JP2016136451A - 非水電解質二次電池用負極材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、収率の優れた非水電解質二次電池用負極材料の製造方法を提供することである。
【解決手段】前記課題は、（１）炭素質前駆体を粉砕して微粉状粒子とする粉砕工程、（２）前記微粉状粒子を成形して成形体粒子を得る、粒子成形工程、（３）前記成形体粒子を整粒することによって、微細粉を除去し、整粒成形体粒子を得る、整粒工程、（４）前記整粒成形体粒子を焼成する工程、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法によって解決することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法に関する。本発明によれば、炭素質前駆体から得られる負極材料の収率を向上させることができる。

リチウムイオン二次電池は携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途で広く利用されている。難黒鉛化性炭素は黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを越える量のリチウムのドープ及び脱ドープが可能であり、また入出力特性、サイクル耐久性、低温特性にも優れることから、リチウムイオン二次電池の負極材として開発され（特許文献１）、また使用されてきた。
近年、環境問題への関心の高まりから、リチウムイオン二次電池は車載用途での開発が進められ実用化されつつある。車載用途では大なるドープ量、脱ドープ量（すなわち充放電容量）に加えて、特に入出力特性、サイクル耐久性、低温特性が要求され、難黒鉛化性炭素はこれらに優れる点で好適である。

難黒鉛化性炭素は、例えば石油系又は石炭系のピッチ材料を用いて製造されていた。従来の製造プロセスにおいては、石油系又は石炭系のピッチ材料に対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物を加えて加熱し、溶融混合したものを成形しピッチ成形体を得る溶融混合・成形工程、ピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対し高溶解度を有する溶剤で前記ピッチ成形体から添加剤を抽出除去して多孔性ピッチ成形体を得る抽出・乾燥工程、前記多孔性ピッチ成形体を空気等の酸化剤で酸化して不融化ピッチを得る酸化工程（不融化工程）、前記不融化ピッチを不活性ガス雰囲気中（常圧）で６００℃又は６８０℃まで昇温し、含有する有機成分（タール分）を除去して揮発分の少ない炭素前駆体とする脱タール工程（予備焼成工程）、前記炭素前駆体を粉砕し粉末状炭素前駆体を得る粉砕工程、前記粉末状炭素前駆体を８００〜１５００℃程度の不活性ガス中で熱処理して炭素化する本焼成工程を経て、負極炭素材料が製造されていた。

しかしながら、前記の製造方法では、溶融混合・成形工程において、添加剤及び抽出溶媒を使用するため、添加剤を溶媒によって抽出する抽出・乾燥工程が必要であった。このため、製造工程が煩雑になり、また添加物を含む抽出溶媒を廃棄する必要があり、製造コスト及び環境への負荷の問題があった。

前記の課題を解決するため、特許文献２には、溶融混合・成形工程、及び抽出・乾燥工程に代えて、石油系又は石炭系のピッチを固化させた固化体を粉砕し微粉状ピッチを得る粉砕工程、及び得られた微粉状ピッチを圧縮成形し、圧縮成形体を得る圧縮成型工程に置き換える製造方法が開示されている。この製造方法によれば、製造工程が簡略化され、抽出溶媒などの廃棄物がなくなり、製造費用を削減することができた。

特開平８−６４２０７号公報 国際公開第２０１０／０８４７０９号パンフレット

本発明者らは、前記特許文献２に記載の製造方法を用いて、負極材料の製造を行った。前記方法は、抽出溶媒の廃棄がなく、製造費用も削減できる優れた製造方法である。しかしながら、粉砕工程及び圧縮成型工程の後の工程において、圧縮成形体粒子の角などが破砕し、細かな微粉からなる発塵が発生することがわかった。この発塵によって発生する微粉は、最終的な収率の低下を招くものであった。

従って、本発明の目的は、収率の優れた非水電解質二次電池用負極材料の製造方法を提供することである。

本発明者は、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法における収率の改善について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、前記特許文献２に記載の製造方法において、成形工程の後に、成形体粒子を整粒する工程を行うことにより、その後の工程における発塵を抑制し、収率を改善できることを見出した。すなわち、収率低下の要因となる摩砕しやすい部位（角など）を事前に除去することにより、以降の工程における収率の改善が可能となった。更に、整粒工程において発生する微細粉を回収し、破砕工程、又は圧縮成型工程における原材料として再利用（リサイクル）することにより、更に収率を改善できることを見出した。そして、微細粉の除去、回収及び再利用（リサイクル）により、製造方法全体において、廃棄物として処理される炭素質前駆体を低減し、製造コスト及び環境への影響を低減することが可能であった。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］（１）炭素質前駆体を粉砕して微粉状粒子とする粉砕工程、（２）前記微粉状粒子を成形して成形体粒子を得る、粒子成形工程、（３）前記成形体粒子を整粒することによって、微細粉を除去し、整粒成形体粒子を得る、整粒工程、（４）前記整粒成形体粒子を焼成する工程、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、
［２］前記炭素質前駆体が熱溶融性炭素質前駆体であり、前記焼成工程（４）が、整粒成形体粒子を不融化処理し、そして焼成する工程である、［１］に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、
［３］前記炭素質前駆体が熱不融性炭素質前駆体である、［１］に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、
［４］前記成形工程（２）が、微粉状粒子に、整粒工程（３）において除去された微細粉を混合して成形する工程である、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、
［５］前記成形工程（２）が、圧縮造粒により得られた成形体を解砕して成形体粒子を得る工程である、［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、
［６］前記焼成工程（４）における焼成が、予備焼成、粉砕、及び本焼成を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、
［７］前記熱溶融性炭素質前駆体が、石油ピッチ、石炭ピッチ又は熱可塑性樹脂である、［２］及び［４］〜［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、
［８］前記熱不融性炭素質前駆体が、熱硬化性樹脂又は植物由来の有機物である、［３］〜［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、
［９］前記微粉状粒子の平均粒子径が６０μｍ以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、及び
［１０］前記成形体粒子の直径が１００μｍ〜３０００μｍである、［１］〜［９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法、
に関する。

本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法によれば、成形工程以後の工程、における発塵の発生を抑制し、炭素質前駆体から得られる負極材料の収率を向上させることができる。また、整粒工程において発生する微細粉を回収し、圧縮成型工程における微粉状粒子に混合し、再利用（リサイクル）することにより、更に収率を改善できることを見出した。特に、石油ピッチなどの酸化工程（不融化工程）を必要とする原材料においては、酸化工程以後に発生する発塵は、圧縮成型工程における微粉状粒子として再利用（リサイクル）できないため、整粒工程を酸化工程（不融化工程）の前に行うことが重要であった。
本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法により、原材料からの収率が改善され、製造費用を削減することが可能である。

整粒工程前（Ａ）及び整粒工程後（Ｂ；実施例３）の成形体の顕微鏡写真である。 整粒工程に用いる流動層の模式図である。 整粒工程に用いる転動槽（転動式混合機）の模式図である。 整粒工程に用いるサイクロン集塵機の模式図である。 整粒工程に用いるボールシフター（振動式篩分機）の模式図である。 整粒工程に用いるブロースルー式ふるい機の模式図である。

［非水電解質二次電池用負極材料の製造方法］
本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法は、（１）炭素質前駆体を粉砕して微粉状粒子とする粉砕工程、（２）前記微粉状粒子を成形して成形体粒子を得る、粒子成形工程、（３）前記成形体粒子を整粒することによって、微細粉を除去し、整粒成形体粒子を得る、整粒工程、（４）前記整粒成形体粒子を焼成する工程、を含むことを特徴とする。本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法は、特に整粒工程（３）を含むことに特徴を有するものである。整粒工程（３）の目的は、成形体粒子から微細粉を除去するためであり、従って粒子成形工程（２）以降に行う。また、焼成工程（４）（酸化工程（不融化工程）を含む）の後に、整粒工程を行った場合は、整粒工程で除去される微細粉の再利用が困難なため、整粒工程（３）は、焼成工程（４）の前に行うのが好ましい。従って、限定されるものではないが、本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法は、前記粉砕工程（１）、粒子成形工程（２）、整粒工程（３）、及び焼成工程（４）の順に行うのが好ましい。

《粉砕工程（１）》
前記粉砕工程（１）は炭素質前駆体を粉砕して、成形体の原料となる微粉状粒子を調製する工程である。前記炭素質前駆体は、限定されるものではないが、熱溶融性炭素質前駆体及び熱不融性炭素質前駆体を挙げることができる。

（熱溶融性炭素質前駆体）
熱溶融性炭素質前駆体は、酸化処理（不融化処理）によって、熱を加えても溶融せず不融化する炭素質前駆体である。具体的には、石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂（例えば、架橋ビニル樹脂）を挙げることができる。これらの熱溶融性炭素質前駆体は、不融化することによって、難黒鉛化性炭素前駆体として用いることができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。

（熱不融性炭素質前駆体）
熱不融性炭素質前駆体は、熱を加えても溶融しない炭素質前駆体であり、酸化処理（不融化処理）なしに、難黒鉛化性炭素前駆体として用いることができる。具体的には、熱硬化性樹脂、又は植物由来の有機物を挙げることができる。より具体的には、前記熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、又はケイ素樹脂を挙げることができる。また、植物由来の有機物としては、例えば椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、又はバナナ）、藁、籾殻、広葉樹、針葉樹、及び竹を挙げることができる。
前記熱不融性炭素質前駆体、又は不融化された熱溶融性炭素質前駆体を焼成することにより、難黒鉛化性炭素質材料を得ることができる。また、不融化していない又は不融化度が低い熱溶融性炭素質前駆体を焼成することにより、易黒鉛化性炭素質材料を得ることができる。すなわち、熱不融性炭素質前駆体、又は不融化された熱溶融性炭素質前駆体は、難黒鉛化性炭素前駆体であり、不融化していない又は不融化度が低い熱溶融性炭素質前駆体は、易黒鉛化性炭素前駆体である。

（難黒鉛化性炭素前駆体）
難黒鉛化性炭素前駆体は、焼成によって難黒鉛化する炭素前駆体である。具体的には焼成によって真密度ρ_Ｂｔが１．４０〜１．６０ｇ／ｃｍ^３となる炭素前駆体を意味する。また、難黒鉛化した炭素質材料のＸ線回折法で求められる平均層面間隔ｄ_００２は限定されるものではないが、好ましくは０．３７０〜０．４００ｎｍである。難黒鉛化性炭素前駆体の具体的な例としては、前記の不融化した石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、熱硬化性樹脂、不融化した熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物を挙げることができる。

（易黒鉛化性炭素前駆体）
易黒鉛化性炭素前駆体は焼成によって易黒鉛化する炭素前駆体である。具体的には焼成によって真密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ^３となる炭素前駆体を意味する。また、易黒鉛化した炭素質材料のＸ線回折法で求められる平均層面間隔ｄ_００２は限定されるものではないが、好ましくは０．３４０〜０．３７５ｎｍである。易黒鉛化性炭素前駆体の具体的な例としては、不融化していない、又は不融化度の低い石油ピッチ又はタール、不融化していない、又は不融化度の低い石炭ピッチ又はタール、不融化していない、又は不融化度の低い熱可塑性樹脂を挙げることができる。
ピッチ、タール、及び熱可塑性樹脂は、不融化されている場合、難黒鉛化性炭素前駆体であり、不融化していない又は不融化度が低い場合、易黒鉛化性炭素前駆体である。ピッチ、タール、及び熱可塑性樹脂が、難黒鉛化性炭素前駆体であるか、又は易黒鉛化性炭素前駆体であるかは、焼成によって得られた炭素質材料の真密度により判断することができる。

粉砕に用いる炭素質前駆体は、固化体であることが好ましく、石油若しくは石炭由来のピッチ若しくはタールの場合は、それらを軟化点以下まで冷却し、固化させることによって、固化体を得ることができる。
また、熱可塑性樹脂の場合も、ピッチ又はタールと同様に、熱可塑性樹脂を軟化点以下まで冷却し、固化させることにより、固化体を得ることができる。
熱硬化性樹脂の場合は、乳化重合、塊状重合、若しくは溶液重合によって得られる球状ポリマーを固化体として用いることができるが、好ましくは懸濁重合によって得られる球状ポリマーを固化体として用いることができる。球状ポリマーは、公知の架橋剤及び重合開始剤を用いて調整することができる。
植物由来の有機物の場合は、固化体として、植物由来の有機物を加熱することによって得られる溶融軟化しない炭素分に富む粉末状の植物由来チャーを用いることができる。植物からチャーを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば植物原料を不活性雰囲気下で、３００℃以上で熱処理することによって製造することができる。

（粉砕）
炭素質材料の固化体を粉砕する方法は、成形体を調製することのできる微粉状粒子を得ることができる限りにおいて、限定されるものでないが、固化体が１ｍｍ以上の平均粒子径を有している場合、平均粒子径が１ｍｍ以下に粗粉砕を行い、そして微粉砕を行うことが好ましい。
粗粉砕の方法は、平均粒子径を１ｍｍ以下にすることができる限りにおいて限定されないが、例えばハンマー等での粉砕、ブレードミル、ハンマーミル、ロールミル、コーンミル、カッティングミル、ナイフミル、パルベライザ、又はインパクトミル等を用いた粉砕を挙げることができる。
また、微粉砕の方法も、特に限定されるものではないが、例えば衝撃型粉砕機を用いた粉砕、ジェットミル、パルベライザ、又はボールミルを挙げることができる。

（微粉状粒子）
粉砕によって得られる微粉状粒子の平均粒子径は、粒子成形工程において圧縮成型物を調整することができる限りにおいて、限定されるものではないが、平均粒子径６０μｍ以下が好ましく、平均粒子径５μｍ〜４０μｍがより好ましい。特に、熱溶融性樹脂の場合、微粉状粒子の平均粒子径が６０μｍ以下であることによって、微粉状粒子から成形された成形体粒子の酸化処理（不融化）において、均一に酸化反応を行うことができる。
また、微粉状粒子の粒子径範囲も、粒子成形工程において圧縮成型物を調整することができる限りにおいて限定されるものではないが、直径（粒子径）が２μｍ〜２００μｍが好ましく、３〜１５０μｍがより好ましく、４〜１００μｍが更に好ましく、５〜７０μｍが更に好ましい。
なお、本明細書で「直径（粒子径）がＤｌ〜Ｄｕである」という表現は、ＪＩＳ Ｋ １４７４に準じて作成した粒度累積線図（平均粒子径の測定方法に関連して後で説明する）において、ふるいの目開きＤｌ〜Ｄｕの範囲に対応するふるい通過百分率（％）が９０％以上であることを意味する。

粉砕工程においては、後述の整粒工程（３）において除去された微細粉を、固化体を得るための原料と混合して、固化体を得ることができる。また、微細粉を固化体として用いて粉砕することもできる。すなわち、整粒工程（３）において除去された微細粉を、再利用することができる。再利用に関しては、以下の整粒工程（３）において、詳細に説明する。

《粒子成形工程（２）》
前記粒子成形工程（２）は、微粉状粒子を成形して成形体粒子を得る工程であり、この工程により多孔性の成形体を得ることができ、更に多孔性の成形体粒子を得ることができる。

（成形方法）
粉体の圧縮成型方法は、特に限定されるものではなく、粉体等の成形に関する公知の技術を用いることができる。例えば、粉体、又は粉体を溶かした溶液を原料として粒体を成形する操作は造粒と呼ばれ、工業的に用いられている。具体的には、コンパクティング、ブリケッティング、又は打錠などの圧縮造粒、化成肥料などの造粒体を得る転動造粒、タルク又は洗剤などの造粒体を得る流動層造粒、廃棄物燃料（ＲＤＦ）などの造粒体を得る押出造粒、水酸化ナトリウム、又はアルミナ粒子などの造粒体を得る溶融造粒、インスタントコーヒー、又は硫酸アンモニウムなどの造粒体を得る噴霧造粒（液滴固化造粒）、汚泥ペレットなどの造粒体を得る攪拌造粒、又は凍結乾燥などの造粒方法を用いることができるが、圧縮造粒が好ましい。圧縮造粒によれば、結合が比較的強固な成形体を得ることが可能であり、整粒工程（３）における微細粉の発生を抑えることができるからである。なお、圧縮造粒の場合、成形体がペレット状、又は板状などの形状となることが多いため、後述の解砕により、成形体粒子とすることが好ましい。

圧縮成形に用いる成形機も限定されるものではないが、例えば単動式圧縮成型機、連続式のロータリー式成型機、又はロール圧縮成形機を挙げることができる。前記圧縮成形時の圧力は、面圧で２０〜１００ＭＰａ又は線圧で０．１〜６ＭＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは面圧で２３〜８６ＭＰａ又は線圧で０．２〜３ＭＮ／ｍである。前記圧縮成形時の圧力の保持時間は、成形機の種類や微粉状ピッチの性状及び処理量に応じて、適宜定めることが可能であるが、概ね０．１秒〜１分の範囲内である。

（滑沢剤）
前記圧縮成形方法において、必要に応じて微粉状粒子に滑沢剤を配合してもよい。滑沢剤の具体例としては、限定されるものではないが、水、炭化水素系、脂肪酸系、高級アルコール系、脂肪族アミド系、エステル系のものがありパラフィン、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アミド、又はショ糖脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
滑沢剤の添加量は、特に限定されるものではないが、１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましい。１０重量％を超えると成形性が低下することがあるからである。滑沢剤は少量の添加によっても、その効果を発揮することができるため、添加量の下限は特に限定されないが、例えば０．０１重量％以上で用いることができ、０．１重量％が好ましく、０．５重量％がより好ましい。

（バインダー）
前記圧縮成形方法において、必要に応じて微粉状粒子にバインダー（結合剤）を配合してもよい。バインダーの具体例としては、限定されるものではないが、澱粉、メチルセルロース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、フェノール樹脂、デキストリン、ゼラチン、アラビアゴム、コーンスターチ、パラフィン、リグニン、ピッチ、アスファルト、カルボメキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルプロピレン、又はヒドロキシルセルロースを挙げることができる。ピッチ又はタールなどの酸化（不融化）を必要とする難黒鉛化性炭素前駆体においては、バインダーを添加せずに圧縮造粒することも普通に行われる。一方、熱硬化性樹脂又は植物由来の有機物などの熱不溶性の難黒鉛化性炭素前駆体を造粒する場合には、バインダーを用い、微粉状粒子の結合を強固にすることが好ましい。例えば、圧縮造粒においては、圧力によって、粒子の圧密又は粒子間の摩擦による熱が生じる。この熱により、隣接する粒子の表面が溶融又は塑性変形し、圧密・成形される。従って、溶融又は塑性変形の生じにくい炭素質前駆体、例えば、熱硬化性樹脂又は植物由来の有機物では、バインダーを用いた方が、結合が強固になり好ましい。
バインダーの添加量は、特に限定されるものではないが、１２重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、８重量％以下が更に好ましい。１２重量％を超えると成型性が低下することがあるからである。バインダーは少量の添加によっても、その効果を発揮することができるため、添加量の下限は特に限定されないが、例えば０．０１重量％以上で用いることができ、０．１重量％が好ましく、０．５重量％がより好ましい。

（成形体）
成形体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば粒状、円柱状、球状、ペレット状、板状、ハニカム状、ブロック状、又はラシヒリング状を挙げることができる。

（成形体粒子）
成形体が、例えば粒状、円柱状、球状、又はペレット状であり、適当な平均粒子径であれば、成形体粒子として、整粒工程の操作にそのまま用いることができる。しかしながら、成形体粒子の粒子径等をそろえるために、成形体を解砕し、成形体粒子とすることが好ましい。特に、成形体が板状、ハニカム状、ブロック状、又はラシヒリング状などの場合は、解砕を行うことが好ましい。
成形体を解砕する方法は、整粒工程に用いることのできる成形体粒子を調製できる限りにおいて、限定されるものでないが、例えば乳鉢、オシレーター、グラニュレーター、ナイフハンマミル、又はボールミル等を用いた解砕を行い、更に所望の平均粒子径の成形体粒子を得るために、篩分をしてもよい。
成形体粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、下限は２００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましく、４００μｍ以上が更に好ましく、５００μｍ以上が最も好ましい。上限も限定されるものではないが、２５００μｍ以下が好ましく、２０００μｍ以下がより好ましく、１５００μｍ以下が更に好ましく、１０００μｍ以下が更に好ましく、９００μｍ以下が最も好ましい。平均粒子径が２００〜２５００μｍであることによって、酸化性ガスによる酸化（不融化）が十分に行われるからである。
また、成形体粒子の粒子径範囲も、整粒工程に用いることのできる成形体粒子を調製できる限りにおいて、限定されるものでないが、直径（粒子径）が１００μｍ〜３０００μｍが好ましく、２００〜２５００μｍがより好ましく、３００〜２０００μｍが更に好ましく、４００〜１５００μｍが更に好ましく、４５０〜１０００μｍが最も好ましい。
なお、本明細書で「直径（粒子径）がＤｌ〜Ｄｕである」という表現は、ＪＩＳ Ｋ １４７４に準じて作成した粒度累積線図（平均粒子径の測定方法に関連して後で説明する）において、ふるいの目開きＤｌ〜Ｄｕの範囲に対応するふるい通過百分率（％）が９０％以上であることを意味する。

成型工程においては、後述の整粒工程（３）において除去された微細粉を、微粉状粒子に混合して、成形することができる。すなわち、整粒工程（３）において除去された微細粉を、再利用することができる。この再利用に関しては、以下の整粒工程（３）において、詳細に説明する。

《整粒工程（３）》
整粒工程は、前記成形体粒子を整粒することによって、微細粉を除去し、整粒成形体粒子を得る工程である。すなわち、整粒工程においては、成形体の脆弱部を微細粉として除去すること、及びその微細粉を整粒された成形体粒子と分離することが行われる。

（微細粉及び整粒成形体粒子）
前記成形体粒子を、後述の整粒方法を用いて整粒することにより、図１に示すような、粒子の表面の平滑度が向上し、そして粒子の角の部分が除去され、円形度の向上した整粒成形体粒子を得ることができる。そして同時に、整粒により、成形体粒子から除去された微細粉を回収することができる。成形体粒子から除去された、例えば角の部分（微細粉）は、衝撃力に弱く破砕しやすい。従って、この角の部分（微細粉）が除去されることにより、整粒工程以後の発塵を低減させることができる。

（整粒方法）
整粒工程（３）で用いる整粒方法は、成形体粒子の脆弱部を取り除くことのできる操作を含み、且つ成形体粒子と微細粉とを分離することのできる操作を含む限りにおいて、限定されるものではない。例えば脆弱部を取り除くことのできる操作としては、流動層、転動混合、振盪、振動、攪拌、及び磨砕などを挙げることができる。また、成形体粒子と微細粉とを分離することのできる操作としては、篩分、集塵、空気の流通及び排気、又はスクリーンを用いたブロースルーを挙げることができる。
具体的な整粒方法に用いる機器としては、例えば流動槽、転動槽、サイクロン集塵機、ボールシフター、又はブロースルー式ふるい機を挙げることができる。特には、不融化（酸化）及び焼成工程を流動槽により行う場合、流動槽による整粒は不融化（酸化）及び焼成工程の操作と同じであるため、それらの操作によって生じる微細粉を除去することができ、収率改善効果が高い点で好ましい。

（流動層）
流動層を用いる整粒方法は、図２に示すように成形体粒子を、空気を酸化開始温度（１２０℃）以下の温度において供給して流動層を形成するか、又は不活性ガスを供給して流動層を形成することによって整粒する方法である。
流動槽の装置径は、用いる成形体粒子の量に応じて、適宜選択することができるが、例えばφ５０〜φ５０００の流動槽を用いることができる。
空気又は不活性ガスの供給速度は、後述の粉化率が１３％未満になる限りにおいて限定されるものではないが、例えば空塔速度として０．１〜１．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、０．２〜０．８ｍ／ｓｅｃがより好ましい。より正確には、空搭速度は、最小流動化速度以上であり、終末速度以下であればよく、最小流動化速度の１．５倍以上であり、終末速度の０．５倍以下が好ましい。
流動時間も粉化率が１３％未満になる限りにおいて、限定されるものではないが、１〜２０時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましい。
流動層を用いた方法においては、微細粉は図２における排気中に排出される。この排気に含まれている微細粉を、集塵機、例えばサイクロン集塵機を用いて回収することができ、後述のように再利用することが可能である。

（転動槽）
転動槽（転動式混合機）を用いる整粒方法は、転動槽に適量の成形体粒子を仕込み、一定時間容器を転動させることに、成形体粒子を整粒する（図３）。得られる成形体粒子には、整粒された成形体粒子と、微細粉とが混在しているので、篩分により微細粉を回収して、整粒成形体粒子と微細粉とに分離する。
成形体粒子の量は、転動槽の容量に応じて適宜決定することができる。また、転同時間も、槽のサイズや速度によって適宜選択できるものであり、後述の粉化率が１３％未満になる限りにおいて、限定されるものではないが、下限は１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がより好ましい。また、上限も限定されるものではないが、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましく、１時間以下が更にこのましく、３０分以下が更に好ましい。

（サイクロン集塵機）
サイクロン集塵機を用いる整粒方法は、図４に示すように、サイクロン集塵機に成形体粒子を投入し、粗粉回収側から整粒成形体粒子を回収し、微粉回収側から微細粉を回収することによって行う。
成形体粒子の投入量及び投入速度は、サイクロン集塵機の容量に応じて、適宜決定することができる。

（ボールシフター）
ボールシフター（振動式篩分機）を用いる整粒方法は、振動シフターの網の上にボール（例えば、アルミナボール）及び成形体粒子を仕込み、シフターを振動させることによって、網の上部から整粒成形体粒子を回収し、網の下部から微細粉を回収する方法である（図５）。
振動時間は、後述の粉化率が１３％未満になる限りにおいて、限定されるものではないが、１分〜１時間が好ましく、５分〜３０分がより好ましい。
また、この処理は連続操作でも可能である。興和工業所製振動シフター（ＫＧＯ−５００−１Ｄ）に任意の目開きの網を設置し、篩上出口にも網を設置しボールが排出されないようにして、ボールを仕込み連続処理によって整粒成形体粒子を回収し、シフターの下部から微細粉を回収する方法である。
ここで設置する篩の網の目開きは特に限定されるものではないが、成形体粒子の粒子径の下限以上が好ましく、例えば１００μｍ〜３０００μｍがより好ましく、２００μｍ〜６００μｍが更に好ましい。また篩上出口に設置する網の目開きはボールの直径よりも小さく、成形体粒子の粒子径の上限よりも大きいものであれば特に限定されるものではなく、例えば３００μｍ〜５ｃｍが好ましい。
またこの処理は複数回行っても良い。また処理の回数は、後述の粉化率が１３％未満になる限りにおいて、限定されるものではないが１〜１０回が好ましく、１〜５回がより好ましい。
この篩分処理に用いるボールの材質としては成形体粒子よりも硬いものであれば良く、たとえばＳＵＳ、アルミナ、ジルコニア、真鍮、シリコン、樹脂、メノウ等を用いることが出来る。またボールのサイズは篩の目開き以上であれば、限定されるものではないがＳφ３００〜５００００μｍが好ましく、Ｓφ１０００〜１００００μｍがより好ましい。

（気流シフター）
気流シフター（ブロ−スルー式ふるい機）を用いる整粒方法は、風流中に成形体粒子を分散させ、成形体粒子を衝突によって整粒する。そして、図６に示すように、整粒成形体粒子を吐出口から回収し、静止したスクリーンを通過したものを微細粉として回収する。
成形体粒子の投入量及び投入速度は、ブロ−スルー式ふるい機の容量に応じて、適宜決定することができる。

（粉化率）
整粒工程の効果の評価方法として、粉化率を用いることができる。粉化率が１３％以下であれば、整粒工程の効果が優れていると判断することができるが、１０％以下がより効果が優れており、８％以下が更に効果が優れており、６％未満が更に効果が優れており、４％未満が更に効果が優れている。粉化率は、例えば以下の方法により測定することができる。
目開き１０６μｍの篩、及び下皿の風袋を測定し、サンプル３０ｇ及びＳφ５アルミナビーズ９０ｇを秤量し、篩上に投入して蓋をする。これらを篩振盪機（ロータップ方式フルイ振盪機、Ｓシリーズ、株式会社テラオカ）にセットして４０分間振盪させる。処理が終わったら篩を取り出し、下皿重量、及び篩重量をそれぞれ測定する。下皿重量から風袋を引いたものを「篩下重量」とし、粉化率を以下の式から計算した。

（粉砕工程（１）又は成形工程（２）における微細粉の再利用）
本整粒工程において回収された微細粉は、粉砕工程（１）又は成形工程（２）において、再利用することができる。
粉砕工程（１）において、微細粉を再利用する場合は、熱溶融性炭素質前駆体に、微細粉を混合し、溶融させる。溶融した熱溶融性炭素質前駆体を軟化点以下まで冷却し、固化させることによって、微細粉を再利用することができる。
あるいは、微細粉を固化体として、又は固化体に添加して用い、粉砕することによって再利用することも可能である。この場合は、熱溶融性炭素質前駆体及び熱不融性炭素質前駆体に係らず、再利用が可能である。
成形工程（２）において微細粉を再利用する場合も、熱溶融性炭素質前駆体及び熱不融性炭素質前駆体に係らず、再利用が可能である。整粒工程で回収した微細粉をそのまま、又は粉砕して微粉状粒子とし、前記のいずれかの成形方法により、成形体を得ることによって、微細粉を再利用することができる。また、成形工程における用いる微粉状粒子に、整粒工程で回収した微細粉をそのまま、又は粉砕して混合し、前記のいずれかの圧縮成型方法により、成形体を得ることによって、微細粉を再利用することができる。
後述の実施例に示したように、微細粉の再利用によって得られた非水電解質二次電池用負極材料も、通常の方法により得られた非水電解質二次電池用負極材料と同じ物性及び性能を示した。

《焼成工程（４）》
焼成工程（４）は、前記整粒成形体粒子を焼成する工程である。焼成方法は、本技術分野における公知の方法を用いることができる。限定されるものはないが、通常予備焼成、粉砕、及び本焼成によって行うことができる。しかしながら、本焼成のみで実施してもよく、又は粉砕及び本焼成によって実施してもよい。また、炭素質前駆体が、熱溶融性炭素質前駆体の場合は、焼成の前に不融化処理を行うことが好ましい。以下に焼成について、説明する。

（不融化処理）
炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂などの熱溶融性炭素質前駆体を用いる場合、不融化処理を行う。不融化処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤も特に限定されるものではないが、気体としては、Ｏ_２、Ｏ_３、ＳＯ_３、ＮＯ_２、これらを空気、窒素などで希釈した混合ガス、又は空気などの酸化性気体を用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。酸化温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは、１２０〜４００℃であり、より好ましくは、１５０〜３５０℃である。温度が１２０℃未満であると、十分に架橋構造ができず熱処理工程で粒子同士が融着してしまう。また温度が４００℃を超えると、架橋反応よりも分解反応のほうが多くなり、得られる炭素材料の収率が低くなる。
この不融化処理によって発生した発塵中の微細粉は、再利用（リサイクル）できないため、廃棄物となってしまい、収率を落とす原因となっていた。本発明においては、前記整粒工程において、微細粉を除去しているために、不融化処理による発塵の発生を抑制することができ、廃棄物を減少させることが可能である。

（予備焼成）
本発明の製造方法における予備焼成（仮焼成）は、炭素源を５００℃以上９００℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、揮発分、例えばＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、及びＨ_２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を抑制し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が５００℃未満であると、粉砕後の本焼成工程で発生する揮発分（タール分やガス）が多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの状態を保てない恐れがある。一方、予備焼成温度が９００℃以上であると炭素化が進んで粒子が硬くなりすぎ、粉砕が困難になる。
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。

（粉砕）
本発明の非水電解質二次電池炭素質材料の製造方法における粉砕は、得られる炭素質材料の粒子径を、均一にするために行うものである。粒子径の調整は、粉砕のみによって行うこともでき、粉砕と分級によって行うこともできる。更に、粉砕後に分級や混合等を適宜組み合わせ、適当な粒度分布に調整することもできる。
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができるが、微粉の発生が少ないという点でジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。
粉砕された炭素質前駆体の平均粒子径は、最終的に所望する炭素質材料の平均粒子径に応じて適宜決定することができるが、好ましくは２〜１００μｍであり、より好ましくは３〜７０μｍであり、より好ましくは４〜５０μｍであり、最も好ましくは５〜３０μｍである。本焼成において、若干の焼縮みが起きることがあるので、所望する炭素質材料の平均粒子径より若干大きめに粉砕するのが好ましい。

（本焼成）
本発明の製造方法における本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、限定されるものではないが、９００〜１６００℃であり、より好ましくは１０００℃〜１５００℃であり、更に好ましくは１１００〜１４００℃である。本焼成温度が９００℃未満では、Ｈ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。一方、本焼成温度が１６００℃を超えると放電容量が低下するため好ましくない。本焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素又はアルゴンなどを挙げることができ、更にはハロゲンガスを含有する不活性ガス中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０時間で行うことができ、０．３〜８時間が好ましく、０．４〜６時間がより好ましい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、整粒工程の効果を評価するため、各実施例の整粒工程後の整粒成形体について、粉化率を測定した。粉化率は、整粒工程以後の各工程、又は搬送などの条件を擬似的に再現し、発塵の発生を測定するものである。
また、以下に本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の「粒径分布」、及び「嵩密度」の測定法を記載する。

（粉化率）
目開き１０６μｍの篩、及び下皿の風袋を測定し、サンプル３０ｇ及びφ５アルミナビーズ９０ｇを秤量し、篩上に投入して蓋をする。これらを篩振盪機（ロータップ方式フルイ振盪機、Ｓシリーズ、株式会社テラオカ）にセットして４０ｍｉｎ間振盪させる。処理が終わったら篩を取り出し、下皿重量、及び篩重量をそれぞれ測定した。下皿重量から風袋を引いたものを「篩下重量」とし、粉化率を以下の式から計算した。

（粒径分布）
試料約０．１ｇに対し、１％濃度に希釈した分散剤（非イオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｊ」）で、粒径０．５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄｖ_５０（μｍ）とした。

（嵩密度）
試料を、１１５℃に調節した乾燥器中で３時間乾燥した後、デシケーター中で放冷する。乾燥した試料を、充填密度測定容器（ＪＩＳ Ｋ １４７４−５．７の図８に示された容器）に、その容器の容積の約１／５容量まで入れる。前記試料の上面が一定の高さになるまで、ゴム板上で静かにたたき、更に同量の試料を加えて静かにたたく。このたたき充填操作を繰り返し、容器の上端まで試料を充填し、容器上部の筒を抜き取り、ステンレスステール製直定規を用いて盛り上がった部分を削り取り、試料の上面を水平にする。前記容器内の試料の質量を０．１ｇの桁まで測定する。続いて、嵩密度（Ｌ）は次の式によって算出する。
Ｌ＝Ｓ／Ｍ
前記の式で、Ｌは嵩密度（ｇ／ｍＬ）であり、Ｓは活性炭試料の質量（ｇ）であり、Ｍは充填密度測定容器の容積（ｍＬ）である。

《実施例１》
（１）ピッチの固化及び粉砕
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油系ピッチを、軟化点以下まで冷却し固化させた。この試料（ピッチの固化体）を直径５ｃｍ程度までハンマーで砕いた後、ブレードミル（ホソカワミクロンＦＭ１−Ｆ）を用いて平均粒径が約１ｍｍ以下になるまで粗粉砕した。この後、更に衝撃型粉砕機（ホソカワミクロン ＡＣＭ−１０Ａ パルペライザ）を用いて微粉砕した。得られた微粉状粒子は、平均粒径９μｍ、粒径分布は０．５μｍ〜５０μｍであった。

（２）成形工程
前記微粉状粒子５０ｇに、滑沢剤として水を１．８ｇ添加した。得られた混合物を、コンパクター（ローラーコンパクター；フロイント・ターボ工業社製）を用いて圧縮成形し、板状の多孔性圧縮成形体（縦２ｃｍｘ横６ｃｍｘ厚さ０．４ｃｍ）を得た。
得られた多孔性圧縮成形体を乳鉢によって粉砕した。粉砕した試料を篩分して、平均粒径５００μｍ以上８４０μｍ未満のものを分取し、成形体粒子を得た。

（３）整粒工程
本実施例では、流動層を用いて整粒操作を行った。装置径φ１３３の流動層を用い、これに前記成形体粒子を２ｋｇ仕込んだ。空気を酸化開始温度（１２０℃）以下の環境で、若しくは不活性ガスを供給して流動層を形成させた。空気（不活性ガス）の供給速度は空塔速度０．３ｍ／ｓｅｃとし、３．０時間整粒操作を行った。
得られた整粒成形体粒子の一部を用いて、粉化率を測定した。粉化率を表１に示す。
なお、排気に含まれている微細粉は、サイクロン集塵機を用いて回収した。回収された微細粉の仕込み量に対する回収率を「微細粉回収率」として、表１に示す。

（４）不融化及び焼成
（不融化）
不融化（酸化）は、以下のように行った。φ１３０の流動槽に、整粒成形体粒子２ｋｇを仕込み、１４５℃での空塔速度が０．４５５ｍ／ｓｅｃとなるように、空気を供給した。１４５℃から４０℃／ｈｒの昇温速度で２１０℃まで、２１０℃から２０℃／ｈｒの昇温速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１ｈｒ５０ｍｉｎ保持して酸化した。酸化の際に生じる反応熱は、水を滴下することで除熱した。
不融化工程の収率（酸化工程収率）を表１に示す。
（焼成）
不融化処理まで行った不融化ピッチを脱タール工程、粉砕工程及び本焼成工程に供して、負極炭素材料を得た。脱タール工程において、窒素気流下（空間速度：４８５／ｍｉｎ）、昇温速度２５０℃／ｈで６８０℃まで昇温、更に６８０℃で１時間保持した。粉砕工程において、平均粒径（メディアン径）で９μｍの粉末状にした。本焼成工程において、窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持した。

《実施例２》
整粒工程において、時間を３．０時間に代えて１２時間としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表１に示す。

《実施例３》
実施例２と同じ条件で、不融化した整粒成形体粒子を得た。整粒工程前の成形体粒子及び整粒工程後の整粒成形体粒子を図１に示す。

《実施例４》
整粒工程において、空塔速度を０．３ｍ／ｓｅｃに代えて、０．４ｍ／ｓｅｃとしたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表１に示す。

《実施例５》
整粒工程において、空塔速度を０．３ｍ／ｓｅｃに代えて、０．６ｍ／ｓｅｃとしたこと、及び時間を３．０時間に代えて９時間としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。結果を表１に示す。

《実施例６》
本実施例では、整粒工程における整粒操作を、サイクロン集塵機を用いて行った。整粒工程以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。整粒工程は以下のとおりに行った。
前記成形体粒子２ｋｇを、φ２００のサイクロン集塵機に１２ｋｇ／ｈｒで投入した。サイクロン集塵機の下方の粗粉回収側から整粒成形体粒子を回収した。また、微細粉はサイクロン集塵機の上方の微粉回収側から回収した。得られた整粒成形体粒子の一部を用いて、粉化率を測定した。結果を表１に示す。

《実施例７》
本実施例では、整粒工程における整粒操作を、ボールシフターを用いて行った。整粒工程以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。整粒工程は以下のとおりに行った。
振動シフターの網（３００μｍ）の上に、Ｓφ５のアルミナボール５００ｇと共に成形体粒子５００ｇを仕込み、シフターを振動させた。１０分後に、篩の上に残った成形体粒子からアルミナボールを取り除き、整粒成形体粒子とした。得られた整粒成形体粒子の一部を用いて、粉化率を測定した。結果を表１に示す。
なお、篩の下の粒子を、微細粉として回収した。

《実施例８》
本実施例では、整粒工程における整粒操作を、ボールシフターの連続操作で二回操作を繰り返した。整粒工程以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。整粒工程は以下のとおりに行った。
篩上の出口には２ｍｍの網を設置した前述の振動シフターの網（３００μｍ）の上に、Ｓφ５のアルミナボール５００ｇを仕込み振動させているところに、成形体粒子を３０ｋｇ／ｈｒで投入した。得られた成形体粒子を再び、Ｓφ３のアルミナボールを５００ｇ仕込んだ振動シフターで、同様の処理を行いえられたものを整粒成形体粒子とした。得られた整粒成形体粒子の一部を用いて粉化率を測定した。結果を表１に示す。
なお、篩の下の粒子を、微細粉として回収した。

《実施例９》
本実施例では、整粒工程における整粒操作を、転動槽を用いて行った。整粒工程以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。整粒工程は以下のとおりに行った。
１０Ｌのｓｕｓ製容器に２ｋｇの成形体粒子を仕込み、１０ｒｐｍの速度で１０分間、容器を転動させた。得られた成形体粒子を、目開き３００μｍの篩を用いて篩分し、篩上の粒子を整粒成形体粒子とし、篩の下部の粒子を、微細粉として回収した。得られた整粒成形体粒子の一部を用いて、粉化率を測定した。結果を表１に示す。

《実施例１０》
本実施例では、整粒工程における整粒操作を、ブロースルー式ふるい機（気流シフター）を用いて行った。整粒工程以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。整粒工程は以下のとおりに行った。
前記成形体粒子２ｋｇを、φ２９８のブロースルー式ふるい機（ハイボルター；東洋ハイテック社）に１５０ｋｇ／ｈｒで投入し、粗品排出孔から整粒成形体粒子を回収した。また、微細粉は、上部の吐出孔から回収した。得られた整粒成形体粒子の一部を用いて、粉化率を測定した。結果を表１に示す。

《比較例１》
実施例１における整粒工程（３）を行わなかったことを除いては、実施例１の操作を繰り返した。粉化率は、成形工程（２）で得られた成形体粒子を用いて測定した。結果を表１に示す。

表１における粉化率の測定は、整粒された成形体粒子（整粒成形体粒子）から、更に微細粉が生成されやすいか否かを調べる試験であり、値が小さいほど整粒されていることを示すが、整粒されていない比較例１の成形体粒子の粉化率が１３．６６％であるのに対して、実施例１〜１０の整粒成形体粒子の粉化率は１１％以下であり、特に流動層による整粒方法の粉化率が優れていた。
また、表１の微細粉回収率は、仕込み量に対する微細粉の回収率を示す。回収された微細粉は、微粉状粒子としてリサイクルすることができる。

《実施例１０》
本実施例では、実施例５の整粒工程において回収された微細粉を、成形工程における微粉状粒子として用いて、微細粉のリサイクルによって非水電解質二次電池用炭素質材料を調製した。
微粉状粒子に代えて、実施例５で回収した微細粉を用いたことを除いては、実施例１の成形工程（２）、整粒工程（３）、及び不融化及び焼成（４）の操作を繰り返して、非水電解質二次電池用炭素質材料を得た。得られた非水電解質二次電池用炭素質材料は、実施例１の非水電解質二次電池用炭素質材料と同様の物性及び性能を示した。

《実施例１１》
本実施例では、実施例５の整粒工程において回収された微細粉を、成形工程における微粉状粒子に加えて、微細粉のリサイクルによって非水電解質二次電池用炭素質材料を調製した。
微粉状粒子に代えて、実施例５で回収した微細粉を２．７３重量％含む微粉状粒子を用いたことを除いては、実施例１の成形工程（２）、整粒工程（３）、及び不融化及び焼成（４）の操作を繰り返して、非水電解質二次電池用炭素質材料を得た。得られた非水電解質二次電池用炭素質材料は、実施例１の非水電解質二次電池用炭素質材料と同様の物性及び性能を示した。

《実施例１２》
本実施例では、実施例５の整粒工程において回収された微細粉を、粉砕工程における固化体として用いて、微細粉のリサイクルによって非水電解質二次電池用炭素質材料を調製した。
ピッチの固化体に代えて、実施例５で回収した微細粉を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、非水電解質二次電池用炭素質材料を得た。得られた非水電解質二次電池用炭素質材料は、実施例１の非水電解質二次電池用炭素質材料と同様の物性及び性能を示した。

本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法は、熱溶融性炭素質前駆体及び熱不融性炭素質前駆体から高い収率で非水電解質二次電池用負極材料を製造することができる。従って、本発明の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法により、原材料からの収率が改善され、製造費用を削減することが可能である。

１・・・成形体粒子；
２・・・流動層；
３・・・目皿（多孔板）；
４・・・空気（Ａｉｒ）；
５・・・排気；
６・・・転動式混合機；
７・・・回転方向；
８・・・サイクロン集塵機；
９・・・投入口；
１０・・・粗粉回収側；
１１・・・微粉回収側；
１２・・・振動式篩分機；
１３・・・振動シフターの網；
１４・・・投入口（ＩＮＬＥＴ）；
１５・・・ダンパー；
１６・・・粗粉回収容器；
１７・・・微粉出口（ＯＵＴＬＥＴ）；
１８・・・空気（Ａｉｒ）。

Claims (10)

1. （１）炭素質前駆体を粉砕して微粉状粒子とする粉砕工程、
   （２）前記微粉状粒子を成形して成形体粒子を得る、粒子成形工程、
   （３）前記成形体粒子を整粒することによって、微細粉を除去し、整粒成形体粒子を得る、整粒工程、
   （４）前記整粒成形体粒子を焼成する工程、
   を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
2. 前記炭素質前駆体が熱溶融性炭素質前駆体であり、前記焼成工程（４）が、整粒成形体粒子を不融化処理し、そして焼成する工程である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
3. 前記炭素質前駆体が熱不融性炭素質前駆体である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
4. 前記成形工程（２）が、微粉状粒子に、整粒工程（３）において除去された微細粉を混合して成形する工程である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
5. 前記成形工程（２）が、圧縮造粒により得られた成形体を解砕して成形体粒子を得る工程である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
6. 前記焼成工程（４）における焼成が、予備焼成、粉砕、及び本焼成を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
7. 前記熱溶融性炭素質前駆体が、石油ピッチ、石炭ピッチ又は熱可塑性樹脂である、請求項２及び４〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
8. 前記熱不融性炭素質前駆体が、熱硬化性樹脂又は植物由来の有機物である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
9. 前記微粉状粒子の平均粒子径が６０μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
10. 前記成形体粒子の直径が１００μｍ〜３０００μｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。