を超える
と、得られるリチウム二次電池負極用炭素材料の比表面
積が大きくなり、その結果、得られるリチウム二次電池
の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなる傾向にあ
る。
力としては、５０〜２０００kgf/cm2の範囲が好まし
く、２００〜２０００kgf/cm2の範囲であればより好ま
しく、５００〜１８００kgf/cm2の範囲であればさらに
好ましい。圧力が５０kgf/cm2未満では、得られるリチ
ウム二次電池のサイクル特性の向上の効果が小さくなる
傾向にある。また、圧力が２０００kgf/cm2を超える
と、得られるリチウム二次電池負極用炭素材料の比表面
積が大きくなり、その結果、得られるリチウム二次電池
の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなる傾向にあ
る。
【００１３】上記のように炭素粉末を等方性加圧処理を
行うと、粒子同士が凝集しやすくなるため、等方性加圧
処理後に、解砕、篩い等の処理を行うことが好ましい。
なお、粒子同士が凝集しないときは解砕をしなくともよ
い。
行うと、粒子同士が凝集しやすくなるため、等方性加圧
処理後に、解砕、篩い等の処理を行うことが好ましい。
なお、粒子同士が凝集しないときは解砕をしなくともよ
い。
【００１４】以上の方法により、サイクル特性等を大幅
に向上させることが可能であるが、このようにして作製
したリチウム二次電池負極用炭素粉末は、結晶の層間距
離ｄ（００２）が３．３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サ
イズＬｃ（００２）が５００Å以上、平均粒径が１０〜
１００μｍ、比表面積が８m2/g以下、アスペクト比が
１．１〜５、真比重が２．２以上、かさ密度が０．３g/
cm3以上の黒鉛粉末であると、高容量で、急速充放電特
性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られ
るので好ましい。
に向上させることが可能であるが、このようにして作製
したリチウム二次電池負極用炭素粉末は、結晶の層間距
離ｄ（００２）が３．３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サ
イズＬｃ（００２）が５００Å以上、平均粒径が１０〜
１００μｍ、比表面積が８m2/g以下、アスペクト比が
１．１〜５、真比重が２．２以上、かさ密度が０．３g/
cm3以上の黒鉛粉末であると、高容量で、急速充放電特
性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られ
るので好ましい。
【００１５】ここで結晶の層間距離ｄ（００２）はリチ
ウム二次電池負極用炭素粉末の広角Ｘ線回折の測定から
算出される値で、この値が３．３８Åを超えると放電容
量が小さくなる傾向がある。ｄ（００２）の下限値に特
に制限はないが、通常３．３５Å以上とされる。また、
Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）も広角Ｘ線回折
の測定から算出される値で、この値が５００Å未満であ
ると放電容量が小さくなる傾向がある。Ｌｃ（００２）
の上限値に特に制限はないが、通常１００００Å以下と
される。
ウム二次電池負極用炭素粉末の広角Ｘ線回折の測定から
算出される値で、この値が３．３８Åを超えると放電容
量が小さくなる傾向がある。ｄ（００２）の下限値に特
に制限はないが、通常３．３５Å以上とされる。また、
Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）も広角Ｘ線回折
の測定から算出される値で、この値が５００Å未満であ
ると放電容量が小さくなる傾向がある。Ｌｃ（００２）
の上限値に特に制限はないが、通常１００００Å以下と
される。
【００１６】また、アスペクト比が１．１未満では、粒
子間の接触面積が減ることにより、導電性が低下する傾
向にある。一方、アスペクトが５より大きくなると、急
速充放電特性が低下し易くなる傾向がある。なお、アス
ペクト比は、リチウム二次電池負極用炭素粉末の長軸方
向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂ
で表される。本発明におけるアスペクト比は、顕微鏡で
リチウム二次電池負極用炭素粉末を拡大し、任意に１０
個の粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとっ
たものである。
子間の接触面積が減ることにより、導電性が低下する傾
向にある。一方、アスペクトが５より大きくなると、急
速充放電特性が低下し易くなる傾向がある。なお、アス
ペクト比は、リチウム二次電池負極用炭素粉末の長軸方
向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂ
で表される。本発明におけるアスペクト比は、顕微鏡で
リチウム二次電池負極用炭素粉末を拡大し、任意に１０
個の粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとっ
たものである。
【００１７】また、リチウム二次電池負極用炭素粉末の
比表面積が８m2/gを超えると得られるリチウム二次電池
の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなり、エネルギ
ー密度が小さく、さらに負極を作製する際多くの結着剤
が必要になる傾向にある。比表面積は１m2/g以上である
ことがより好ましい。比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒
素ガス吸着法）などの既知の方法をとることができる。
比表面積が８m2/gを超えると得られるリチウム二次電池
の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなり、エネルギ
ー密度が小さく、さらに負極を作製する際多くの結着剤
が必要になる傾向にある。比表面積は１m2/g以上である
ことがより好ましい。比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒
素ガス吸着法）などの既知の方法をとることができる。
【００１８】また、リチウム二次電池負極用炭素粉末の
かさ密度は０．３g/cm3未満であると負極を作製する際
多くの結着剤が必要になり易く、その結果作製するリチ
ウム二次電池のエネルギー密度が小さくなる。かさ密度
の上限値に特に制限はないが、通常１．５g/cm3以下と
される。かさ密度の測定は、容量１００cm3のメスシリ
ンダーを斜めにし、これに試料粉末１００cm3をさじを
用いて徐々に投入し、メスシリンダーに栓をした後、メ
スシリンダーを５cmの高さから５０回落下させた後の試
料粉末の重量及び容積から算出することができる。
かさ密度は０．３g/cm3未満であると負極を作製する際
多くの結着剤が必要になり易く、その結果作製するリチ
ウム二次電池のエネルギー密度が小さくなる。かさ密度
の上限値に特に制限はないが、通常１．５g/cm3以下と
される。かさ密度の測定は、容量１００cm3のメスシリ
ンダーを斜めにし、これに試料粉末１００cm3をさじを
用いて徐々に投入し、メスシリンダーに栓をした後、メ
スシリンダーを５cmの高さから５０回落下させた後の試
料粉末の重量及び容積から算出することができる。
【００１９】また、真比重は通常２．３以下とされる。
そして、得られるリチウム二次電池負極用炭素粉末の平
均粒径は、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μ
ｍがより好ましい。本発明における平均粒径は、レーザ
ー回折式粒度分布計により測定することができる。
そして、得られるリチウム二次電池負極用炭素粉末の平
均粒径は、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μ
ｍがより好ましい。本発明における平均粒径は、レーザ
ー回折式粒度分布計により測定することができる。
【００２０】また、等方性加圧処理を行う前の炭素粉末
として、上記各特性を備えた黒鉛粉末を用いると、高容
量で、急速充放電特性及びサイクル特性に特に優れたリ
チウム二次電池が得られるので好ましい。上記の等方性
加圧処理を行う前の炭素粉末は、特に制限はなく、天然
黒鉛、コークスを黒鉛化した人造黒鉛、有機系高分子材
料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛、非晶質炭素、低温
処理炭素などが挙げられるが、人造黒鉛であることが好
ましく、中でも、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可
能なバインダと黒鉛化触媒を混合し、焼成及び粉砕工程
を経て作製したものが好ましい。黒鉛化可能な骨材又は
黒鉛と黒鉛化可能なバインダを、混合することで、得ら
れる炭素粉末のアスペクト比を小さくするができ、その
結果、作製するリチウム二次電池の急速充放電特性を向
上させることができる。
として、上記各特性を備えた黒鉛粉末を用いると、高容
量で、急速充放電特性及びサイクル特性に特に優れたリ
チウム二次電池が得られるので好ましい。上記の等方性
加圧処理を行う前の炭素粉末は、特に制限はなく、天然
黒鉛、コークスを黒鉛化した人造黒鉛、有機系高分子材
料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛、非晶質炭素、低温
処理炭素などが挙げられるが、人造黒鉛であることが好
ましく、中でも、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可
能なバインダと黒鉛化触媒を混合し、焼成及び粉砕工程
を経て作製したものが好ましい。黒鉛化可能な骨材又は
黒鉛と黒鉛化可能なバインダを、混合することで、得ら
れる炭素粉末のアスペクト比を小さくするができ、その
結果、作製するリチウム二次電池の急速充放電特性を向
上させることができる。
【００２１】黒鉛化可能な骨材としては、例えば、コー
クス粉末、樹脂炭化物等が挙げられる。黒鉛化可能なバ
インダとしては、ピッチ、タールの他、熱硬化性樹脂、
熱可塑性樹脂等の有機系材料があげられる。また、黒鉛
化触媒を添加することで、得られる炭素粉末の結晶が発
達しやすくなり、得られるリチウム二次電池の放電容量
を向上させることができる。
クス粉末、樹脂炭化物等が挙げられる。黒鉛化可能なバ
インダとしては、ピッチ、タールの他、熱硬化性樹脂、
熱可塑性樹脂等の有機系材料があげられる。また、黒鉛
化触媒を添加することで、得られる炭素粉末の結晶が発
達しやすくなり、得られるリチウム二次電池の放電容量
を向上させることができる。
【００２２】黒鉛化触媒としては、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｂ等の金属又はその酸化物若しくは炭化物が好ま
しい。黒鉛化触媒は、骨材とバインダを混合する際に添
加し、同時に混合することが好ましい。混合する温度
は、黒鉛化可能なバインダが軟化溶融する温度であるこ
とが好ましく、その温度は使用する材料によってことな
るが、５０〜３５０℃の範囲が好ましい。また、黒鉛化
可能なバインダを溶剤等によって、溶液にする場合に
は、黒鉛化触媒を常温で混合しても良い。
Ｎｉ、Ｂ等の金属又はその酸化物若しくは炭化物が好ま
しい。黒鉛化触媒は、骨材とバインダを混合する際に添
加し、同時に混合することが好ましい。混合する温度
は、黒鉛化可能なバインダが軟化溶融する温度であるこ
とが好ましく、その温度は使用する材料によってことな
るが、５０〜３５０℃の範囲が好ましい。また、黒鉛化
可能なバインダを溶剤等によって、溶液にする場合に
は、黒鉛化触媒を常温で混合しても良い。
【００２３】次いで、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛
化可能なバインダと黒鉛化触媒を混合した混合物を、２
５００℃以上の温度で焼成して黒鉛化することが好まし
い。本発明において、該混合物を２５００℃以上の温度
で黒鉛化する前に、粉砕、成形を行い、さらに７００〜
１３００℃程度の温度で焼成しておいてもよい。また、
７００〜１３００℃程度の温度で焼成した後、粉砕し、
粒度を調整してから、粉体で２５００℃以上の温度で焼
成して黒鉛化してもよい。黒鉛化時の焼成温度は、得ら
れる負極炭素材料の結晶性及び放電容量の点で２５００
℃以上が好ましく、２８００℃以上であればより好まし
く、３０００℃以上であればさらに好ましい。焼成時の
雰囲気は、酸化しにくい条件であれば特に制限はなく、
例えば、自己揮発性ガス雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン
雰囲気、真空中等があげられる。
化可能なバインダと黒鉛化触媒を混合した混合物を、２
５００℃以上の温度で焼成して黒鉛化することが好まし
い。本発明において、該混合物を２５００℃以上の温度
で黒鉛化する前に、粉砕、成形を行い、さらに７００〜
１３００℃程度の温度で焼成しておいてもよい。また、
７００〜１３００℃程度の温度で焼成した後、粉砕し、
粒度を調整してから、粉体で２５００℃以上の温度で焼
成して黒鉛化してもよい。黒鉛化時の焼成温度は、得ら
れる負極炭素材料の結晶性及び放電容量の点で２５００
℃以上が好ましく、２８００℃以上であればより好まし
く、３０００℃以上であればさらに好ましい。焼成時の
雰囲気は、酸化しにくい条件であれば特に制限はなく、
例えば、自己揮発性ガス雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン
雰囲気、真空中等があげられる。
【００２４】次いで、粉砕し、粒度を調整して炭素粉末
とするが、粉砕方法としては、特に制限はなく、例え
ば、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉
砕方式をとることができる。粉砕後の炭素粉末の平均粒
径は、１０〜１００μｍが好ましい。なお、黒鉛化前に
粉砕し、粒度を調整してある場合は、黒鉛化後に粉砕し
なくとも良い。
とするが、粉砕方法としては、特に制限はなく、例え
ば、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉
砕方式をとることができる。粉砕後の炭素粉末の平均粒
径は、１０〜１００μｍが好ましい。なお、黒鉛化前に
粉砕し、粒度を調整してある場合は、黒鉛化後に粉砕し
なくとも良い。
【００２５】以上の如く作製した炭素粉末は、等方性加
圧処理を施すことで、サイクル特性及び急速充放電特性
に優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池負
極用炭素粉末とすることができる。
圧処理を施すことで、サイクル特性及び急速充放電特性
に優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池負
極用炭素粉末とすることができる。
【００２６】本発明になるリチウム二次電池負極用炭素
粉末は、有機系結着剤及び溶剤と混練して、ペースト状
の負極合剤にし、シート状、ペレット状等の形状に成形
することができる。有機系結着剤としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンター
ポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、
ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使
用できる。
粉末は、有機系結着剤及び溶剤と混練して、ペースト状
の負極合剤にし、シート状、ペレット状等の形状に成形
することができる。有機系結着剤としては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンター
ポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、
ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使
用できる。
【００２７】前記イオン伝導率の大きな高分子化合物と
しては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポ
リアクリロニトリル等が使用できる。炭素粉末と有機系
結着剤との混合比率は、炭素粉末１００重量部に対し
て、有機系結着剤を１〜２０重量部とすることが好まし
い。
しては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポ
リアクリロニトリル等が使用できる。炭素粉末と有機系
結着剤との混合比率は、炭素粉末１００重量部に対し
て、有機系結着剤を１〜２０重量部とすることが好まし
い。
【００２８】溶剤としては、特に制限はなく、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロ
パノール等があげられる。溶剤の量も特に制限はない。
炭素粉末は、有機系結着剤及び溶剤と混練し、粘度を調
整した後、集電体に塗布し、該集電体と一体化して負極
とすることができる。集電体としては、例えばニッケ
ル、銅等の箔、メッシュなどのの金属集電体が使用でき
る。なお一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で
行うことができ、またこれらの成形法を組み合わせて一
体化しても良い。
ル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロ
パノール等があげられる。溶剤の量も特に制限はない。
炭素粉末は、有機系結着剤及び溶剤と混練し、粘度を調
整した後、集電体に塗布し、該集電体と一体化して負極
とすることができる。集電体としては、例えばニッケ
ル、銅等の箔、メッシュなどのの金属集電体が使用でき
る。なお一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で
行うことができ、またこれらの成形法を組み合わせて一
体化しても良い。
【００２９】このようにして得られた負極は、リチウム
化合物を含む正極とともに、本発明のリチウム二次電池
に用いられる。リチウム二次電池は、例えば、正極と負
極をセパレータを介して対向して配置し、かつ電解液を
注入することにより得ることができる。本発明のリチウ
ム二次電池は、従来の炭素粉末を負極に使用したリチウ
ム二次電池に比較して、高容量でサイクル特性、急速充
放電特性に優れる。
化合物を含む正極とともに、本発明のリチウム二次電池
に用いられる。リチウム二次電池は、例えば、正極と負
極をセパレータを介して対向して配置し、かつ電解液を
注入することにより得ることができる。本発明のリチウ
ム二次電池は、従来の炭素粉末を負極に使用したリチウ
ム二次電池に比較して、高容量でサイクル特性、急速充
放電特性に優れる。
【００３０】本発明におけるリチウム二次電池の正極は
リチウム化合物を含むが、その材料に特に制限はなく、
例えばＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単
独又は混合して使用することができる。本発明における
リチウム二次電池は、正極及び負極とともに、通常リチ
ウム化合物を含む電解液を含む。電解液としては、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳ
Ｏ3ＣＦ4等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、テトラヒドロフラン等の非水系溶剤
に溶かしたいわゆる有機電解液や、固体若しくはゲル状
のいわゆるポリマー電解質を使用することができる。
リチウム化合物を含むが、その材料に特に制限はなく、
例えばＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単
独又は混合して使用することができる。本発明における
リチウム二次電池は、正極及び負極とともに、通常リチ
ウム化合物を含む電解液を含む。電解液としては、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳ
Ｏ3ＣＦ4等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、テトラヒドロフラン等の非水系溶剤
に溶かしたいわゆる有機電解液や、固体若しくはゲル状
のいわゆるポリマー電解質を使用することができる。
【００３１】セパレータとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした
不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせ
たものを使用することができる。なお、作製するリチウ
ム二次電池の正極と負極が使用中も直接接触しない構造
にした場合は、セパレータを使用しなくとも良い。
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした
不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせ
たものを使用することができる。なお、作製するリチウ
ム二次電池の正極と負極が使用中も直接接触しない構造
にした場合は、セパレータを使用しなくとも良い。
【００３２】図１に円筒型リチウム二次電池の一例の一
部断面正面図を示す。図１に示す円筒型リチウム二次電
池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された
負極２がポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介し
て重ねあわせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶
７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を
介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介し
て電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８
にて電池缶（正極缶）７へ固定されている。
部断面正面図を示す。図１に示す円筒型リチウム二次電
池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された
負極２がポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介し
て重ねあわせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶
７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を
介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介し
て電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８
にて電池缶（正極缶）７へ固定されている。
【００３３】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１
〔加圧処理用炭素粉末の作製〕平均粒径１５μｍのコー
クス粉末５０重量部と、ピッチ１５重量部と、コールタ
ール２０重量部と、炭化けい素１０重量部を、２３０℃
で１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５
μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直
方体に成形した。この成形体を１０００℃で熱処理した
後、さらに３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。
さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、炭素粉末を得た。
クス粉末５０重量部と、ピッチ１５重量部と、コールタ
ール２０重量部と、炭化けい素１０重量部を、２３０℃
で１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５
μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直
方体に成形した。この成形体を１０００℃で熱処理した
後、さらに３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。
さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、炭素粉末を得た。
【００３４】〔リチウム二次電池負極用炭素粉末の作
製〕前記で得られた炭素粉末をゴム製の容器に充填、密
閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒
体の圧力１５００kgf/cm2で、等方性加圧処理を行っ
た。ついで、カッターミルで解砕して、リチウム二次電
池負極用炭素粉末を得た。得られたリチウム二次電池負
極用炭素粉末のかさ密度、平均粒径、比表面積、ｄ（０
０２）、Ｌｃ（００２）、アスペクト比を表１に示す。
製〕前記で得られた炭素粉末をゴム製の容器に充填、密
閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒
体の圧力１５００kgf/cm2で、等方性加圧処理を行っ
た。ついで、カッターミルで解砕して、リチウム二次電
池負極用炭素粉末を得た。得られたリチウム二次電池負
極用炭素粉末のかさ密度、平均粒径、比表面積、ｄ（０
０２）、Ｌｃ（００２）、アスペクト比を表１に示す。
【００３５】次いで、得られた負極用炭素粉末を使用し
て負極及びリチウム二次電池を作製した。図１に示した
本発明のリチウム二次電池を以下のようにして作製し
た。正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ８８重量％を用い
て、導電剤として平均粒径２μｍの鱗片状黒鉛を７重量
％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５
重量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを
加えて混合して正極合剤のペーストを調整した。同様に
負極活物質として、前記の方法で作製した負極炭素材料
に、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量％添加して、これ
にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合して負極合
剤のペーストを調整した。
て負極及びリチウム二次電池を作製した。図１に示した
本発明のリチウム二次電池を以下のようにして作製し
た。正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ８８重量％を用い
て、導電剤として平均粒径２μｍの鱗片状黒鉛を７重量
％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５
重量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを
加えて混合して正極合剤のペーストを調整した。同様に
負極活物質として、前記の方法で作製した負極炭素材料
に、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量％添加して、これ
にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合して負極合
剤のペーストを調整した。
【００３６】正極合剤を厚み２５μｍのアルミニウム箔
の両面に塗付し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した
後、ロールプレスによって電極を加圧成形し、さらに巾
４０mm長さ２８５mmの大きさに切り出して正極を作製し
た。但し、正極の両端の長さ１０mmの部分は正極合剤が
塗布されておらずアルミニウム箔が露出しており、この
一方に正極タブを超音波接合によって圧着している。
の両面に塗付し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した
後、ロールプレスによって電極を加圧成形し、さらに巾
４０mm長さ２８５mmの大きさに切り出して正極を作製し
た。但し、正極の両端の長さ１０mmの部分は正極合剤が
塗布されておらずアルミニウム箔が露出しており、この
一方に正極タブを超音波接合によって圧着している。
【００３７】一方、負極合剤は厚み１０μｍの銅箔の両
面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真
空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形し、さ
らに巾４０mm長さ２９０mmの大きさに切り出して負極を
作製した。正極と同様に、負極の両端の長さ１０mmの部
分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出しており、
この一方に負極タブを超音波接合によって圧着した。
面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真
空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形し、さ
らに巾４０mm長さ２９０mmの大きさに切り出して負極を
作製した。正極と同様に、負極の両端の長さ１０mmの部
分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出しており、
この一方に負極タブを超音波接合によって圧着した。
【００３８】セパレータは、厚み２５μｍ巾４４mmのポ
リエチレン製の微孔膜を用いた。正極、セパレータ、負
極、セパレータの順で重ね合わせ、これを捲回して電極
群とした。これを単三サイズの電池缶に挿入して、負極
タブを缶底溶接し、正極蓋をかしめるための絞り部を設
けた。体積比が１：２のエチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを
１モル／リットル溶解させた電解液を電池缶に注入した
後、正極タブを正極蓋に溶接した後、正極蓋をかしめ付
けて電池を作製した。
リエチレン製の微孔膜を用いた。正極、セパレータ、負
極、セパレータの順で重ね合わせ、これを捲回して電極
群とした。これを単三サイズの電池缶に挿入して、負極
タブを缶底溶接し、正極蓋をかしめるための絞り部を設
けた。体積比が１：２のエチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを
１モル／リットル溶解させた電解液を電池缶に注入した
後、正極タブを正極蓋に溶接した後、正極蓋をかしめ付
けて電池を作製した。
【００３９】この電池を用いて、充放電特性を評価し
た。作製したリチウム二次電池の充電条件は、電流３０
０mAで電池電圧４．２Ｖまで定電流で充電した後、電池
電圧４．２Ｖで電流が３０mAになるまで定電圧充電し
た。電流３００mAで電池電圧が２．８Ｖになるまで定電
流放電した時の放電容量を表２に示す。また、電流３０
０mAの時の放電容量に対し、電流９００mAで電池電圧が
２．８Ｖになるまで定電流放電した時の放電容量維持率
を表２に示す。また、電流３００mAで電池電圧４．２Ｖ
まで定電流で充電した後、電池電圧４．２Ｖで電流が３
０mAになるまで定電圧充電し、電流３００mAで電池電圧
が２．８Ｖになるまで定電流放電するサイクルを３００
回及び５００回繰り返した時の放電容量維持率を表２に
示す。
た。作製したリチウム二次電池の充電条件は、電流３０
０mAで電池電圧４．２Ｖまで定電流で充電した後、電池
電圧４．２Ｖで電流が３０mAになるまで定電圧充電し
た。電流３００mAで電池電圧が２．８Ｖになるまで定電
流放電した時の放電容量を表２に示す。また、電流３０
０mAの時の放電容量に対し、電流９００mAで電池電圧が
２．８Ｖになるまで定電流放電した時の放電容量維持率
を表２に示す。また、電流３００mAで電池電圧４．２Ｖ
まで定電流で充電した後、電池電圧４．２Ｖで電流が３
０mAになるまで定電圧充電し、電流３００mAで電池電圧
が２．８Ｖになるまで定電流放電するサイクルを３００
回及び５００回繰り返した時の放電容量維持率を表２に
示す。
【００４０】実施例２及び実施例３
実施例１において、静水圧プレス機による加圧媒体の圧
力を、６００ｋｇｆ／ｃｍ２（実施例２）及び１０００
ｋｇｆ／ｃｍ２（実施例３）の圧力に変えた以外は、全
く同様に炭素粉末の等方性加圧処理を行い、得られた炭
素粉末を用いて実施例１と同様にリチウム二次電池を作
製し、充放電特性を評価した。炭素粉末のかさ密度、平
均粒径、比表面積、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、ア
スペクト比を表１に示す。また実施例１と同様の方法で
評価した充放電特性評価結果を表２に示す。
力を、６００ｋｇｆ／ｃｍ２（実施例２）及び１０００
ｋｇｆ／ｃｍ２（実施例３）の圧力に変えた以外は、全
く同様に炭素粉末の等方性加圧処理を行い、得られた炭
素粉末を用いて実施例１と同様にリチウム二次電池を作
製し、充放電特性を評価した。炭素粉末のかさ密度、平
均粒径、比表面積、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、ア
スペクト比を表１に示す。また実施例１と同様の方法で
評価した充放電特性評価結果を表２に示す。
【００４１】比較例１
実施例１で作製した炭素粉末を等方性加圧処理を行わ
ず、そのままリチウム二次電池負極用炭素粉末として使
用した以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作
製し、充放電特性を評価した。炭素粉末のかさ密度、平
均粒径、比表面積、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、ア
スペクト比を表１に示す。また実施例１と同様の方法で
評価した充放電特性評価結果を表２に示す。
ず、そのままリチウム二次電池負極用炭素粉末として使
用した以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作
製し、充放電特性を評価した。炭素粉末のかさ密度、平
均粒径、比表面積、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、ア
スペクト比を表１に示す。また実施例１と同様の方法で
評価した充放電特性評価結果を表２に示す。
【００４２】比較例２
実施例１と同様の方法で作製した炭素粉末を、金型に充
填し、一軸プレスで上部から１５００kgf/cm2の圧力で
一定方向に加圧処理を行った以外は、実施例１と同様の
方法でリチウム二次電池負極炭素粉末を作製した。得ら
れたリチウム二次電池負極用炭素粉末のかさ密度、平均
粒径、比表面積、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、アス
ペクト比を表１に示す。また実施例１と同様の方法で評
価した充放電特性評価結果を表２に示す。
填し、一軸プレスで上部から１５００kgf/cm2の圧力で
一定方向に加圧処理を行った以外は、実施例１と同様の
方法でリチウム二次電池負極炭素粉末を作製した。得ら
れたリチウム二次電池負極用炭素粉末のかさ密度、平均
粒径、比表面積、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、アス
ペクト比を表１に示す。また実施例１と同様の方法で評
価した充放電特性評価結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】表２から明らかなように、本発明のリチウ
ム二次電池負極用炭素粉末は、高容量で、サイクル特
性、急速充放電特性に優れたリチウム二次電池として好
適であることが示された。
ム二次電池負極用炭素粉末は、高容量で、サイクル特
性、急速充放電特性に優れたリチウム二次電池として好
適であることが示された。
【００４６】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、高容量で、サ
イクル特性及び急速充放電特性に優れたリチウム二次電
池負極用炭素材料が得られる。また本発明の二次電池負
極用炭素材料は、高容量で、サイクル特性及び急速充放
電特性に優れるものである。また本発明のリチウム二次
電池用負極は、集電体と負極合剤の密着性に優れ、高容
量で、サイクル特性及び急速充放電特性に優れるもので
ある。さらに本発明のリチウム二次電池は、高容量で、
サイクル特性及び急速充放電特性に優れるものである。
イクル特性及び急速充放電特性に優れたリチウム二次電
池負極用炭素材料が得られる。また本発明の二次電池負
極用炭素材料は、高容量で、サイクル特性及び急速充放
電特性に優れるものである。また本発明のリチウム二次
電池用負極は、集電体と負極合剤の密着性に優れ、高容
量で、サイクル特性及び急速充放電特性に優れるもので
ある。さらに本発明のリチウム二次電池は、高容量で、
サイクル特性及び急速充放電特性に優れるものである。
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略図
である。
である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極タブ
５ 負極タブ
６ 正極蓋
７ 電池缶
８ ガスケット
フロントページの続き
(72)発明者 山田 和夫
茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日
立化成工業株式会社 山崎工場内
(56)参考文献 特開 平７−335216（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−255803（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−92286（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−82326（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
Claims (4)
- 【請求項１】 炭素粉末を等方性加圧処理して製造され
るリチウム二次電池負極用炭素粉末であって、当該炭素
粉末は、結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以
下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が５００Å
以上、平均粒径が１０〜１００μｍ、比表面積が８ｍ２
／ｇ以下、アスペクト比が１．１〜５、かさ密度が０．
３ｇ／ｃｍ３以上の黒鉛粉末であるリチウム二次電池負
極用炭素粉末。 - 【請求項２】 等方性加圧処理のプレス圧力が５０〜２
０００ｋｇｆ／ｃｍ ２ である請求項１記載のリチウム二
次電池負極用炭素粉末。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の炭素粉末を含有
してなるリチウム二次電池用負極。 - 【請求項４】 請求項３記載の負極及びリチウム化合物
を含む正極を有してなるリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10380799A JP3528671B2 (ja) | 1999-04-12 | 1999-04-12 | リチウム二次電池負極用炭素粉末、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10380799A JP3528671B2 (ja) | 1999-04-12 | 1999-04-12 | リチウム二次電池負極用炭素粉末、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003140694A Division JP4079032B2 (ja) | 2003-05-19 | 2003-05-19 | リチウム二次電池負極用炭素粉末、その製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000294243A JP2000294243A (ja) | 2000-10-20 |
| JP3528671B2 true JP3528671B2 (ja) | 2004-05-17 |
Family
ID=14363682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10380799A Expired - Lifetime JP3528671B2 (ja) | 1999-04-12 | 1999-04-12 | リチウム二次電池負極用炭素粉末、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3528671B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
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| JP4798741B2 (ja) * | 2001-08-31 | 2011-10-19 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
| JP4499498B2 (ja) * | 2003-07-16 | 2010-07-07 | 関西熱化学株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びに、該負極材料を使用したリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
| US7563543B2 (en) | 2003-07-16 | 2009-07-21 | The Kansai Coke And Chemicals Co., Ltd. | Negative electrode of lithium ion secondary battery obtained by isostatically pressing a spherical graphite to eliminate voids therein |
| KR100793691B1 (ko) | 2003-07-16 | 2008-01-10 | 간사이네쯔카가꾸가부시끼가이샤 | 리튬이온 2차전지용 부극재료, 그 제조방법, 그부극재료를 사용한 리튬이온 2차전지용 부극 및 리튬이온2차전지 |
| WO2006057183A1 (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-01 | Kaneka Corporation | グラファイトフィルムの製造方法 |
| CA2778407C (en) * | 2009-10-27 | 2018-03-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Carbon particles for negative electrode of lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| CN103460459B (zh) * | 2011-03-30 | 2016-01-20 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次电池用碳材料及负极、以及非水系二次电池 |
-
1999
- 1999-04-12 JP JP10380799A patent/JP3528671B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000294243A (ja) | 2000-10-20 |
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