JP3732654B2 - 黒鉛粒子、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛粒子、リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウム二次電池及び負極並びにそれを得るための負極炭素材料、及び黒鉛粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリチウム二次電池の負極材には、例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子などが用いられている。これらの黒鉛粒子は有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥して、リチウム二次電池用負極として使用されている。
例えば、特公昭６２−２３４３３号公報に示されるように、負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトによる内容短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図っている。
【０００３】
しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛は、Ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比が大きいいわゆる鱗状の黒鉛粒子となる。鱗状黒鉛は、アスペクト比が大きいために、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製したときに、鱗状黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、充放電容量や急速充放電特性が低下しやすいばかりでなく、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するＣ軸方向の膨張・収縮により電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題がある。
【０００４】
一方、コークス、ピッチ、有機系材料等を２０００℃以上で焼成した人造黒鉛は、天然黒鉛に比べ比較的アスペクト比が小さくすることができるが、黒鉛結晶の発達が悪いため充放電容量が低い。人造黒鉛は、黒鉛化触媒とともに焼成することでその結晶性を高め充放電容量を向上させることが可能である。しかし、人造黒鉛の結晶性を高めると、人造黒鉛粒子の表面に、黒鉛結晶のエッジが増大しやすくなる。人造黒鉛粒子表面の結晶のエッジは、充放電時に電解液と反応しやすく、作製するリチウム二次電池のサイクル特性、高温特性を低下させる問題がある。
そこで、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性が向上でき、かつ高容量のリチウム二次電池が作製できる負極用炭素材料が要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量のリチウム二次電池負極炭素材料に好適な黒鉛粒子を提供するものである。
本発明は、さらに、サイクル特性及び高温特性に優れたリチウム二次電池負極炭素材料に好適な黒鉛粒子を提供するものである。
【０００６】
本発明は、さらに、急速充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極炭素材料に好適な黒鉛粒子を提供するものである。
【０００７】
本発明は、さらに、高容量で、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性に優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極炭素材料を提供するものである。
本発明は、さらに、高容量で、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供するものである。
本発明は、さらに、高容量で、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下に示すリチウム二次電池負極用黒鉛粒子、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供するものである。
（１）黒鉛化可能な材料と、異なる金属元素を含む少なくとも２種類の化合物とを含む混合物を、焼成して黒鉛化することにより得られるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子であって、前記異なる金属元素を含む少なくとも２種類の化合物が、Ｂ元素を含む化合物とＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくとも１種類の元素を含む化合物であり、前記Ｂ元素を含む化合物の量が、黒鉛化可能な材料と金属元素を含む化合物の合計量に対して、Ｂ元素換算で０．０５〜５重量％であり、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくとも１種類の元素を含む化合物の量が、黒鉛化可能な材料と金属元素を含む化合物の合計量に対して、元素換算で０．１〜３０重量％であり、
該黒鉛粒子が、Ｂ元素と、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくとも１種類の元素とを含み、
該黒鉛粒子結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が５００Å以上、平均粒径が１０〜１００μｍ、比表面積が８ m 2 /g 以下、アスペクト比が１．１〜５であるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
【０００９】
（２）該黒鉛粒子中の、Ｂ元素と、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくとも１種類の元素合計の含有量が０．０１〜５重量％である上記（１）記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
【００１０】
（３）上記（１）又は（２）記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子を集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極。
【００１１】
（４）上記（３）記載の負極と、リチウム化合物を含む正極を有してなるリチウム二次電池。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、リチウム二次電池用負極炭素材料に好適な黒鉛粒子は、黒鉛化可能な材料に、異なる金属元素を含む少なくとも２種類の化合物を添加し、その混合物を焼成する工程を経て黒鉛化することにより製造できる。このように、黒鉛化可能な材料に異なる金属元素を含む少なくとも２種類の化合物を添加すると、黒鉛化可能な材料が黒鉛化される際にこれらの金属元素が黒鉛化触媒として働き、結晶性が向上し、充放電容量が増大する。この理由は明確ではないが、金属元素の触媒効果はそれらの元素の種類によって触媒効果を発揮する温度領域が異なり、２種類以上の金属元素を添加することで、触媒効果を発揮する温度領域が広くなるため、結晶が発達を進行させることができると思われる。また、触媒効果を発揮する温度が異なる２種類の金属元素のうち、高温側で効果を発揮する金属元素は、それよりも低温側で触媒効果を発揮する金属元素によって、その効果を増幅させることができると思われる。
【００１３】
添加する金属元素を含む化合物としては、Ｂ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉの金属、それらの酸化物、炭化物、窒化物が、得られる黒鉛粒子の結晶性の点で好ましい。さらに、添加する２種類以上の金属元素を含む化合物のうち、１種類はＢ元素を含む化合物である。黒鉛化可能な材料の結晶性は、触媒を添加することによって高度に発達させることができるが、結晶が発達するに従い、粒子表面に黒鉛結晶のエッジが多く存在するようになるが、Ｂ元素を含む化合物を添加することで、粒子表面の黒鉛結晶のエッジの量を抑制しかつ比表面積を低下させさらには結晶性を向上させることが可能となる。黒鉛結晶のエッジは、電解液と反応しやすく、高温ではその反応が更に進行するため、表面の黒鉛結晶のエッジの量を減らすことによって、作製するリチウム二次電池のサイクル特性及び高温特性を向上させることができる。
【００１４】
また、もう一種類の金属元素を含む化合物は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＮｉを含む化合物（酸化物、炭化物、窒化物等）である。これにより、サイクル特性、高温特性を維持して、高容量化を図ることができる。
【００１５】
添加する異なる金属元素を含む２種類以上の化合物の配合量としては、特に制限はないが、Ｂ元素を含む化合物は、黒鉛化可能な材料と金属元素を含む化合物の合計量に対して、Ｂ元素換算で０．０５〜５重量％である。この範囲が作製する黒鉛粒子を用いた負極炭素材料の表面状態及び作製するリチウム二次電池の第一サイクル目の不可逆容量の点で好ましく、０．０５〜３重量％の範囲であればより好ましく、０．０５〜１重量％の範囲であればさらに好ましい。Ｂ元素を含む化合物がＢ元素換算で０．０５重量％未満であると作製する黒鉛粒子を用いた負極炭素材料の表面に黒鉛結晶のエッジが多くなり、その結果作製するリチウム二次電池のサイクル特性及び高温特性が低下する傾向がある。また、Ｂ元素を含む化合物がＢ元素換算で５重量％を超えると、作製する負極炭素材料中に、Ｂ元素が残存しやすく、残存したＢによって第一サイクル目の不可逆容量が大きくなる傾向にある。
【００１６】
また、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉの少なくとも１種類の元素を含む化合物の添加量は、黒鉛化可能な材料と金属元素を含む化合物の合計量に対して、各元素の元素換算で０．１〜３０重量％の範囲であり、０．１〜１５重量％の範囲がより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲であればさらに好ましく、０．５〜５重量％の範囲であれば特に好ましい。Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉの少なくとも１種類の元素を含む化合物の添加量が、各元素の元素換算で０．１重量％未満であると、得られる黒鉛粒子の結晶性が低下し、リチウム二次電池の放電容量が低下する傾向がある。一方、３０重量％を超えると、得られる黒鉛粒子を用いた負極炭素材料の表面に黒鉛結晶のエッジが多くなり、作製するリチウム二次電池のサイクル特性及び高温特性が低下する傾向がある。
【００１７】
異なる金属元素を含む２種類以上の化合物と黒鉛化可能な材料との混合方法としては、特に制限はなく、粉末で混合してもよく、また、前記化合物を液体に溶融または分散させてから混合してもよい。
【００１８】
黒鉛化可能な材料としては、特に制限はないが、平均粒径が好ましくは１〜５０μｍの炭素質粉末と黒鉛化可能なバインダを含む材料であることが好ましい。前記炭素質粉末と黒鉛化可能なバインダを混合することで、得られる黒鉛粒子のアスペクト比を小さくすることができ、その結果、作製するリチウム二次電池の急速充放電特性を向上させることができる。金属元素を含む化合物は、炭素質粉末と黒鉛化可能なバインダを混合する際に添加し、同時に混合することが好ましい。混合する温度は、黒鉛化可能なバインダが軟化溶融する温度であることが好ましく、その温度は使用する材料によって異なるが、５０〜３５０℃の範囲が好ましい。また、黒鉛化可能なバインダを溶剤等によって、溶液にする場合には常温で混合しても良い。
【００１９】
炭素質粉末としては、例えば、ニードルコークス等のコークス粉末、樹脂の炭化物、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等の黒鉛粉末が使用できる。
黒鉛化可能なバインダとしては、ピッチ、タール等の他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料があげられる。
【００２０】
前記の如く、黒鉛化可能な材料と金属元素を含む２種類以上の化合物を混合した黒鉛前駆体は、２５００℃以上の温度で焼成して黒鉛化することが好ましい。本発明において、該黒鉛前駆体を２５００℃以上の温度で黒鉛化する前に、粉砕、成形を行い、さらに７００〜１３００℃程度の温度で焼成しておいてもよい。また、７００〜１３００℃程度の温度で焼成した後、粉砕し、粒度を調整してから、粉体で２５００℃以上の温度で焼成して黒鉛化してもよい。黒鉛化時の焼成温度は、得られる負極炭素材料の結晶性及び放電容量の点で２５００℃以上が好ましく、２８００℃以上であればより好ましく、３０００℃以上であればさらに好ましい。焼成時の雰囲気は、酸化しにくい条件であれば特に制限はなく、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空中等が挙げられる。
【００２１】
次いで、粉砕し、粒度を調整して黒鉛粒子とするが、粉砕方法としては、特に制限はなく、例えば、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕方式をとることができる。粉砕後の黒鉛粒子の平均粒径は、１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍが好ましい。但し、黒鉛化前に粉砕し、粒度を調整してある場合は、黒鉛化後に粉砕しなくとも良い。
なお、本発明において平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計により測定することができる。
【００２２】
以上のように作製した黒鉛粒子は、その黒鉛粒子中に２種類以上の金属元素を含んでなるが、その含有量は０．０１〜５重量％であることが好ましい。５重量％を超えると、作製するリチウム二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなる傾向があり、かつ、リチウム二次電池の自己放電特性が低下する傾向にある。
【００２３】
また、得られる黒鉛粒子は、結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が５００Å以上、平均粒径が１０〜１００μｍ、比表面積が８m2/g以下、アスペクト比が１．１〜５であるものであり、高容量で、サイクル特性、高温特性、急速充放電特性に優れたリチウム二次電池が得られる。
【００２４】
ここで結晶の層間距離ｄ（００２）は、黒鉛粒子のＸ線広角回折における値であり、この値が３．３８Åを超えると放電容量が小さくなる傾向がある。また、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）も、黒鉛粒子のＸ線広角回折における値であり、この値が５００Å未満であると、放電容量が小さくなる傾向がある。
また、アスペクト比が１．１未満では、粒子間の接触面積が減ることにより、導電性が低下する傾向にある。一方、黒鉛粒子のアスペクト比が５より大きくなると、急速充放電特性が低下し易くなる傾向がある。なお、アスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本発明におけるアスペクト比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとったものである。
【００２５】
また、黒鉛粒子の比表面積が８m2/gを超えると、得られるリチウム二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなり、エネルギー密度が小さく、さらに負極を作製する際多くの結着剤が必要になるという問題がある。比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法をとることができる。
そして、得られる黒鉛粒子は、平均粒径で、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００２６】
以上のようにして得られる黒鉛粒子は、そのまま本発明のリチウム二次電池用負極材料として使用することができる。
【００２７】
本発明になるリチウム二次電池用負極炭素材料は、有機系結着剤及び溶剤と混練して、ペースト状にし、シート状、ペレット状等の形状に成形できる。
有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。
【００２８】
前記イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。
炭素材料と有機系結着剤との混合比率は、炭素材料１００重量部に対して、有機系結着剤を１〜２０重量部用いることが好ましい。
【００２９】
前記溶剤としては、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等があげられる。
溶剤の量も特に制限はなく、炭素材料は、有機系結着剤及び溶剤と混練し、粘度を調整した後、集電体に塗布し、該集電体と一体化して負極とされる。集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができ、またこれらを組み合わせて一体化しても良い。
【００３０】
このようにして得られた負極は、リチウム化合物を含む正極とともに、本発明のリチウム二次電池に用いられる。
リチウム二次電池は、例えば、正極と負極をセパレータを介して対向して配置し、かつ電解液を注入することにより得ることができ、これは従来の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、高容量でサイクル特性、高温特性、急速充放電特性に優れる。
【００３１】
本発明におけるリチウム二次電池の正極はリチウム化合物を含むが、その材料に特に制限はなく、例えばＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独又は混合して使用することができる。
本発明におけるリチウム二次電池は、正極及び負極とともに、通常リチウム化合物を含む電解液を含む。
【００３２】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ4等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン等の非水系溶剤に溶かしたいわゆる有機電解液や、固体若しくはゲル状のいわゆるポリマー電解質を使用することができる。
【００３３】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウム二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００３４】
なお、図１に円筒型リチウム二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図１に示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された負極２がポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介して重ねあわせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶（正極缶）７へ固定されている。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１
平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１５重量部、コールタール１０重量部、ほう酸を１重量部（Ｂ元素換算で０．１７５重量部）及び酸化鉄５重量部（Ｆｅ元素換算で３．５重量部）を２３０℃で１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子の平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アスペクト比及び灰分（金属残存量）の測定値を表１に示す。表１において灰分（％）とは、黒鉛粒子中の金属元素の残存量を示すものである。
【００３６】
次いで、得られた黒鉛粒子をそのまま負極炭素材料として、この負極炭素材料９０重量％に、Ｎ−メチル−２ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練して黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さが１０μｍの圧延銅箔に塗布し、真空乾燥して、試験電極とした。
【００３７】
作製した試料電極を３端子法による定電流充放電を行い、充放電容量の測定を行った。試料電極の評価は、図２に示すようにガラス製ビーカ型セル９に電解液１０としてＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣとＤＥＣは体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極１１、セパレータ１２及び対極１３を積層して配置し、さらに参照極１４を上部から吊るしてモデル電池を作製した。なお、対極１３及び参照極１４には金属リチウムを使用し、セパレータ４にはポリエチレン微孔膜を使用した。得られたモデル電池を用いて試料電極１１と対極１３の間に、試料電極の面積に対して、０．３mA/cm2の定電流で０Ｖ （Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電し、１Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電する試験を行った。表１に負極炭素材料の１サイクル目の単位重量当りの放電容量及び不可逆容量を示す。
【００３８】
次いで、得られた負極炭素材料を使用してリチウム二次電池を作製した。図１に示した本発明のリチウム二次電池を以下のようにして作製した。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ８８重量％を用いて、導電剤として平均粒径２μｍの鱗片状黒鉛を７重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合して正極合剤のペーストを調整した。
【００３９】
同様に負極活物質として、前記の方法で作製した負極炭素材料に、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合して負極合剤のペーストを調整した。
正極合剤を厚み２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗付し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した後、ロールプレスによって電極を加圧成形し、さらに巾４０mm長さ２８５mmの大きさに切り出して正極を作製した。但し、正極の両端の長さ１０mmの部分は正極合剤が塗布されておらずアルミニウム箔が露出しており、この一方に正極タブを超音波接合によって圧着している。
【００４０】
一方、負極合剤は厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形し、さらに巾４０mm長さ２９０mmの大きさに切り出して負極を作製した。正極と同様に、負極の両端の長さ１０mmの部分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出しており、この一方に負極タブを超音波接合によって圧着した。
【００４１】
セパレータは、厚み２５μｍ巾４４mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。正極、セパレータ、負極、セパレータの順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とした。これを単三サイズの電池缶に挿入して、負極タブを缶底溶接し、正極蓋をかしめるための絞り部を設けた。体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解させた電解液を電池缶に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接した後、正極蓋をかしめ付けて電池を作製した。
この電池を用いて、充放電電流３００ｍＡ、充放電終止電圧をそれぞれ４．２Ｖ、２．８Ｖとして、４５℃で充放電を繰り返した。４５℃サイクル特性の測定結果を図３に示す。
【００４２】
実施例２
平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１５重量部、コールタール１０重量部、ほう酸を１０重量部（Ｂ元素換算で１．７５重量部）及び酸化鉄１０重量部（Ｆｅ元素換算で７重量部）を２３０℃で１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子をそのまま負極炭素材料として用い、この負極炭素材料を実施例１と同様の方法で測定した平均粒径、ｄ （００２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単位重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に示す。
また、負極に前記負極炭素材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイクル特性を測定した。その結果を図３に示す。
【００４３】
実施例３
実施例２で作製した黒鉛粒子を、真空中で２６００℃で熱処理して、黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子を負極炭素材料として、実施例１と同様の方法で測定した平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単位重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に示す。
また、負極に前記負極炭素材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイクル特性を測定した。その結果を図３に示す。
【００４４】
実施例４
平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１５重量部、コールタール１０重量部、ほう酸を０．５重量部（Ｂ元素換算で０．０８７５重量部）及び炭化けい素２５重量部（Ｓｉ元素換算で１７．５重量部）を２３０℃で１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子を負極炭素材料として、この負極炭素材料を実施例１と同様の方法で測定した平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単位重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に示す。
また、負極に前記負極炭素材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイクル特性を測定した。その結果を図３に示す。
【００４５】
比較例１
平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１５重量部、コールタール１０重量部及びほう酸を１０重量部（Ｂ元素換算で１．７５重量部）を２３０℃で１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子を負極炭素材料として、この負極炭素材料を実施例１と同様の方法で測定した平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単位重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に示す。
また、負極に前記負極炭素材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイクル特性を測定した。その結果を図３に示す。
【００４６】
比較例２
平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部と、ピッチ１５重量部と、コールタール１０重量部と、酸化鉄５重量部（Ｆｅ元素換算で３．５重量部）を２３０℃で１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子を負極炭素材料として、この負極炭素材料を実施例１と同様の方法で測定した平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単位重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に示す。
また、負極に前記負極炭素材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイクル特性を測定した。その結果を図３に示す。
【００４７】
比較例３
平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１５重量部、コールタール１０重量部及び炭化けい素２５重量部（Ｓｉ元素換算で１７．８重量部）を２３０℃で１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子を負極炭素材料として、この負極炭素材料を実施例１と同様の方法で測定した平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単位重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に示す。
また、負極に前記負極炭素材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイクル特性を測定した。その結果を図３に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１及び図３に示されるように、本発明の負極用炭素材料は、高容量で、高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池として好適であることが示された。
【００５０】
【発明の効果】
請求項１記載の黒鉛粒子の製造法によれば、高容量のリチウム二次電池炭素材料に好適な黒鉛粒子が得られる。
請求項２、３及び４記載の黒鉛粒子の製造法によれば、請求項１記載の発明の効果を奏し、さらにサイクル特性及び高温特性に優れたリチウム二次電池負極炭素材料に好適な黒鉛粒子が得られる。
請求項５記載の黒鉛粒子の製造法によれば、請求項１〜４記載の発明の効果を奏し、さらに急速充放電特性に優れたリチウム二次電池負極炭素材料に好適な黒鉛粒子が得られる。
【００５１】
請求項６記載の黒鉛粒子は、負極炭素材料として、高容量で、リチウム二次電池に好適なものである。
請求項７及び８記載の黒鉛粒子は、請求項６記載の発明の効果を奏し、さらに、サイクル特性及び高温特性に優れたリチウム二次電池の負極炭素材料として好適なものである。
請求項９記載の黒鉛粒子は、請求項６〜８記載の発明の効果を奏し、さらに、急速充放電特性に優れたリチウム二次電池の負極材量として好適なものである。
【００５２】
請求項１０記載のリチウム二次電池用負極炭素材料は、高容量で、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性に優れるものである。
請求項１１記載のリチウム二次電池用負極は、高容量で、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性に優れるものである。
請求項１２記載のリチウム二次電池は、高容量で、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例で、充放電容量及び不可逆容量の測定に用いたリチウム二次電池の概略図である。
【図３】高温サイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極タブ
５ 負極タブ
６ 正極蓋
７ 電池缶
８ ガスケット
９ ガラスセル
１０ 電解液
１１ 試料電極
１２ セパレータ
１３ 対極
１４ 参照極
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛粒子、リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、ポータブル機器、電気自動車、電力貯蔵等に用いるのに好適な、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウム二次電池及び負極並びにそれを得るための負極炭素材料、及び黒鉛粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のリチウム二次電池の負極材には、例えば天然黒鉛粒子、コークスを黒鉛化した人造黒鉛粒子、有機系高分子材料、ピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛粒子、これらを粉砕した黒鉛粒子などが用いられている。これらの黒鉛粒子は有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとし、この黒鉛ペーストを銅箔の表面に塗布し、溶剤を乾燥して、リチウム二次電池用負極として使用されている。
例えば、特公昭６２−２３４３３号公報に示されるように、負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトによる内容短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図っている。
【０００３】
しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛は、Ｃ軸方向の結晶の層間の結合力が、結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比が大きいいわゆる鱗状の黒鉛粒子となる。鱗状黒鉛は、アスペクト比が大きいために、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製したときに、鱗状黒鉛粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、充放電容量や急速充放電特性が低下しやすいばかりでなく、黒鉛結晶へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するＣ軸方向の膨張・収縮により電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下する問題がある。
【０００４】
一方、コークス、ピッチ、有機系材料等を２０００℃以上で焼成した人造黒鉛は、天然黒鉛に比べ比較的アスペクト比が小さくすることができるが、黒鉛結晶の発達が悪いため充放電容量が低い。人造黒鉛は、黒鉛化触媒とともに焼成することでその結晶性を高め充放電容量を向上させることが可能である。しかし、人造黒鉛の結晶性を高めると、人造黒鉛粒子の表面に、黒鉛結晶のエッジが増大しやすくなる。人造黒鉛粒子表面の結晶のエッジは、充放電時に電解液と反応しやすく、作製するリチウム二次電池のサイクル特性、高温特性を低下させる問題がある。
そこで、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性が向上でき、かつ高容量のリチウム二次電池が作製できる負極用炭素材料が要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量のリチウム二次電池負極炭素材料に好適な黒鉛粒子を提供するものである。
本発明は、さらに、サイクル特性及び高温特性に優れたリチウム二次電池負極炭素材料に好適な黒鉛粒子を提供するものである。
【０００６】
本発明は、さらに、急速充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極炭素材料に好適な黒鉛粒子を提供するものである。
【０００７】
本発明は、さらに、高容量で、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性に優れたリチウム二次電池に好適なリチウム二次電池用負極炭素材料を提供するものである。
本発明は、さらに、高容量で、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供するものである。
本発明は、さらに、高容量で、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下に示すリチウム二次電池負極用黒鉛粒子、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池を提供するものである。
（１）黒鉛化可能な材料と、異なる金属元素を含む少なくとも２種類の化合物とを含む混合物を、焼成して黒鉛化することにより得られるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子であって、前記異なる金属元素を含む少なくとも２種類の化合物が、Ｂ元素を含む化合物とＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくとも１種類の元素を含む化合物であり、前記Ｂ元素を含む化合物の量が、黒鉛化可能な材料と金属元素を含む化合物の合計量に対して、Ｂ元素換算で０．０５〜５重量％であり、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくとも１種類の元素を含む化合物の量が、黒鉛化可能な材料と金属元素を含む化合物の合計量に対して、元素換算で０．１〜３０重量％であり、
該黒鉛粒子が、Ｂ元素と、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくとも１種類の元素とを含み、
該黒鉛粒子結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が５００Å以上、平均粒径が１０〜１００μｍ、比表面積が８ m 2 /g 以下、アスペクト比が１．１〜５であるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
【０００９】
（２）該黒鉛粒子中の、Ｂ元素と、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくとも１種類の元素合計の含有量が０．０１〜５重量％である上記（１）記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
【００１０】
（３）上記（１）又は（２）記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子を集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極。
【００１１】
（４）上記（３）記載の負極と、リチウム化合物を含む正極を有してなるリチウム二次電池。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、リチウム二次電池用負極炭素材料に好適な黒鉛粒子は、黒鉛化可能な材料に、異なる金属元素を含む少なくとも２種類の化合物を添加し、その混合物を焼成する工程を経て黒鉛化することにより製造できる。このように、黒鉛化可能な材料に異なる金属元素を含む少なくとも２種類の化合物を添加すると、黒鉛化可能な材料が黒鉛化される際にこれらの金属元素が黒鉛化触媒として働き、結晶性が向上し、充放電容量が増大する。この理由は明確ではないが、金属元素の触媒効果はそれらの元素の種類によって触媒効果を発揮する温度領域が異なり、２種類以上の金属元素を添加することで、触媒効果を発揮する温度領域が広くなるため、結晶が発達を進行させることができると思われる。また、触媒効果を発揮する温度が異なる２種類の金属元素のうち、高温側で効果を発揮する金属元素は、それよりも低温側で触媒効果を発揮する金属元素によって、その効果を増幅させることができると思われる。
【００１３】
添加する金属元素を含む化合物としては、Ｂ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉの金属、それらの酸化物、炭化物、窒化物が、得られる黒鉛粒子の結晶性の点で好ましい。さらに、添加する２種類以上の金属元素を含む化合物のうち、１種類はＢ元素を含む化合物である。黒鉛化可能な材料の結晶性は、触媒を添加することによって高度に発達させることができるが、結晶が発達するに従い、粒子表面に黒鉛結晶のエッジが多く存在するようになるが、Ｂ元素を含む化合物を添加することで、粒子表面の黒鉛結晶のエッジの量を抑制しかつ比表面積を低下させさらには結晶性を向上させることが可能となる。黒鉛結晶のエッジは、電解液と反応しやすく、高温ではその反応が更に進行するため、表面の黒鉛結晶のエッジの量を減らすことによって、作製するリチウム二次電池のサイクル特性及び高温特性を向上させることができる。
【００１４】
また、もう一種類の金属元素を含む化合物は、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＮｉを含む化合物（酸化物、炭化物、窒化物等）である。これにより、サイクル特性、高温特性を維持して、高容量化を図ることができる。
【００１５】
添加する異なる金属元素を含む２種類以上の化合物の配合量としては、特に制限はないが、Ｂ元素を含む化合物は、黒鉛化可能な材料と金属元素を含む化合物の合計量に対して、Ｂ元素換算で０．０５〜５重量％である。この範囲が作製する黒鉛粒子を用いた負極炭素材料の表面状態及び作製するリチウム二次電池の第一サイクル目の不可逆容量の点で好ましく、０．０５〜３重量％の範囲であればより好ましく、０．０５〜１重量％の範囲であればさらに好ましい。Ｂ元素を含む化合物がＢ元素換算で０．０５重量％未満であると作製する黒鉛粒子を用いた負極炭素材料の表面に黒鉛結晶のエッジが多くなり、その結果作製するリチウム二次電池のサイクル特性及び高温特性が低下する傾向がある。また、Ｂ元素を含む化合物がＢ元素換算で５重量％を超えると、作製する負極炭素材料中に、Ｂ元素が残存しやすく、残存したＢによって第一サイクル目の不可逆容量が大きくなる傾向にある。
【００１６】
また、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉの少なくとも１種類の元素を含む化合物の添加量は、黒鉛化可能な材料と金属元素を含む化合物の合計量に対して、各元素の元素換算で０．１〜３０重量％の範囲であり、０．１〜１５重量％の範囲がより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲であればさらに好ましく、０．５〜５重量％の範囲であれば特に好ましい。Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉの少なくとも１種類の元素を含む化合物の添加量が、各元素の元素換算で０．１重量％未満であると、得られる黒鉛粒子の結晶性が低下し、リチウム二次電池の放電容量が低下する傾向がある。一方、３０重量％を超えると、得られる黒鉛粒子を用いた負極炭素材料の表面に黒鉛結晶のエッジが多くなり、作製するリチウム二次電池のサイクル特性及び高温特性が低下する傾向がある。
【００１７】
異なる金属元素を含む２種類以上の化合物と黒鉛化可能な材料との混合方法としては、特に制限はなく、粉末で混合してもよく、また、前記化合物を液体に溶融または分散させてから混合してもよい。
【００１８】
黒鉛化可能な材料としては、特に制限はないが、平均粒径が好ましくは１〜５０μｍの炭素質粉末と黒鉛化可能なバインダを含む材料であることが好ましい。前記炭素質粉末と黒鉛化可能なバインダを混合することで、得られる黒鉛粒子のアスペクト比を小さくすることができ、その結果、作製するリチウム二次電池の急速充放電特性を向上させることができる。金属元素を含む化合物は、炭素質粉末と黒鉛化可能なバインダを混合する際に添加し、同時に混合することが好ましい。混合する温度は、黒鉛化可能なバインダが軟化溶融する温度であることが好ましく、その温度は使用する材料によって異なるが、５０〜３５０℃の範囲が好ましい。また、黒鉛化可能なバインダを溶剤等によって、溶液にする場合には常温で混合しても良い。
【００１９】
炭素質粉末としては、例えば、ニードルコークス等のコークス粉末、樹脂の炭化物、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等の黒鉛粉末が使用できる。
黒鉛化可能なバインダとしては、ピッチ、タール等の他、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機系材料があげられる。
【００２０】
前記の如く、黒鉛化可能な材料と金属元素を含む２種類以上の化合物を混合した黒鉛前駆体は、２５００℃以上の温度で焼成して黒鉛化することが好ましい。本発明において、該黒鉛前駆体を２５００℃以上の温度で黒鉛化する前に、粉砕、成形を行い、さらに７００〜１３００℃程度の温度で焼成しておいてもよい。また、７００〜１３００℃程度の温度で焼成した後、粉砕し、粒度を調整してから、粉体で２５００℃以上の温度で焼成して黒鉛化してもよい。黒鉛化時の焼成温度は、得られる負極炭素材料の結晶性及び放電容量の点で２５００℃以上が好ましく、２８００℃以上であればより好ましく、３０００℃以上であればさらに好ましい。焼成時の雰囲気は、酸化しにくい条件であれば特に制限はなく、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空中等が挙げられる。
【００２１】
次いで、粉砕し、粒度を調整して黒鉛粒子とするが、粉砕方法としては、特に制限はなく、例えば、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕方式をとることができる。粉砕後の黒鉛粒子の平均粒径は、１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍが好ましい。但し、黒鉛化前に粉砕し、粒度を調整してある場合は、黒鉛化後に粉砕しなくとも良い。
なお、本発明において平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計により測定することができる。
【００２２】
以上のように作製した黒鉛粒子は、その黒鉛粒子中に２種類以上の金属元素を含んでなるが、その含有量は０．０１〜５重量％であることが好ましい。５重量％を超えると、作製するリチウム二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなる傾向があり、かつ、リチウム二次電池の自己放電特性が低下する傾向にある。
【００２３】
また、得られる黒鉛粒子は、結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が５００Å以上、平均粒径が１０〜１００μｍ、比表面積が８m2/g以下、アスペクト比が１．１〜５であるものであり、高容量で、サイクル特性、高温特性、急速充放電特性に優れたリチウム二次電池が得られる。
【００２４】
ここで結晶の層間距離ｄ（００２）は、黒鉛粒子のＸ線広角回折における値であり、この値が３．３８Åを超えると放電容量が小さくなる傾向がある。また、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）も、黒鉛粒子のＸ線広角回折における値であり、この値が５００Å未満であると、放電容量が小さくなる傾向がある。
また、アスペクト比が１．１未満では、粒子間の接触面積が減ることにより、導電性が低下する傾向にある。一方、黒鉛粒子のアスペクト比が５より大きくなると、急速充放電特性が低下し易くなる傾向がある。なお、アスペクト比は、黒鉛粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたとき、Ａ／Ｂで表される。本発明におけるアスペクト比は、顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択し、Ａ／Ｂを測定し、その平均値をとったものである。
【００２５】
また、黒鉛粒子の比表面積が８m2/gを超えると、得られるリチウム二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きくなり、エネルギー密度が小さく、さらに負極を作製する際多くの結着剤が必要になるという問題がある。比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）などの既知の方法をとることができる。
そして、得られる黒鉛粒子は、平均粒径で、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００２６】
以上のようにして得られる黒鉛粒子は、そのまま本発明のリチウム二次電池用負極材料として使用することができる。
【００２７】
本発明になるリチウム二次電池用負極炭素材料は、有機系結着剤及び溶剤と混練して、ペースト状にし、シート状、ペレット状等の形状に成形できる。
有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が使用できる。
【００２８】
前記イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。
炭素材料と有機系結着剤との混合比率は、炭素材料１００重量部に対して、有機系結着剤を１〜２０重量部用いることが好ましい。
【００２９】
前記溶剤としては、特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等があげられる。
溶剤の量も特に制限はなく、炭素材料は、有機系結着剤及び溶剤と混練し、粘度を調整した後、集電体に塗布し、該集電体と一体化して負極とされる。集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどの金属集電体が使用できる。なお一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができ、またこれらを組み合わせて一体化しても良い。
【００３０】
このようにして得られた負極は、リチウム化合物を含む正極とともに、本発明のリチウム二次電池に用いられる。
リチウム二次電池は、例えば、正極と負極をセパレータを介して対向して配置し、かつ電解液を注入することにより得ることができ、これは従来の炭素材料を負極に使用したリチウム二次電池に比較して、高容量でサイクル特性、高温特性、急速充放電特性に優れる。
【００３１】
本発明におけるリチウム二次電池の正極はリチウム化合物を含むが、その材料に特に制限はなく、例えばＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を単独又は混合して使用することができる。
本発明におけるリチウム二次電池は、正極及び負極とともに、通常リチウム化合物を含む電解液を含む。
【００３２】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ4等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン等の非水系溶剤に溶かしたいわゆる有機電解液や、固体若しくはゲル状のいわゆるポリマー電解質を使用することができる。
【００３３】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウム二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００３４】
なお、図１に円筒型リチウム二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図１に示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された負極２がポリエチレン製微孔膜等のセパレータ３を介して重ねあわせたものを捲回し、これを金属製等の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介して電池底部へ接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶（正極缶）７へ固定されている。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１
平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１５重量部、コールタール１０重量部、ほう酸を１重量部（Ｂ元素換算で０．１７５重量部）及び酸化鉄５重量部（Ｆｅ元素換算で３．５重量部）を２３０℃で１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子の平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アスペクト比及び灰分（金属残存量）の測定値を表１に示す。表１において灰分（％）とは、黒鉛粒子中の金属元素の残存量を示すものである。
【００３６】
次いで、得られた黒鉛粒子をそのまま負極炭素材料として、この負極炭素材料９０重量％に、Ｎ−メチル−２ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加えて混練して黒鉛ペーストを作製した。この黒鉛ペーストを厚さが１０μｍの圧延銅箔に塗布し、真空乾燥して、試験電極とした。
【００３７】
作製した試料電極を３端子法による定電流充放電を行い、充放電容量の測定を行った。試料電極の評価は、図２に示すようにガラス製ビーカ型セル９に電解液１０としてＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣとＤＥＣは体積比で１：１）の混合溶媒に１モル／リットルの濃度になるように溶解した溶液を入れ、試料電極１１、セパレータ１２及び対極１３を積層して配置し、さらに参照極１４を上部から吊るしてモデル電池を作製した。なお、対極１３及び参照極１４には金属リチウムを使用し、セパレータ４にはポリエチレン微孔膜を使用した。得られたモデル電池を用いて試料電極１１と対極１３の間に、試料電極の面積に対して、０．３mA/cm2の定電流で０Ｖ （Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電し、１Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電する試験を行った。表１に負極炭素材料の１サイクル目の単位重量当りの放電容量及び不可逆容量を示す。
【００３８】
次いで、得られた負極炭素材料を使用してリチウム二次電池を作製した。図１に示した本発明のリチウム二次電池を以下のようにして作製した。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ８８重量％を用いて、導電剤として平均粒径２μｍの鱗片状黒鉛を７重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合して正極合剤のペーストを調整した。
【００３９】
同様に負極活物質として、前記の方法で作製した負極炭素材料に、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合して負極合剤のペーストを調整した。
正極合剤を厚み２５μｍのアルミニウム箔の両面に塗付し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した後、ロールプレスによって電極を加圧成形し、さらに巾４０mm長さ２８５mmの大きさに切り出して正極を作製した。但し、正極の両端の長さ１０mmの部分は正極合剤が塗布されておらずアルミニウム箔が露出しており、この一方に正極タブを超音波接合によって圧着している。
【００４０】
一方、負極合剤は厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形し、さらに巾４０mm長さ２９０mmの大きさに切り出して負極を作製した。正極と同様に、負極の両端の長さ１０mmの部分は負極合剤が塗布されておらず銅箔が露出しており、この一方に負極タブを超音波接合によって圧着した。
【００４１】
セパレータは、厚み２５μｍ巾４４mmのポリエチレン製の微孔膜を用いた。正極、セパレータ、負極、セパレータの順で重ね合わせ、これを捲回して電極群とした。これを単三サイズの電池缶に挿入して、負極タブを缶底溶接し、正極蓋をかしめるための絞り部を設けた。体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解させた電解液を電池缶に注入した後、正極タブを正極蓋に溶接した後、正極蓋をかしめ付けて電池を作製した。
この電池を用いて、充放電電流３００ｍＡ、充放電終止電圧をそれぞれ４．２Ｖ、２．８Ｖとして、４５℃で充放電を繰り返した。４５℃サイクル特性の測定結果を図３に示す。
【００４２】
実施例２
平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１５重量部、コールタール１０重量部、ほう酸を１０重量部（Ｂ元素換算で１．７５重量部）及び酸化鉄１０重量部（Ｆｅ元素換算で７重量部）を２３０℃で１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子をそのまま負極炭素材料として用い、この負極炭素材料を実施例１と同様の方法で測定した平均粒径、ｄ （００２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単位重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に示す。
また、負極に前記負極炭素材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイクル特性を測定した。その結果を図３に示す。
【００４３】
実施例３
実施例２で作製した黒鉛粒子を、真空中で２６００℃で熱処理して、黒鉛粒子を得た。得られた黒鉛粒子を負極炭素材料として、実施例１と同様の方法で測定した平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単位重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に示す。
また、負極に前記負極炭素材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイクル特性を測定した。その結果を図３に示す。
【００４４】
実施例４
平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１５重量部、コールタール１０重量部、ほう酸を０．５重量部（Ｂ元素換算で０．０８７５重量部）及び炭化けい素２５重量部（Ｓｉ元素換算で１７．５重量部）を２３０℃で１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子を負極炭素材料として、この負極炭素材料を実施例１と同様の方法で測定した平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単位重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に示す。
また、負極に前記負極炭素材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイクル特性を測定した。その結果を図３に示す。
【００４５】
比較例１
平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１５重量部、コールタール１０重量部及びほう酸を１０重量部（Ｂ元素換算で１．７５重量部）を２３０℃で１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子を負極炭素材料として、この負極炭素材料を実施例１と同様の方法で測定した平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単位重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に示す。
また、負極に前記負極炭素材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイクル特性を測定した。その結果を図３に示す。
【００４６】
比較例２
平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部と、ピッチ１５重量部と、コールタール１０重量部と、酸化鉄５重量部（Ｆｅ元素換算で３．５重量部）を２３０℃で１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子を負極炭素材料として、この負極炭素材料を実施例１と同様の方法で測定した平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単位重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に示す。
また、負極に前記負極炭素材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイクル特性を測定した。その結果を図３に示す。
【００４７】
比較例３
平均粒径１０μｍのコークス粉末５０重量部、ピッチ１５重量部、コールタール１０重量部及び炭化けい素２５重量部（Ｓｉ元素換算で１７．８重量部）を２３０℃で１時間混合した。次いで、この混合物を平均粒径２５μｍに粉砕し、該粉砕物を金型に入れプレス成形し、直方体に成形した。この成形体を窒素雰囲気中で１０００℃で熱処理した後、さらに窒素雰囲気中で３０００℃で熱処理し、黒鉛成形体を得た。さらにこの黒鉛成形体を粉砕し、黒鉛粒子とした。得られた黒鉛粒子を負極炭素材料として、この負極炭素材料を実施例１と同様の方法で測定した平均粒径、ｄ（００２）、Ｌｃ（００２）、比表面積、アスペクト比及び灰分、１サイクル目の炭素単位重量当りの放電容量及び不可逆容量の測定値を表１に示す。
また、負極に前記負極炭素材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で単三サイズのリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に４５℃でのサイクル特性を測定した。その結果を図３に示す。
【００４８】
【表１】
表１及び図３に示されるように、本発明の負極用炭素材料は、高容量で、高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池として好適であることが示された。
【００５０】
【発明の効果】
請求項１記載の黒鉛粒子の製造法によれば、高容量のリチウム二次電池炭素材料に好適な黒鉛粒子が得られる。
請求項２、３及び４記載の黒鉛粒子の製造法によれば、請求項１記載の発明の効果を奏し、さらにサイクル特性及び高温特性に優れたリチウム二次電池負極炭素材料に好適な黒鉛粒子が得られる。
請求項５記載の黒鉛粒子の製造法によれば、請求項１〜４記載の発明の効果を奏し、さらに急速充放電特性に優れたリチウム二次電池負極炭素材料に好適な黒鉛粒子が得られる。
【００５１】
請求項６記載の黒鉛粒子は、負極炭素材料として、高容量で、リチウム二次電池に好適なものである。
請求項７及び８記載の黒鉛粒子は、請求項６記載の発明の効果を奏し、さらに、サイクル特性及び高温特性に優れたリチウム二次電池の負極炭素材料として好適なものである。
請求項９記載の黒鉛粒子は、請求項６〜８記載の発明の効果を奏し、さらに、急速充放電特性に優れたリチウム二次電池の負極材量として好適なものである。
【００５２】
請求項１０記載のリチウム二次電池用負極炭素材料は、高容量で、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性に優れるものである。
請求項１１記載のリチウム二次電池用負極は、高容量で、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性に優れるものである。
請求項１２記載のリチウム二次電池は、高容量で、サイクル特性、高温特性及び急速充放電特性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の実施例で、充放電容量及び不可逆容量の測定に用いたリチウム二次電池の概略図である。
【図３】高温サイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極タブ
５ 負極タブ
６ 正極蓋
７ 電池缶
８ ガスケット
９ ガラスセル
１０ 電解液
１１ 試料電極
１２ セパレータ
１３ 対極
１４ 参照極
Claims (4)
- 黒鉛化可能な材料と、異なる金属元素を含む少なくとも２種類の化合物とを含む混合物を、焼成して黒鉛化することにより得られるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子であって、前記異なる金属元素を含む少なくとも２種類の化合物が、Ｂ元素を含む化合物とＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくとも１種類の元素を含む化合物であり、前記Ｂ元素を含む化合物の量が、黒鉛化可能な材料と金属元素を含む化合物の合計量に対して、Ｂ元素換算で０．０５〜５重量％であり、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくとも１種類の元素を含む化合物の量が、黒鉛化可能な材料と金属元素を含む化合物の合計量に対して、元素換算で０．１〜３０重量％であり、
該黒鉛粒子が、Ｂ元素と、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくとも１種類の元素とを含み、
該黒鉛粒子結晶の層間距離ｄ（００２）が３．３８Å以下、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃ（００２）が５００Å以上、平均粒径が１０〜１００μｍ、比表面積が８m2/g以下、アスペクト比が１．１〜５であるリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。 - 該黒鉛粒子中の、Ｂ元素と、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｎｉ及びＴｉの少なくとも１種類の元素合計の含有量が０．０１〜５重量％である請求項１記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子。
- 請求項１又は２記載のリチウム二次電池負極用黒鉛粒子を集電体に塗布、一体化してなるリチウム二次電池用負極。
- 請求項３記載の負極と、リチウム化合物を含む正極を有してなるリチウム二次電池。
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