JP2011011935A - 活性炭の製造方法、および該製造方法により得られた活性炭を用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の活性炭の製造方法は、炭素原料に賦活処理する賦活工程;得られた賦活炭を、平均粒子径1μm〜20μmに調整する粉砕工程;および、粉砕後の賦活炭を不活性ガス雰囲気下で500℃〜1200℃に加熱する熱処理工程;をこの順序で含むことを特徴とする。
【選択図】なし
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活性炭0.2gを150℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置(マイクロメリティックス社製、「ASAP−2400」)を用いて、吸着等温線を求め、BET法により比表面積、全細孔容積を算出した。また、活性炭に形成された細孔の形状をシリンダー状と仮定し、細孔径1.0nm〜30nmの範囲における細孔容積と比表面積に基づき、下記式(1)により平均細孔径を算出した。
レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、「SALD(登録商標)−2000」)を用いて測定し、体積基準メディアン径(D50)を求めた。
酸性官能基の量は、Boehm法に従い求めた。具体的には、まず活性炭2gにナトリウムエトキシド水溶液(0.1mol/l)を50ml加え、2時間、500rpmで撹拌した後、24時間放置した。24時間経過後、さらに30分間撹拌を行い濾過分離した。得られた濾液25mlに対して0.1mol/lの塩酸を滴下し、pH4.0になるときの塩酸滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記ナトリウムエトキシド水溶液(0.1mol/l)25mlに対して0.1mol/lの塩酸を滴下し、pH4.0になるときの塩酸滴定量を測定した。そして、下記式(2)により酸性官能基量を算出した。
a:ブランクテストにおける塩酸滴定量(ml)
b:試料を反応させたときの塩酸滴定量(ml)
S:試料質量(g)
充放電装置(楠本化成社製、「ETAC(登録商標) Ver.4.4」)の充放電端子を電気二重層キャパシタの集電板に接続し、集電板間電圧が2.5Vになるまで40mAの定電流充電を行い、続けて、2.5Vの定電圧で30分間充電を行った。充電後、定電流(放電電流10mA)で電気二重層キャパシタの放電を行った。このとき、集電板間電圧がV1、V2となるまでに要した放電時間t1、t2を測定し、下記式(3)を用いて静電容量を求めた。得られた静電容量を、キャパシタ用電極における電極材料層の総体積で除することにより体積基準静電容量(F/cm3)を求めた。なお、静電容量の測定は、25℃の温度下で行った。
I:10(mA)
t1:電気二重層キャパシタ電圧がV1となるまでに要した放電時間(sec)
t2:電気二重層キャパシタ電圧がV2となるまでに要した放電時間(sec)
m:電極を構成する電極材料層の総質量(g)
V1:2.0(V)
V2:1.0(V)
電気二重層キャパシタを70℃の恒温槽内で、2.8Vの電圧を印加した状態で50時間保持した後、25℃の温度下で、上記「4.静電容量」と同様にして体積基準静電容量を求めた。上記と同様の条件で電圧の印加と静電容量の測定を繰返し、さらに50時間電圧を印加した後(合計100時間)、150時間電圧を印加した後(合計250時間)、250時間電圧を印加した後(合計500時間)、250時間電圧を印加した後(合計750時間)、250時間電圧を印加した後(合計1000時間)の体積基準静電容量を求めた。
製造例1
炭素原料としての石炭ピッチコークス(三菱化学社製、石炭ピッチコークス、平均粒子径2mm未満)25.0gに対して、水酸化カリウム(純度85質量%)102.9g(水酸化カリウム/固体残渣(質量比)=3.5)を添加し、十分に混合した。次いで、混合物を窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで400℃まで加熱し、400℃で30min保持した後、続いて昇温速度10℃/minで850℃まで加熱し、850℃で2時間加熱し、賦活処理を行った。
熱処理工程において、熱処理温度を900℃に変更したこと以外は製造例1と同様にして活性炭を得た。
粒度調整後の賦活物を熱処理しなかったこと以外は、製造例1と同様にして、活性炭を得た。
製造例1と同様に、アルカリ賦活、賦活物の洗浄および乾燥を行った。次いで、乾燥後の賦活物を昇降炉(アドバンテック東洋社製(容積1L))に入れ、窒素流通下(1L/min)で炉内温度を1000℃まで昇温した(昇温速度:3℃/min)。炉内温度が1000℃に達してから、2時間熱処理を行った。熱処理後の賦活物を、ボールミルで粉砕し、平均粒子径が3μmとなるように調整することにより活性炭を得た。なお、粉砕は、メノウ製ポット(容量250cm3)に、賦活物5g、純水50g、メノウ製ボール(φ10mm)100個を仕込み、遊星型ボールミル(フリッチュ社製)を用いて行った。粉砕後、賦活物を回収し、乾燥させて活性炭を得た。
炭素原料としてのフェノール樹脂炭化物(フェノール樹脂(住友ベークライト社製)を処理温度700℃で炭化したもの(平均粒子径:5mm〜15mm))25.0gに対して、水酸化カリウム(純度85質量%)73.5g(水酸化カリウム/固体残渣(質量比)=2.5)を添加し、十分に混合した。次いで、混合物を窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで400℃まで加熱し、400℃で30min保持した後、続いて昇温速度10℃/minで850℃まで加熱し、800℃で2時間加熱し、賦活処理を行った。
粒度調整後の賦活物を熱処理しなかったこと以外は、製造例5と同様にして、活性炭を得た。
製造例5と同様に、アルカリ賦活、賦活物の洗浄および乾燥を行った。次いで、乾燥後の賦活物を昇降炉(アドバンテック東洋社製(容積1L))に入れ、窒素流通下(1L/min)で炉内温度を800℃まで昇温した(昇温速度:3℃/min)。炉内温度が800℃に達してから、2時間熱処理を行った。熱処理後の賦活物を、ボールミルで粉砕し、平均粒子径が3μmとなるように調整することにより活性炭を得た。なお、粉砕は、メノウ製ポット(容量250cm3)に、賦活物5g、純水50g、メノウ製ボール(φ10mm)100個を仕込み、遊星型ボールミル(フリッチュ社製)を用いて行った。粉砕後、賦活物を回収し、乾燥させて活性炭を得た。
上記製造例1〜7で得られた活性炭を用いて電気二重層キャパシタを製造した。具体的には、活性炭に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉末とアセチレンブラックとを、活性炭:PTFE:アセチレンブラック=8:1:1(質量比)になるように混合し、ペースト状になるまで混練した。ついで、ミニブレンダーで粉砕し、500μmのステンレス鋼製篩で篩って粒度を揃えた。次に、直径2.54cm(1インチ)の金型を用い、プレス後の厚みが0.5mmになるように仕込み量を調節し、50.4MPaの圧力でプレス成形して、キャパシタ用電極を作成した。
製造例1、3、4は、炭素原料として同じ石炭ピッチコークスを使用し、同様の条件でアルカリ賦活を行った後、粉砕工程、熱処理工程の有無または順番を変更したものである。これらの中でも、熱処理工程を含む製造例1、4で得られた活性炭は、熱処理工程を含まない製造例3の活性炭よりも大幅に表面官能基量が低減している。さらに、粉砕工程後、熱処理工程を行った製造例1の活性炭は、熱処理工程後に粉砕工程を行った製造例4の活性炭よりも、表面官能基量がさらに半減している。
製造例1〜4の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの性能を比べると、初期静電容量については、活性炭の比表面積が最も高い製造例3が最も高く、次いで製造例2が高い。なお、製造例1と製造例4では、活性炭の比表面積は、製造例1の方が高いが、初期静電容量は製造例4の方が高くなっている。これは、初期静電容量の評価結果には、活性炭の比表面積だけでなく、表面官能基量も何らかの影響を及ぼすためである。
Claims (5)
- 炭素原料に賦活処理する賦活工程;
得られた賦活炭を、平均粒子径1μm〜20μmに調整する粉砕工程;および、粉砕後の賦活炭を不活性ガス雰囲気下で500℃〜1200℃に加熱する熱処理工程;を含むことを特徴とする活性炭の製造方法。 - 前記賦活処理が、薬品賦活またはガス賦活である請求項1に記載の活性炭の製造方法。
- 得られる活性炭の平均粒子径が1μm〜20μm、表面官能基量が0.50meq/g以下である請求項1または2に記載の活性炭の製造方法。
- 得られる活性炭の比表面積が1500m2/g以上3500m2/g以下であり、かつ、比表面積当たりの表面官能基量が2.0meq/cm2以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載の活性炭の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法により得られた活性炭を電極構成材料に用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
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