JP2011011935A - 活性炭の製造方法、および該製造方法により得られた活性炭を用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】電気二重層キャパシタに適した粒度を有し、かつ、表面官能基量をより低減した活性炭の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の活性炭の製造方法は、炭素原料に賦活処理する賦活工程；得られた賦活炭を、平均粒子径１μｍ〜２０μｍに調整する粉砕工程；および、粉砕後の賦活炭を不活性ガス雰囲気下で５００℃〜１２００℃に加熱する熱処理工程；をこの順序で含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性炭の製造方法に関するものであり、特に、表面官能基量の少ない活性炭の製造方法に関するものである。

活性炭は、高い比表面積を有することから電気二重層キャパシタ用電極材料として用いられている。活性炭の表面には、水酸基、カルボキシル基などの酸性表面官能基が存在しており、このような表面官能基は、活性炭を電気二重層キャパシタ用電極材料として使用する場合、電解液に対する濡れ性や反応性などの特性に大きな影響を与えることが知られている。

近年、電気二重層キャパシタは、さらなる高性能化、特に、高容量化が求められている。電気二重層キャパシタの高容量化を図るには、高耐電圧化が必須であるため、高圧力印加時の耐久性に優れた電気二重層キャパシタ用電極が望まれている。ここで、活性炭の表面官能基は、キャパシタ用電極において電解液の分解反応を促進する。そのため、キャパシタ用電極の耐久性は、電極材料として用いられる活性炭の表面官能基と電解液との反応性に大きく左右される。

従って、高い耐久性を有するキャパシタ用電極を得るには、電極材料として用いる活性炭の表面官能基を低減し、電解液の分解を抑制することが有効である。活性炭の表面官能基を低減する方法としては、不活性ガス雰囲気で活性炭を加熱処理することにより、官能基を分解、脱離除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５）。しかし、高温での熱処理は、活性炭の比表面積の低下を引き起こし、電気二重層キャパシタ用電極に用いた際に静電容量の低下につながるため、熱処理温度を高めたり、熱処理時間を長くしたりすることなく、表面官能基量をより低減できる方法が望まれている。

一方、活性炭をキャパシタ用電極材料として用いる場合には、キャパシタ用電極の高密度化、低抵抗化のために、粒度の調整が行われている。このような活性炭の粒度調整は、活性炭原料あるいは賦活後の活性炭原料を、粉砕、分級することにより行われる（例えば、特許文献６〜８）。なお、キャパシタ用電極材料に適した粒度を得るために、活性炭を平均粒子径２０μｍ以下という微小粒子にまで粉砕する必要がある。そのため、粉末のハンドリングなどを考慮し、平均粒子径２０μｍ以下への粉砕、分級は、活性炭製造の最終工程で実施されている。

特開２００３−２０９０２９号公報 特開２００２−２４９３０７号公報 特開２００２−３６２９１２号公報 特開２０００−２９９２５９号公報 特開２００６−２４７４７号公報 特開２００４−１４９３６３号公報 特開２００２−３０８６１４号公報 特開２００３−２０３８２９号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電気二重層キャパシタに適した粒度を有し、かつ、表面官能基量をより低減した活性炭の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々の製造方法により得られる活性炭の表面官能基量について確認した結果、表面官能基量を低減させた活性炭を粉砕すると、表面が再酸化されることにより、あるいは、新たなエッジ面が露出することにより、表面官能基量が増大してしまうことを見出し、本発明に至った。

すなわち、上記課題を解決することができた本発明の活性炭の製造方法は、炭素原料に賦活処理する賦活工程；得られた賦活炭を、平均粒子径１μｍ〜２０μｍに調整する粉砕工程；および、粉砕後の賦活炭を不活性ガス雰囲気下で５００℃〜１２００℃に加熱する熱処理工程；を含むことを特徴とする。前記賦活処理は、薬品賦活またはガス賦活が好ましい。

得られる活性炭の平均粒子径は１μｍ〜２０μｍ、表面官能基量は０．５０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。また、得られる活性炭の比表面積は１５００ｍ²／ｇ以上３５００ｍ²／ｇ以下であり、かつ、比表面積当たりの表面官能基量は２．０ｍｅｑ／ｃｍ²以下であることが好ましい。

本発明には、上記の製造方法により得られた活性炭を電極構成材料に用いた電気二重層キャパシタも包含される。

本発明によれば、電気二重層キャパシタに適した粒度を有し、かつ、表面官能基量をより低減した活性炭が得られる。また、本発明によれば、賦活炭を粉砕することで表面官能基がより分解、脱離しやすくなり、熱処理条件を温和にできるため、表面官能基量が低く、かつ、高比表面積を有する活性炭が得られる。

製造例１〜４の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの電圧印加時間と体積基準静電容量の関係を示す図である。 製造例１〜４の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの電圧印加時間と静電容量維持率の関係を示す図である。 製造例５〜７の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの電圧印加時間と体積基準静電容量の関係を示す図である。 製造例５〜７の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの電圧印加時間と静電容量維持率の関係を示す図である。 実施例または比較例の活性炭を使用して製造した電気二重層キャパシタを説明するための図である。

本発明の活性炭の製造方法は、炭素原料に賦活処理する賦活工程；得られた賦活炭を、平均粒子径１μｍ〜２０μｍに調整する粉砕工程；および、粉砕後の賦活炭を不活性ガス雰囲気下で５００℃〜１２００℃に加熱する熱処理工程；をこの順序で含むことを特徴とする。

前記賦活工程では、炭素原料に賦活処理する。ここで、「賦活処理」とは、炭素原料の表面に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくすることである。

前記炭素原料としては、木材、おが屑、ヤシガラ、セルロース系繊維（紙も含む）、合成樹脂（例えば、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ））、石油ピッチ、コールタールピッチ、メソフェーズピッチおよびこれらの複合物などの炭素質物質；前記炭素質物質の炭化物；石炭、石油コークス、石炭コークス、石油ピッチコークス、石炭ピッチコークス、木炭などの炭化物；が挙げられる。これらの炭素原料は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素原料としては、石炭ピッチコークス、石炭、石油コークス、石炭コークス、石油ピッチコークス、合成樹脂、合成樹脂とセルロース系繊維との複合物およびこれらの炭化物よりなる群から選択される少なくとも１種が好適である。

前記炭素質物質を炭化物として使用する場合、炭素質物質の炭化処理は、通常、不活性ガス雰囲気下で加熱処理することによりなされる。該炭化処理の温度は、４００℃以上が好ましく、より好ましくは５００℃以上であり、９５０℃以下が好ましく、より好ましくは９００℃以下である。また、炭化処理時間は、０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１．０時間以上であり、４．０時間以下が好ましく、より好ましくは３．０時間以下である。

前記炭素原料の平均粒子径は１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。炭化物の平均粒子径が１０μｍ以上であれば、粉体のハンドリングがより良好となり、１０ｍｍ以下であれば、賦活剤との接触面積が増加し、より比表面積の高い活性炭が得られる。なお、平均粒子径とは、水に分散させた試料を、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製の「ＳＡＬＤ（登録商標）−２０００」）により測定して、求められる体積基準メディアン径である。

賦活処理の方法としては、ガス賦活；薬品賦活；などが挙げられる。前記ガス賦活とは、炭素原料を所定の温度まで加熱した後、賦活ガスを供給することにより賦活処理を行う方法である。前記賦活ガスとしては、水蒸気、空気、炭酸ガス、酸素、燃焼ガスおよびこれらの混合ガスを用いることができる。前記薬品賦活とは、炭素原料と賦活剤を混合し、加熱することにより賦活処理を行う方法である。本発明の活性炭の製造方法では、賦活処理の方法として、アルカリ賦活剤を用いたアルカリ賦活を採用することが好ましい。アルカリ賦活によって、より高比表面積を有する活性炭が得られる。また、アルカリ賦活を採用した場合、得られる活性炭の表面官能基量が増大する傾向がある。そのため、本発明による表面官能基量を低減する効果がより発揮される。

前記アルカリ賦活剤としては、アルカリ金属化合物が好ましい。前記アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；などが挙げられる。これらのアルカリ賦活剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水酸化カリウムが好適である。

前記炭素原料とアルカリ賦活剤との質量比（アルカリ賦活剤／炭素原料）は、１．０以上が好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上であり、４．５以下が好ましく、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．５以下である。

また、アルカリ賦活剤を添加する際、炭素原料との混合を十分とするために、アルカリ賦活剤を水溶液として使用しても良い。このときの水の使用量は、アルカリ賦活剤の０．０５質量倍〜１０質量倍が好ましい。なお、アルカリ賦活剤を水溶液として使用する場合には、賦活処理のための加熱を行う前に、アルカリ賦活剤水溶液に由来する水分の突沸防止のため、賦活処理における加熱温度よりも低温での加熱処理を行って、水分を除去しておくことが好ましい。

賦活処理を行う際の加熱温度は６００℃以上が好ましく、より好ましくは６５０℃以上であり、９５０℃以下が好ましく、より好ましくは９００℃以下である。なお、アルカリ賦活剤には、微量ながら水分が含まれているため、賦活処理温度に到達する前に、アルカリ賦活剤中に含まれる水分を除去しておくことが好ましい。アルカリ賦活剤中の水分を除去するための熱処理条件は、例えば、４００℃で３０分間程度である。また、賦活処理を行う際の加熱時間は０．１時間以上が好ましく、より好ましくは１．５時間以上であり、３．５時間以下が好ましく、より好ましくは３時間以下である。なお、加熱時の雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。

本発明の製造方法では、前記賦活工程後、粉砕工程前、あるいは、粉砕工程後、熱処理工程前に洗浄工程を含ませてもよい。

前記洗浄工程は、賦活工程後の賦活炭を洗浄し、乾燥させる工程である。賦活炭の表面には、アルカリ賦活剤として使用した水酸化アルカリ金属などが付着しているので、このような付着物を除去するために賦活炭の洗浄を行う。

活性炭の洗浄としては、水洗、酸洗浄などを挙げることができる。水洗方法は、特に限定されないが、例えば、活性炭を水に投入し、必要に応じて撹拌、分散させた後、濾取することにより行うことが好ましい。前記撹拌、分散は、機械的撹拌、気体吹込み、超音波照射によって行うことができるが、加熱煮沸させることによっても行うことができる。水洗時の水温は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。撹拌、分散時間は１分間以上が好ましく、より好ましくは１０分間以上、さらに好ましくは３０分間以上である。

酸洗浄では、無機酸、有機酸などを含有する洗浄液を用いて活性炭を洗浄する。なお、洗浄液の溶媒は特に限定されないが、通常は水である。酸洗浄を行うことによって、アルカリ賦活剤として使用した水酸化アルカリ金属などを効率よく除去できる。

前記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸などが挙げられる。これらの無機酸は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。無機酸を使用する場合、洗浄液中の無機酸濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、３．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。無機酸を用いて酸洗浄する場合、例えば、活性炭と、無機酸を含有する洗浄液とを混合して、５０℃〜１００℃の温度で、１０分間〜１２０分間撹拌すればよい。

前記有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸などを挙げることができる。これらの有機酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記有機酸を含有する洗浄液中の有機酸の濃度は、１ｖｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは２ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは５ｖｏｌ％以上であり、１００ｖｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは８０ｖｏｌ％、さらに好ましくは６０ｖｏｌ％以下である。有機酸の濃度を１ｖｏｌ％以上とすることによって、有機酸による金属成分除去効果を得られるが、濃度が高くなりすぎると、製造コストが高くなる。有機酸を用いて酸洗浄する場合、例えば、活性炭と、有機酸を含有する洗浄液とを混合して、得られた混合物を２０℃〜８０℃の温度で、１分間〜１２０分間撹拌すればよい。

洗浄工程では、酸洗浄と水洗とを行うことが好ましく、より好ましくは酸洗浄を行った後、水洗を複数回行う態様である。洗浄後の活性炭は、５０℃〜１２０℃で乾燥させることが好ましい。

次に粉砕工程について説明する。粉砕工程では、前記賦活工程で得られた賦活炭を、平均粒子径１μｍ〜２０μｍに調整する。

賦活炭の平均粒子径の調整は、粉砕により行うことができる。粉砕方法は、特に限定されるものでなく、ボールミル、ディスクミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いて行えばよい。これらの中でもボールミルが簡便であり好ましい。また、ボールミルを用いた粉砕方法には、湿式粉砕と乾式粉砕とが挙げられるが、湿式粉砕がより好ましい。湿式粉砕の方が、粉砕速度が速く、また、より微細化が可能である。なお、粉砕条件は、所望の平均粒子径に応じて適宜変更すればよい。また、賦活炭の平均粒子径を調整する際は、必要に応じて、分級を行ってもよい。分級は、例えば、ステンレス鋼篩やサイクロン型分級装置などを用いればよい。

粉砕工程後の賦活炭の平均粒子径は、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上であり、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。賦活炭を平均粒子径２０μｍ以下にまで粉砕することで、前記賦活工程において賦活炭の細孔深部に付与された官能基が露出し、より温和な熱処理条件で官能基を分解、離脱させることができる。なお、粉砕によっても賦活炭の表面官能基量が増大するが、粉砕による場合、官能基は破砕面などに付与されるため、これらの官能基は熱処理によって容易に分解、脱離させることができる。また、賦活炭の平均粒子径が上記範囲内であれば、最終的に得られる活性炭の平均粒子径が電気二重層キャパシタ用電極材料に好ましい範囲となる。

次に熱処理工程について説明する。熱処理工程では、粉砕後の賦活炭を不活性ガス雰囲気下で５００℃〜１２００℃に加熱する。賦活炭に熱処理を施すことにより、賦活炭の表面の官能基量を低減させることができる。なお、得られた活性炭について、不純物を除去するために洗浄を行ってもよいが、洗浄によっても活性炭の表面官能基量が増大すると考えられることから、洗浄後は再度熱処理を行うことが好ましい。

前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどを使用することができる。不活性ガスの流入量は、炉の容積や賦活炭の仕込み量に応じて適宜調整すればよいが、通常、炉の容積に対する空間速度（ＳＶ）を０．０１Ｌ／Ｌ／分以上１．０Ｌ／Ｌ／分以下とすることが好ましい。なお、熱処理は、通常の電気炉のように賦活炭を静置した状態で加熱する装置や、ロータリーキルン、流動床炉、撹拌混合炉などのように賦活炭を均質に加熱できる装置を用いればよい。

前記熱処理の温度は、５００℃以上が好ましく、より好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上であり、１２００℃以下が好ましく、より好ましくは１１００℃以下、さらに好ましくは１０００℃以下である。前記熱処理温度が５００℃以上であれば、官能基の分解や脱離がより起こりやすくなる。

前記熱処理の時間については、活性炭がわずかな時間でも規定の温度で加熱処理されれば、酸性官能基の分解や脱離が起こるが、必要最低限の熱処理時間を確保し、確実に活性炭を熱処理する観点から、０．１秒以上が好ましく、より好ましくは１秒以上である。また、熱処理時間が長くなれば比表面積の低減につながるため、熱処理時間は３．５時間以下が好ましく、より好ましくは３．０時間以下、さらに好ましくは２．５時間以下である。

本発明の製造方法で得られる活性炭の比表面積は１５００ｍ²／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１７００ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは１８００ｍ²／ｇ以上であり、３５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３０００ｍ²／ｇ以下である。ここで、本発明において比表面積とは、多孔質炭素の窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により求められる値である。

本発明の製造方法で得られる活性炭の全細孔容積は０．５ｃｍ³／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．７ｃｍ³／ｇ以上であり、２．０ｃｍ³／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｃｍ³／ｇ以下である。ここで、本発明において全細孔容積とは、相対圧Ｐ／Ｐ₀（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐ₀：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３までの窒素吸着量を測定するＢＥＴ法により求められる値である。

本発明の製造方法で得られる活性炭の平均細孔径は１．０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは１．８ｎｍであり、３．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２．５ｎｍ以下である。ここで、本発明において平均細孔径とは、ＢＪＨ法により求められる値である。

本発明の製造方法で得られる活性炭の表面官能基量は０．５０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．４５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４０ｍｅｑ／ｇ以下である。また、比表面積当たりの表面官能基量は２．０ｍｅｑ／ｃｍ²以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｃｍ²以下、さらに好ましくは０．７ｍｅｑ／ｃｍ²以下である。なお、活性炭の表面官能基量の測定方法は後述する。

本発明の製造方法により得られる活性炭は、電気二重層キャパシタ用電極材料として用いることができ、当該電極材料を使用して、電気二重層キャパシタ用電極や電気二重層キャパシタを製造することが可能である。本発明の製造方法によれば、電気二重層キャパシタ用電極材料に適した粒度を有し、表面官能基量をより低減させた活性炭を得ることができる。この活性炭を電気二重層キャパシタに用いると、電気二重層キャパシタの静電容量を長期にわたり維持できる。

次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。本発明の電気二重層キャパシタは、前記の製造方法により得られた活性炭を電極構成材料に用いたことを特徴とする。

電気二重層キャパシタ用電極としては、例えば、活性炭、導電性付与剤およびバインダーを混練し、さらに溶媒を添加してペーストを調製し、このペーストをアルミ箔などの集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去したものが挙げられる。

前記電気二重層キャパシタ用電極に使用されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂などを使用できる。また、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを使用できる。

電気二重層キャパシタは、一般的には、電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。前記電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶剤に、アミジン塩を溶解した電解液；過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液；４級アンモニウムやリチウムなどのアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液；４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などが挙げられる。また、前記セパレータとしては、例えば、セルロース、ガラス繊維、または、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

１．比表面積、全細孔容積、平均細孔径
活性炭０．２ｇを１５０℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（マイクロメリティックス社製、「ＡＳＡＰ−２４００」）を用いて、吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積、全細孔容積を算出した。また、活性炭に形成された細孔の形状をシリンダー状と仮定し、細孔径１．０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲における細孔容積と比表面積に基づき、下記式（１）により平均細孔径を算出した。

２．平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、「ＳＡＬＤ（登録商標）−２０００」）を用いて測定し、体積基準メディアン径（Ｄ５０）を求めた。

３．表面官能基量
酸性官能基の量は、Ｂｏｅｈｍ法に従い求めた。具体的には、まず活性炭２ｇにナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を５０ｍｌ加え、２時間、５００ｒｐｍで撹拌した後、２４時間放置した。２４時間経過後、さらに３０分間撹拌を行い濾過分離した。得られた濾液２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。また、ブランクテストとして、前記ナトリウムエトキシド水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）２５ｍｌに対して０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸を滴下し、ｐＨ４．０になるときの塩酸滴定量を測定した。そして、下記式（２）により酸性官能基量を算出した。

ａ：ブランクテストにおける塩酸滴定量（ｍｌ）
ｂ：試料を反応させたときの塩酸滴定量（ｍｌ）
Ｓ：試料質量（ｇ）

４．静電容量
充放電装置（楠本化成社製、「ＥＴＡＣ（登録商標） Ｖｅｒ．４．４」）の充放電端子を電気二重層キャパシタの集電板に接続し、集電板間電圧が２．５Ｖになるまで４０ｍＡの定電流充電を行い、続けて、２．５Ｖの定電圧で３０分間充電を行った。充電後、定電流（放電電流１０ｍＡ）で電気二重層キャパシタの放電を行った。このとき、集電板間電圧がＶ１、Ｖ２となるまでに要した放電時間ｔ１、ｔ２を測定し、下記式（３）を用いて静電容量を求めた。得られた静電容量を、キャパシタ用電極における電極材料層の総体積で除することにより体積基準静電容量（Ｆ／ｃｍ³）を求めた。なお、静電容量の測定は、２５℃の温度下で行った。

Ｉ：１０（ｍＡ）
ｔ１：電気二重層キャパシタ電圧がＶ１となるまでに要した放電時間（ｓｅｃ）
ｔ２：電気二重層キャパシタ電圧がＶ２となるまでに要した放電時間（ｓｅｃ）
ｍ：電極を構成する電極材料層の総質量（ｇ）
Ｖ１：２．０（Ｖ）
Ｖ２：１．０（Ｖ）

５．１０００時間後の静電容量
電気二重層キャパシタを７０℃の恒温槽内で、２．８Ｖの電圧を印加した状態で５０時間保持した後、２５℃の温度下で、上記「４．静電容量」と同様にして体積基準静電容量を求めた。上記と同様の条件で電圧の印加と静電容量の測定を繰返し、さらに５０時間電圧を印加した後（合計１００時間）、１５０時間電圧を印加した後（合計２５０時間）、２５０時間電圧を印加した後（合計５００時間）、２５０時間電圧を印加した後（合計７５０時間）、２５０時間電圧を印加した後（合計１０００時間）の体積基準静電容量を求めた。

活性炭の製造
製造例１
炭素原料としての石炭ピッチコークス（三菱化学社製、石炭ピッチコークス、平均粒子径２ｍｍ未満）２５．０ｇに対して、水酸化カリウム（純度８５質量％）１０２．９ｇ（水酸化カリウム／固体残渣（質量比）＝３．５）を添加し、十分に混合した。次いで、混合物を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱し、４００℃で３０ｍｉｎ保持した後、続いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで８５０℃まで加熱し、８５０℃で２時間加熱し、賦活処理を行った。

得られた賦活物とカリウム成分の混合物に、水１．６Ｌと塩酸（濃度：３５質量％）０．４Ｌを加え、１００℃で２時間加熱後、賦活物を濾取することにより塩酸洗浄を行った。その後、塩酸洗浄を終えた賦活物に水２Ｌを加え、１００℃に加熱して２時間煮沸した後、賦活物を濾取することにより温水洗浄を行った。同様の操作を繰り返して温水洗浄をさらに１回行った。塩酸洗浄１回と温水洗浄２回を経た賦活物を、１１０℃で２時間乾燥した。

乾燥後の賦活物を、ボールミルで粉砕し、平均粒子径が３μｍとなるように調整した。なお、粉砕は、メノウ製ポット（容量２５０ｃｍ³）に、賦活物５ｇ、純水５０ｇ、メノウ製ボール（φ１０ｍｍ）１００個を仕込み、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）を用いて行った。粉砕後、賦活物を回収して、乾燥させた。

次いで、粒度調整後の賦活物を昇降炉（アドバンテック東洋社製（容積１Ｌ））に入れ、窒素流通下（１Ｌ／ｍｉｎ）で炉内温度を１０００℃まで昇温した（昇温速度：３℃／ｍｉｎ）。炉内温度が１０００℃に達してから、２時間熱処理を行い、活性炭を得た。

製造例２
熱処理工程において、熱処理温度を９００℃に変更したこと以外は製造例１と同様にして活性炭を得た。

製造例３
粒度調整後の賦活物を熱処理しなかったこと以外は、製造例１と同様にして、活性炭を得た。

製造例４
製造例１と同様に、アルカリ賦活、賦活物の洗浄および乾燥を行った。次いで、乾燥後の賦活物を昇降炉（アドバンテック東洋社製（容積１Ｌ））に入れ、窒素流通下（１Ｌ／ｍｉｎ）で炉内温度を１０００℃まで昇温した（昇温速度：３℃／ｍｉｎ）。炉内温度が１０００℃に達してから、２時間熱処理を行った。熱処理後の賦活物を、ボールミルで粉砕し、平均粒子径が３μｍとなるように調整することにより活性炭を得た。なお、粉砕は、メノウ製ポット（容量２５０ｃｍ³）に、賦活物５ｇ、純水５０ｇ、メノウ製ボール（φ１０ｍｍ）１００個を仕込み、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）を用いて行った。粉砕後、賦活物を回収し、乾燥させて活性炭を得た。

製造例５
炭素原料としてのフェノール樹脂炭化物（フェノール樹脂（住友ベークライト社製）を処理温度７００℃で炭化したもの（平均粒子径：５ｍｍ〜１５ｍｍ））２５．０ｇに対して、水酸化カリウム（純度８５質量％）７３．５ｇ（水酸化カリウム／固体残渣（質量比）＝２．５）を添加し、十分に混合した。次いで、混合物を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱し、４００℃で３０ｍｉｎ保持した後、続いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで８５０℃まで加熱し、８００℃で２時間加熱し、賦活処理を行った。

得られた賦活物とカリウム成分の混合物に、水１．６Ｌと塩酸（濃度：３５質量％）０．４Ｌを加え、１００℃で２時間加熱後、賦活物を濾取することにより塩酸洗浄を行った。その後、塩酸洗浄を終えた賦活物に水２Ｌを加え、１００℃に加熱して２時間煮沸した後、賦活物を濾取することにより温水洗浄を行った。同様の操作を繰り返して温水洗浄をさらに１回行った。塩酸洗浄１回と温水洗浄２回を経た賦活物を、１１０℃で２時間乾燥した。

乾燥後の賦活物を、ボールミルで粉砕し、平均粒子径が３μｍとなるように調整した。なお、粉砕は、メノウ製ポット（容量２５０ｃｍ³）に、賦活物５ｇ、純水５０ｇ、メノウ製ボール（φ１０ｍｍ）１００個を仕込み、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）を用いて行った。粉砕後、賦活物を回収し、乾燥させて活性炭を得た。

次いで、粒度調整後の賦活物を昇降炉（アドバンテック東洋社製（容積１Ｌ））に入れ、窒素流通下（１Ｌ／ｍｉｎ）で炉内温度を８００℃まで昇温した（昇温速度：３℃／ｍｉｎ）。炉内温度が８００℃に達してから、２時間熱処理を行い、活性炭を得た。

製造例６
粒度調整後の賦活物を熱処理しなかったこと以外は、製造例５と同様にして、活性炭を得た。

製造例７
製造例５と同様に、アルカリ賦活、賦活物の洗浄および乾燥を行った。次いで、乾燥後の賦活物を昇降炉（アドバンテック東洋社製（容積１Ｌ））に入れ、窒素流通下（１Ｌ／ｍｉｎ）で炉内温度を８００℃まで昇温した（昇温速度：３℃／ｍｉｎ）。炉内温度が８００℃に達してから、２時間熱処理を行った。熱処理後の賦活物を、ボールミルで粉砕し、平均粒子径が３μｍとなるように調整することにより活性炭を得た。なお、粉砕は、メノウ製ポット（容量２５０ｃｍ³）に、賦活物５ｇ、純水５０ｇ、メノウ製ボール（φ１０ｍｍ）１００個を仕込み、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）を用いて行った。粉砕後、賦活物を回収し、乾燥させて活性炭を得た。

電気二重層キャパシタの製造
上記製造例１〜７で得られた活性炭を用いて電気二重層キャパシタを製造した。具体的には、活性炭に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末とアセチレンブラックとを、活性炭：ＰＴＦＥ：アセチレンブラック＝８：１：１（質量比）になるように混合し、ペースト状になるまで混練した。ついで、ミニブレンダーで粉砕し、５００μｍのステンレス鋼製篩で篩って粒度を揃えた。次に、直径２．５４ｃｍ（１インチ）の金型を用い、プレス後の厚みが０．５ｍｍになるように仕込み量を調節し、５０．４ＭＰａの圧力でプレス成形して、キャパシタ用電極を作成した。

得られたキャパシタ用電極を真空条件下、２００℃、１時間の条件で乾燥した後、窒素ガスを流通させたグローブボックス内で電解液（１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液）を電極に真空含浸させた。この電極を使用して図５に示すように電気二重層キャパシタを組み立てた。図５に示す電気二重層キャパシタは、前記電解液を含浸させたセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製、「セルガード（登録商標）＃３５０１」）１を前記キャパシタ用電極２で挟み、電極をＯリング３で囲繞した後、さらに集電板としてのアルミニウム板４で挟んで作成した。

製造例１〜７で得られた活性炭の評価結果および、これらの活性炭を用いて製造した電気二重層キャパシタについての評価結果を表１に示した。また、電気二重層キャパシタの電圧印加時間と体積基準静電容量の関係、電圧印加時間と静電容量維持率の関係を図１〜４に示した。

活性炭の表面官能基量について
製造例１、３、４は、炭素原料として同じ石炭ピッチコークスを使用し、同様の条件でアルカリ賦活を行った後、粉砕工程、熱処理工程の有無または順番を変更したものである。これらの中でも、熱処理工程を含む製造例１、４で得られた活性炭は、熱処理工程を含まない製造例３の活性炭よりも大幅に表面官能基量が低減している。さらに、粉砕工程後、熱処理工程を行った製造例１の活性炭は、熱処理工程後に粉砕工程を行った製造例４の活性炭よりも、表面官能基量がさらに半減している。

製造例２は、製造例１、４よりも熱処理工程における熱処理温度を低くした場合である。製造例２では、熱処理温度を低くしたことにより、活性炭の比表面積の低下が抑制されている。また、製造例２は熱処理温度を低くしたにもかかわらず、製造例４と同程度まで活性炭の表面官能基量が低減されている。これは、賦活処理後の賦活物を細かく粉砕することで、細孔内に存在していた官能基が分解、離脱しやすくなったためと考えられる。

製造例５〜７は、炭素原料として同じフェノール樹脂炭化物を使用し、同様の条件でアルカリ賦活を行った後、粉砕工程、熱処理工程の有無または順番を変更したものである。これらは、上記製造例１、３、４と同様に、熱処理工程を含む製造例５、７で得られた活性炭は、熱処理工程を含まない製造例６の活性炭よりも大幅に表面官能基量が低減している。さらに、粉砕工程後、熱処理工程を行った製造例５の活性炭は、熱処理工程後に粉砕工程を行った製造例７の活性炭よりも、表面官能基量がさらに低減している。なお、製造例５〜７の活性炭は、製造例１〜４の活性炭よりも表面官能基量が大きくなっているが、これは炭素原料に由来するものでなく、熱処理温度の違いによるものと考えられる。

電気二重層キャパシタの性能について
製造例１〜４の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの性能を比べると、初期静電容量については、活性炭の比表面積が最も高い製造例３が最も高く、次いで製造例２が高い。なお、製造例１と製造例４では、活性炭の比表面積は、製造例１の方が高いが、初期静電容量は製造例４の方が高くなっている。これは、初期静電容量の評価結果には、活性炭の比表面積だけでなく、表面官能基量も何らかの影響を及ぼすためである。

そして、これらの製造例１〜４の１０００時間後の静電容量維持率を見ると、活性炭の表面官能基量が少ない製造例１が最も高くなっており、製造例２〜４の結果から、活性炭の表面官能基量が増加するにつれて、１０００時間後の静電容量維持率が低下することがわかる。すなわち、本発明の製造方法により得られた活性炭を用いることにより、長時間にわたり高い静電容量を維持できる電気二重層キャパシタが得られることがわかる。

製造例５〜７の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの性能を比べると、上記製造例１、３、４の場合と同様に、活性炭の比表面積が高い方が初期静電容量に優れることがわかる。なお、製造例５と製造例７との差は、活性炭の表面官能基量の違いによるものである。そして、これらの製造例５〜７の１０００時間後の静電容量維持率を比較すると、活性炭の表面官能基量が少ない製造例５が最も高いことがわかる。

本発明は、電気二重層キャパシタに適した粒度を有し、かつ、表面官能基量をより低減した活性炭の製造に有用である。

１：セパレータ、２：キャパシタ用電極、３：Ｏリング、４：アルミニウム板、５：ポリテトラフルオロエチレン板、６：ステンレス鋼板

Claims (5)

1. 炭素原料に賦活処理する賦活工程；
   得られた賦活炭を、平均粒子径１μｍ〜２０μｍに調整する粉砕工程；および、粉砕後の賦活炭を不活性ガス雰囲気下で５００℃〜１２００℃に加熱する熱処理工程；を含むことを特徴とする活性炭の製造方法。
2. 前記賦活処理が、薬品賦活またはガス賦活である請求項１に記載の活性炭の製造方法。
3. 得られる活性炭の平均粒子径が１μｍ〜２０μｍ、表面官能基量が０．５０ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１または２に記載の活性炭の製造方法。
4. 得られる活性炭の比表面積が１５００ｍ²／ｇ以上３５００ｍ²／ｇ以下であり、かつ、比表面積当たりの表面官能基量が２．０ｍｅｑ／ｃｍ²以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性炭の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られた活性炭を電極構成材料に用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。