JP2001284188A

JP2001284188A - 電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法及びこの炭素材料を用いた電気二重層キャパシタの製造方法

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Publication number: JP2001284188A
Application number: JP2000100859A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Shinozaki; 泰夫篠崎; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Katsuharu Ikeda; 克治池田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-04-03
Filing date: 2000-04-03
Publication date: 2001-10-12
Also published as: US6585915B2; DE60100442D1; EP1142831B1; DE60100442T2; EP1142831A1; US20020096661A1

Abstract

(57)【要約】【課題】単位体積あたりの静電容量が高い炭素材料の
製造方法の提供。【解決手段】易黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素源を賦
活して、細孔容積を０．６ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ^３／
ｇとした後、機械的衝撃力を付与して、機械的衝撃力付
与前の細孔容積の７５％以下にまで細孔容積を縮小せし
める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層キャパ
シタ等の電極として好適に使用できる炭素材料の製造方
法、電気二重層キャパシタ電極の製造方法および電気二
重層キャパシタの製造方法に関する。本発明の電気二重
層キャパシタは、各種携帯機器用電源、家電製品待機電
源、光通信ＵＰＳおよび電気自動車動力電源などの広い
用途に好適に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタとしては、集電体
上に形成した活性炭を主体とする一対の電極の間にセパ
レータを挟んだ素子を、電解液と共に金属ケースと金属
蓋と両者を絶縁するガスケットによって金属ケース中に
密封したコイン型、又は一対のシート状電極をセパレー
タを介して巻回してなる巻回素子を電解液と共に金属ケ
ース中に収容し、ケースの開口部から電解液が蒸発しな
いように封口した巻回型のものが知られている。

【０００３】また、大電流大容量向けの用途として、多
数のシート状電極を、セパレータを介して積層してなる
素子が組み込まれた積層型の電気二重層キャパシタも提
案されている（特開平４―１５４１０６号、特開平３―
２０３３１１号、特開平４―２８６１０８号）。すなわ
ち、矩形に成形されたシート状電極を正極及び負極と
し、セパレータを介して交互に複数積層して積層素子と
し、正極と負極の端部に正極リード部材及び負極リード
部材をかしめにより接続した状態でケース中に収容し、
素子に電解液を含浸して蓋で密閉している。

【０００４】従来、電気二重層キャパシタを構成する電
極は、大比表面積を有する活性炭を主体とするものであ
り、電解液には電解質を高濃度に溶解させるために水や
プロピレンカーボネートなどの高誘電率の溶媒が使用さ
れてきた。

【０００５】このような活性炭を主成分とする電極にお
いては、活性炭自体の表面に形成される電気二重層に蓄
積される電荷が電気二重層キャパシタの容量（静電容
量）に寄与することになるため、比表面積が大きい活性
炭が用いられている。

【０００６】通常活性炭は、おがくず、ヤシ殻等の植物
由来の炭素源、コークス、ピッチ等石炭・石油系原料由
来の炭素源またはフェノール樹脂、フルフリルアルコー
ル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成高分子系炭素源を、炭
素化、賦活して製造される。

【０００７】炭素化は、一般に５００℃〜２０００℃程
度の温度域の非酸化性の雰囲気下で炭素源を加熱するこ
とにより行われる。また賦活は、このようにして得られ
た炭化物を二酸化炭素や水蒸気を含んだ弱酸化性のガス
中で、５００℃〜１１００℃に加熱して、炭化物を酸化
消耗させることにより細孔を形成し表面積を増大させ
る。あるいは、炭化物をその質量の等倍から数倍のアル
カリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ）と混合した後、金属
水酸化物の融点以上、１０００ ℃以下の温度で不活性
雰囲気下で数１０分から５時間加熱して表面積を増大さ
せる。アルカリ金属水酸化物は電気二重層キャパシタの
耐久性を劣化させる要因となるので賦活後十分に洗浄し
て除去される。なお、本明細書において、「Ａ〜Ｂ
（Ａ、Ｂは数値）」とは、Ａ以上Ｂ以下を示すものとす
る。

【０００８】電気二重層キャパシタに求められる性能と
して重要なものは、ａ）高い静電容量、ｂ）高いエネル
ギー密度、ｃ）充放電サイクルを繰り返した場合の高い
耐久性、ｄ）低い内部抵抗などが挙げられる。これらの
要求特性のうち、高い静電容量を示す電極材料として、
ピッチ由来の炭素材料をアルカリ金属水酸化物共存下で
加熱して賦活（アルカリ賦活）した活性炭、あるいはコ
ークス由来の炭素材料をアルカリ賦活した活性炭の報告
がなされている（特開平５―２５８９９６、特開平１０
―１９９７６７、特開昭６３―７８５１３、特開平１０
―１９９７６７、特開平１１―３１６３７）。特に、結
晶性が比較的発達した炭素材料、例えば光学的異方性を
示すピッチ、いわゆるメソフェーズピッチを炭素源と
し、これをアルカリ賦活して得られた活性炭は質量あた
り高い静電容量を示し、活性炭の嵩密度も比較的大きい
ため、電極として加工した際の電極の密度が大きく、単
位体積あたりの静電容量が高い電気二重層キャパシタが
得られるとの報告がある（特開平２―１８５００８、特
開平１０―１２１３３６）。

【０００９】また、結晶性が比較的低い炭素材料、例え
ばフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂あるいは光学的等方
性を示すピッチを炭素源とし、これを水蒸気賦活やアル
カリ賦活によって高比表面積化した活性炭は、活性炭の
単位質量あたりの静電容量が高く、長期にわたって充放
電を繰り返した際の耐久性も高いというメリットがあ
る。しかし、活性炭の嵩密度が小さいことによる単位体
積あたりの静電容量が小さいといったデメリットがあ
る。

【００１０】一般的に、結晶性の発達した炭素材料は水
蒸気等の酸化性のガスによる賦活（ガス賦活）では、比
表面積の増大が困難であるため、薬剤を用いた賦活（薬
剤賦活）によって表面積の増大がなされる。とりわけ、
アルカリ金属水酸化物を薬剤として用いたアルカリ賦活
がしばしば用いられる。アルカリ金属水酸化物による賦
活のメカニズムは詳細になっていない部分も多いが、例
えばKOHを用いた賦活の場合、４００℃〜５００℃の比
較的低温からKOHが炭素層間に浸入していき、その過程
で、炭素の炭酸塩化や発生した水や炭酸ガスとのガス化
反応がおこり炭素を消費して比表面積を増大させるとと
もに、KOHが還元されて生じた金属カリウムが炭素層間
にインターカレートして炭素層間の結合力を弱めている
ものと考えられている（「新版活性炭、著者真田雄
三、講談社サイエンティフィック」による）。このよう
にアルカリ賦活された活性炭は炭素層間の結合が弱くな
っているため、電気二重層キャパシタの電極として用い
た場合の充電時に、イオンが活性炭の細孔内に吸着する
だけでなく、一部のイオンは炭素層間を押し広げる形で
細孔内に吸着し、静電容量を発現させているものと考え
られる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記したような公知の
活性炭は電気二重層キャパシタの電極として用いた場合
に、電極質量あたりの静電容量は比較的大きな値が得ら
れるものの、活性炭の細孔容積が大きいため、嵩密度が
小さく、この活性炭を用いて電極を作製する際に電極の
単位体積中に十分な質量の活性炭を充填することが困難
となり、体積あたりの静電容量が十分に大きいものは得
られていない。また、アルカリ賦活した活性炭の場合に
は、賦活のメカニズムから容易に推察されるように、ア
ルカリ金属元素が炭素材料の骨格中に深く拡散浸透して
いるため、その洗浄除去は非常に困難である。本発明者
らの検討によれば、アルカリ金属が活性炭電極中に多く
残留していると、キャパシタの耐久性が低下する傾向が
ある。

【００１２】本発明の目的は、上記した従来技術の問題
点を解決し、単位体積あたりの静電容量が高い炭素材料
を製造する方法を提供し、さらに、この炭素材料を電極
材料として用いて、高容量かつ高耐久性の電気二重層キ
ャパシタを製造する方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、次のよ
うな、電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方
法、電気二重層キャパシタ電極の製造方法、および電気
二重層キャパシタの製造方法が提供される。（１）１）易黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素源を賦活
して、細孔容積を０．６ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ^３／ｇ
とする工程、および２）上記１）の工程で賦活した易黒鉛化炭素または易黒
鉛化炭素源に機械的衝撃力を付与して、機械的衝撃力付
与前の細孔容積の７５％以下にまで細孔容積を縮小せし
める工程が含まれることを特徴とする電気二重層キャパ
シタ電極用炭素材料の製造方法。（２）１）易黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素源を賦活
して、細孔容積を０．６ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ^３／ｇ
とする工程、および２）上記１）の工程で賦活した易黒鉛化炭素または易黒
鉛化炭素源に機械的衝撃力を付与して、０．１ｃｍ^３／
ｇ以上０．６ｃｍ^３／ｇ未満に細孔容積を縮小せしめる
工程が含まれることを特徴とする電気二重層キャパシタ電極
用炭素材料の製造方法。（３）賦活が、易黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素源と
アルカリ金属化合物とを共存させて非酸化雰囲気中で加
熱処理することによりなされる（１）または（２）に記
載の製造方法。（４）易黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素源が、石油コ
ークスまたは石炭ピッチコークスである（１）〜（３）
のいずれかに記載の製造方法。（５）機械的衝撃力付与時の重力加速度が１Ｇより大
きい（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。（６）電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の平均粒
径が２μｍ〜２０μｍである（１）〜（５）のいずれか
に記載の製造方法。（７）電気二重層キャパシタ電極用炭素材料が、２０
００ｐｐｍ以下のアルカリ金属を不純物として含有する
（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。（８）電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の表面官
能基量が０．１ミリ当量／ｇ〜０．５ミリ当量／ｇであ
る（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法に
より得られた炭素材料と結合材とにより形成することを
特徴とする電気二重層キャパシタ電極の製造方法。（１０）前記結合材としてポリテトラフルオロエチレ
ンを用いて繊維化させ、前記電極の嵩密度を０．６ｇ／
ｃｍ^３〜１．０ｇ／ｃｍ^３とする（９）記載の製造方
法。（１１）（９）または（１０）に記載の製造方法によ
り得られた電気二重層キャパシタ電極をそなえることを
特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。

【００１４】既に述べたように、活性炭に代表される既
存の電気二重層キャパシタ用の電極材料では、基本的に
比表面積を大きくすれば、十分な質量あたりの静電容量
が得られるが、一般に比表面積が大きな活性炭は細孔容
積が大きくなり単位体積に充填できる活性炭の質量が減
少するため、体積あたりの静電容量があまり増加しない
という問題を抱えていた。本発明者らは、このような既
存の活性炭に遊星ミルを用いて機械的衝撃力を付与して
細孔を縮小せしめ、その活性炭を用いた電極の嵩密度を
増大させて体積あたりの静電容量を増大せしめる検討を
おこなった。しかしながら、これら従来の活性炭は細孔
容積が減少するにともない質量あたりの静電容量が減少
してしまい、この活性炭を用いた電極の密度は高くでき
るものの、体積あたりの静電容量が高い電極を得ること
はできなかった。

【００１５】本発明は、賦活、特にアルカリ賦活によっ
て得られた比較的細孔容積の大きな易黒鉛化炭素材料
は、機械的衝撃力を付与して細孔容積を縮小せしめて
も、質量あたりの静電容量が殆ど減少しないため、高い
質量あたりの静電容量を維持したままこの炭素材料を主
成分とした電極の嵩密度を増大せしめることが可能であ
るという発見に基づきなされたものである。

【００１６】本発明の方法により得られる炭素材料は、
質量あたりの静電容量が大きく、細孔容積が従来の活性
炭と比較して小さいため、電極密度を高く出来、結果と
して体積あたりの静電容量が高い。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明によれば、電気二重層キャ
パシタ電極用炭素材料は、１）易黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素源を賦活して、細
孔容積を０．６ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ^３／ｇとする工
程、および２）上記１）の工程で賦活した易黒鉛化炭素または易黒
鉛化炭素源に機械的衝撃力を付与して、機械的衝撃力付
与前の細孔容積の７５％以下にまで細孔容積を縮小せし
める工程により製造される。

【００１８】あるいはまた、本発明によれば、電気二重
層キャパシタ電極用炭素材料は、１’）易黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素源を賦活して、
細孔容積を０．６ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ^３／ｇとする
工程、および２’）上記１）の工程で賦活した易黒鉛化炭素または易
黒鉛化炭素源に機械的衝撃力を付与して、０．１ｃｍ^３
／ｇ以上０．６ｃｍ^３／ｇ未満に細孔容積を縮小せしめ
る工程により製造される。

【００１９】本発明の方法により得られる炭素材料は、
高い電極密度を得るために、細孔容積が好ましくは０．
１ｃｍ^３／ｇ以上０．６ｃｍ^３／ｇ未満、より好ましく
は０．２ｃｍ^３／ｇ以上０．６ｃｍ^３／ｇ未満であり、
従来の電気二重層キャパシタ電極に用いられる炭素材料
よりは小さい細孔容積を有していることが特徴である。
細孔容積がこの範囲より小さいと質量あたりの静電容量
が低下し、またこの範囲より大きいと電極密度が高くな
らないためである。

【００２０】さらに、本発明の方法により得られる炭素
材料は、平均粒径が好ましくは２μｍ〜２０μｍの範
囲、より好ましくは３μｍ〜１０μｍの範囲に入る。平
均粒径がこの範囲より小さいと電極の密度は高くなり過
ぎ、電極層内部での電解液の移動度が低下するためキャ
パシタの内部抵抗が高くなるとともに、１μｍ未満の微
粉末が増加するため、電極からの微粉末の脱落が生じや
すくなり、漏れ電流の増大が生ずるためである。平均粒
径がこの範囲より大きいと、電極層内部で炭素材料粒子
同士が凝集して電極層に大きな空間をつくりやすく、電
極密度を高くしにくくなるためである。

【００２１】本発明で用いる炭素材料は、易黒鉛化炭素
であることが望ましい。一般に炭素材料は、３０００℃
程度の高温に加熱した場合に黒鉛構造となる易黒鉛化炭
素と完全に黒鉛構造にならない難黒鉛化炭素に大きく大
別される。これら２種類の炭素材料のうち、難黒鉛化炭
素は、本発明の製造方法で行われる機械的衝撃力付与に
よる細孔容積縮小処理後の質量あたりの静電容量の減少
が大きいのに対して、易黒鉛化炭素は細孔容積縮小処理
後の質量あたりの静電容量の減少が殆どないので、本発
明では、易黒鉛化炭素を用いるのが好ましい。

【００２２】高温加熱によりこのような易黒鉛化炭素を
形成する易黒鉛化炭素源としては、一般的な熱可塑性樹
脂、例えば塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル、
ブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂
等がある。これらを５００℃〜１１００℃で加熱するこ
とにより易黒鉛化炭素が得られる。また、石油系ピッ
チ、石炭系ピッチ等のピッチ系材料、あるいはこれらの
ピッチを熱処理して得られたコークス類も本発明に好適
な易黒鉛化炭素源として挙げられる。コークス類は、価
格が安いこと、市場で安定的に供給されていることなど
の点で、好適である。石油コークスや石炭ピッチコーク
スは、揮発分が数％〜１０数％程度と比較的少なく、炭
化がかなり進行しているため、そのままの状態で賦活処
理を行うことができるが、好ましくは、これらコークス
類を非酸化雰囲気でさらに加熱して揮発分を１質量％〜
５質量％にした炭化品を賦活すると、静電容量が高く、
賦活後に細孔容積の縮小処理を行っても静電容量の低下
が少ない炭素材料が得られる。なお、本明細書におい
て、「質量％」とは、質量比を百分率で表したものとす
る。

【００２３】本発明では、上記した易黒鉛化炭素源を炭
化した易黒鉛化炭素、あるいは揮発分が少ない易黒鉛化
炭素源はそのままの状態で賦活する。賦活は一般的な賦
活方法が適用可能であるが、好ましくは炭素材料と薬剤
を加熱処理する薬剤賦活、とりわけ、薬剤としてアルカ
リ金属化合物を用いたアルカリ賦活が好ましい。アルカ
リ賦活する場合のアルカリ金属化合物としては、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ炭酸塩も使用でき
るが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ
金属水酸化物の一種以上を使用することが好ましく、特
に水酸化カリウムが好ましい。

【００２４】このようなアルカリ金属化合物を、原料と
なる炭素あるいは炭素源に対し、質量比で０．２〜５．
０倍量添加・混合し、アルカリ金属水酸化物の融点以
上、好ましくは３００℃〜１０００℃、より好ましくは
５００℃〜９００℃の温度で、３０分〜１０時間、非酸
化雰囲気中で加熱する。アルカリ金属化合物は、この温
度において分解し、生じたアルカリ金属が炭素材料を強
力に侵食し、炭素材料の結晶の層間の結合力を弱めると
ともに、炭素材料中に複雑に発達した多孔質構造が形成
され、細孔容積が増大する。本発明では、賦活時の温度
や時間、アルカリ金属化合物と炭素材料との混合比を適
宜変更して、細孔容積が０．６ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ
^３／ｇとなるようにする。

【００２５】賦活完了後の炭素材料の細孔容積がこの範
囲より小さい場合は、キャパシタを構成した際の電解質
イオンの吸着が困難になるため、静電容量が低下し、ま
た、細孔容積がこの範囲より大きい場合は、静電容量は
増加するが炭素材料中の導電パスが寸断されるため、キ
ャパシタを構成した際の内部抵抗の増大をもたらす。

【００２６】なお、本発明における賦活という処理は、
炭素材料になんらかの処理を施し、細孔容積を増大させ
る処理を意味しており、細孔容積が増大出来れば、本明
細書に詳述した手法によらなくても差し支えない。

【００２７】アルカリ賦活後の炭素材料は、アルカリ金
属を水洗または酸等で中和、水洗し、十分に乾燥され
る。

【００２８】本発明の方法により得られる炭素材料は含
有されるアルカリ金属が２０００ｐｐｍ以下、より好ま
しくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐ
ｐｍ以下であることが望ましい。本発明の方法により得
られる炭素材料に含有されるアルカリ金属は、炭素源と
なる原料中にもともと含まれていたものもあるが、大部
分は炭素材料をアルカリ金属化合物と混合して熱処理し
た際に炭素材料中に取り込まれたものである。炭素材料
中に取り込まれたアルカリ金属の大部分は、その後の洗
浄処理によって除去可能であるが、洗浄処理が不十分で
あると、アルカリ金属の残留量が２０００ｐｐｍを越え
る値となり、キャパシタセルを構成した際にアルカリ金
属と電解液の反応が生じ耐久性を劣化させる原因となり
好ましくない。

【００２９】さらに本発明の方法により得られる炭素材
料では、表面官能基量が好ましくは０．１ミリ当量／ｇ
〜０．５ミリ当量／ｇ、より好ましくは０．２ミリ当量
／ｇ〜０．４ミリ当量／ｇである。表面官能基量がこの
範囲より多くなると静電容量は高くなるものの、セルを
構成した際のガス発生によるセル内圧の上昇が著しく、
長期耐久性が悪くなるおそれがある。表面官能基量がこ
の範囲より少ないと静電容量が低下するおそれがある。

【００３０】本発明の方法により得られる炭素材料は機
械的衝撃力の付与による細孔容積の縮小処理の過程で表
面官能基が増加し、キャパシタセルの耐久性を劣化させ
るため、表面官能基量の制御は非常に重要である。な
お、本発明においては、炭素材料の表面官能基量の制御
は、炭素材料に機械的衝撃力を付与して細孔容積の縮小
処理を施した後、真空中や窒素ガス中などの不活性雰囲
気中で３００℃以上７５０℃未満の温度で１０分〜１０
時間熱処理をすることにより行うことが望ましい。

【００３１】本発明の方法により得られる炭素材料で
は、上述の理由から表面官能基量の制御を行うことが望
ましいが、炭素原料の種類や、アルカリ金属化合物との
加熱処理条件によっては、そのままの状態で表面官能基
量が上記の好ましい範囲に入る場合があり、この場合に
は、あえて熱処理を施す必要はない。なお、表面官能基
量が多いとキャパシタセルの耐久性が悪くなるという事
実は既に報告されている（電気化学、５９巻、７号、１
９９１年、６０７ページ〜６１３ページ）。

【００３２】本発明における炭素材料の表面官能基量に
このような下限値を設けるのが好ましい理由として、さ
らに下記のことが挙げられる。即ち、アルカリ金属化合
物と炭素材料を混合後加熱処理することで、炭素材料中
のミクロな黒鉛結晶の層間にアルカリ金属が拡散し、層
間結合を弱めて、電気二重層容量発現の場となる新たな
表面を形成するものと考えられる。本発明では、好まし
くは賦活・洗浄・細孔容積縮小処理が完了した炭素材料
に熱処理を施し表面官能基量を低減せしめるが、この際
の熱処理温度を高めると、上述のようにして新たに形成
された表面同士が再度強固に結合して電気二重層容量発
現の場を過度に減少せしめてしまう。そのため、表面官
能基量は減少するものの静電容量が低下してしまうから
である。また、このような熱処理の過程で、炭素材料の
細孔容積が若干減少する場合があるが、熱処理後に測定
した細孔容積が０．６ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ^３／ｇで
あれば、キャパシタ電極として用いる上で問題はない。

【００３３】本発明の炭素材料の製造方法では、賦活と
洗浄が完了した炭素材料に機械的衝撃力を付与して、機
械的衝撃力付与前の細孔容積の７５％以下、好ましくは
６０％以下、あるいは、細孔容積縮小処理後の細孔容積
の絶対値が０．１ｃｍ^３／ｇ以上０．６ｃｍ^３／ｇ未満
にまで細孔容積を縮小せしめる。賦活後の炭素材料は、
質量あたりの静電容量は大きいものの、細孔容積が大き
いため、結合材と混合してシート状に成形された電極の
嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ^３未満にしかできない。そのた
め、体積あたりの静電容量を大きくできないので、電極
密度を増大させるために細孔容積を縮小させることが必
要となる。細孔容積縮小処理後の細孔容積が機械的衝撃
力付与前の細孔容積の７５％より大きい場合、あるいは
細孔容積縮小処理後の細孔容積の絶対値が０．６ｃｍ^３
／ｇより大きい場合は、電極密度を高める効果が少な
い。また細孔容積縮小処理後の細孔容積の絶対値が０．
１ｃｍ^３／ｇより小さいと電極密度は高くなるが、炭素
材料の質量あたりの静電容量の低下が著しくなるため、
電極体積あたりの静電容量はかえって低下する。

【００３４】ここで行う細孔容積の縮小処理とは、より
具体的には、賦活工程で形成された多孔質の炭素材料に
機械的衝撃力を付与して細孔の一部を潰し、嵩の低い炭
素材料へと転換する処理である。この工程では、一般的
な有機系電解質（例えば４級アンモニウム塩）イオンの
吸着が困難であり、静電容量の発現に殆ど寄与しないと
考えられる直径１ｎｍ以下のミクロ細孔が優先的に潰さ
れる。

【００３５】機械的衝撃力を付与する方法としては、種
々のものが考えられるが、たとえばドッジクラッシャ
ー、ダブルロールクラッシャー、エッジランナー、ジョ
ークラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマーミル、
ロータリークラッシャー、デスククラッシャー、ロッド
ミル、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、チューブミ
ル、ローラーミル、アトリションミル、ジェットミル、
ミクロンミル、マイクロマイザー等を使用することが可
能である。但し、本工程は、炭素材料の粒径を小さくす
るのが主目的ではなく、細孔を潰して縮小させることが
主眼となるので、なるべく大きな衝撃力が粉体に付与出
来る装置が好ましい。即ち、衝撃力が重力加速度Ｇを単
位としたときに、１Ｇ、好ましくは１．５Ｇを越えるよ
うな衝撃力が付与できることが好ましく、装置としては
例えば遊星ミル、振動ミル、アトリションミルなどが好
適である。また衝撃力は２０Ｇ以下であると装置に過度
の負担をかけず好ましい。粉砕媒体を使用した粉砕機の
場合、衝撃力がなるべく大きくなるようにするため、比
重の大きな媒体を使用するのが好ましい。好適な媒体と
しては、ジルコニア、アルミナ、タングステンカーバイ
ド、スチール等が挙げられる。但し、処理過程で、粉砕
機内面ならびに粉砕媒体から、それぞれの材料が不純物
として炭素材料に混入するので、キャパシタセルを構成
した際に電気化学的に安定な材質であることが更に望ま
しい。電気化学的に安定な材質としては、酸化物系のセ
ラミックスが挙げられる。媒体の形状は、球状、棒状、
多面体形状等いずれのものでも好適に使用できるが、球
状のボール形状のものが、衝撃エネルギーの印加効率が
高く、媒体材質の炭素材料への混入も少なく好ましい。

【００３６】機械的衝撃力付与時の重力加速度が１Ｇ以
下の装置を用いた場合（例えば回転式ボールミル）で
も、細孔容積の縮小処理は可能であるが、衝撃エネルギ
ーが小さいため、処理時間が長くかかる。また細孔容積
があまり縮小しないうちに炭素材料の微細化（粉砕）が
過度に進行してしまい、電極形成に好適な粒度範囲を逸
脱してしまう等の問題があり、例えば振動ミルや遊星ミ
ル、アトリッションミルといった高い機械的衝撃力を付
与出来る装置と比べるとデメリットが多い。

【００３７】細孔容積縮小処理は基本的に乾式法と水や
エタノールといった溶媒と炭素材料を混合したスラリー
状態で処理を行う湿式法とのいずれもが適用可能であ
る。しかし、湿式法の場合は細孔容積の縮小よりも粒径
の微細化の方が進行しやすい点、処理終了後に溶媒を除
去する必要があり、工程が煩雑となる点などから、乾式
法がより好ましい。乾式法で処理を行う場合、炭素材料
の性状によっては、粉体の流動性が非常に高い場合があ
る。このような場合、粉砕処理媒体が衝突して炭素材料
に衝撃力が付与される瞬間に、媒体間のすき間から炭素
材料が押しだされ、媒体同士が直接衝突することが多く
なり細孔容積縮小の効率が低下するとともに、媒体から
の微細な脱落粉による炭素材料の汚染が顕著になる場合
がある。このような場合には、炭素材料の質量に対して
２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の処理助剤
を添加することが望ましい。処理助剤としては、水、ア
ルコール等の有機溶媒、あるいはステアリン酸塩等の滑
剤が挙げられる。このような助剤を少量添加することに
より、炭素材料粉末の流動性が若干悪くなり、処理媒体
（粉砕ボール等）に付着するようになるので、媒体同士
の衝突時の衝撃力が高効率に炭素材料に伝達されるよう
になるとともに、媒体からの汚染も低減される。

【００３８】細孔容積縮小処理に要する時間は、処理装
置の種類、媒体の比重、媒体と炭素材料の仕込み比率な
どによって異なってくるので、一義的に決定することは
出来ないが、炭素材料の粒径が過度に微細化することを
防止するため、なるべく２４時間以下、特に１２時間以
下で処理を完了するのが好ましい。そのためには、装置
の能力内で可能な限り高い重力加速度を印加するのが好
ましい。

【００３９】乾式法で処理する場合の雰囲気は、大気雰
囲気でも可能であるが、炭素材料の破砕によって新たに
生じた表面に官能基が生成することがあるので、処理雰
囲気は窒素ガスやアルゴンといった不活性の雰囲気で行
うことが望ましい。

【００４０】本発明における炭素材料の細孔容積は、以
下のようにして、カンタクローム(Quantachrome)社のオ
ートソーブ１(Autosorb―１)またはそれと同等の機能を
有する装置を使用して測定された値である。

【００４１】細孔容積は、予め真空中で２００ ℃で１
２時間以上乾燥させた試料に液体窒素温度で窒素ガスを
吸着させて得られた吸着等温線の相対圧力０．９９５で
の窒素ガスの吸着量を液体窒素の体積に換算した体積で
表している。

【００４２】本発明でいう炭素材料の粒径は、まず炭素
材料粉末約０．１ｇを５０ｃｍ^３のエタノール中に投入
し、周波数４３ＫＨｚ、出力４５Ｗの超音波を１０分以
上照射した後、レーザー散乱法（リーズアンドノースラ
ップ社のマイクロトラック２型粒度計を使用）で測定
し、結果を累積体積５０％粒径（Ｄ５０）で表示したも
のである。

【００４３】本発明で得られた炭素材料の表面官能基量
は以下の方法で測定されたものである。（１）０．５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を用意し、これ
を０．１モル／ＬのＨＣｌ水溶液で中和滴定してファク
ターを求めておく。（２）上記ＮａＯＨ水溶液に、１５０℃の真空中で５時
間以上乾燥された炭素材料１ｇを添加し、２０℃で２４
時間振とうする。（３）上記の振とう液から炭素材料を濾別し、濾液を先
に使用した０．１モル／ＬのＨＣｌ水溶液で中和滴定し
ファクターを求める。（４）（１）と（３）で求めたファクターの差から、炭
素材料の表面官能基量を計算する。計算の方法はＣａｒ
ｂｏｎ誌（Ｖｏｌ３２，Ｎｏ５，ｐｐ７５９―７６９，
１９９４）に記載されている。

【００４４】本発明の方法により得られる炭素材料に含
有されるアルカリ金属量は以下の手法で分析されたもの
である。まず炭素材料をマイクロ波試料分解装置の高圧
容器に入れ、硝酸を加えて低出力のマイクロ波を照射
し、容器内部を高温高圧状態にして炭素材料を酸化分解
する操作を数回繰り返した後、硫酸、過塩素酸を順次添
加しながらマイクロ波出力を徐々に高くしながら、炭素
材料を完全に分解する操作を行った。炭素材料が完全に
分解され、残渣が存在しないことが確認された後、分解
液をＩＣＰ発光分光法で定量した。

【００４５】本発明に従えば、また、上記したような製
造方法で得られた炭素材料と結合材とを含有し、必要な
場合にはさらに導電性付与材を含有し、好ましくは嵩密
度０．６ｇ／ｃｍ^３〜１．０ｇ／ｃｍ^３である電気二重
層キャパシタ用の電極が提供される。電極の嵩密度をこ
の範囲とする理由は、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ^３より小
さいと十分な体積あたりの容量が得にくい。嵩密度が
１．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと、体積あたりの容量は高
くなるものの、キャパシタセルの抵抗が大きくなりやす
い。

【００４６】本発明の製造方法で製造された炭素材料は
上記したように細孔容積が小さく嵩が低いため、電極を
成形する場合に嵩密度の大きな電極が成形出来、体積あ
たりの静電容量が高い電極となりうる。

【００４７】本発明による電気二重層キャパシタ電極
は、より詳しくは、上記炭素材料と結合材、必要によっ
ては導電性付与材を加えて構成される。この電極は、例
えば、本発明による炭素材料の粉末とポリテトラフルオ
ロエチレン等の結合材と好ましくは導電材とをアルコー
ル等の溶媒の存在下で十分混練した後、押し出し成形法
等を用いて板状に成形し、さらにロール圧延等の方法
で、薄いシート状に加工することによって電極に成形さ
れる。こうして得られたシート状の電極は、溶媒を乾燥
した後、導電性接着剤等を介して集電体と接合させるこ
とによって電極構成体とされる。また、炭素材料の粉末
と結合材および、場合によっては導電材とを溶媒と混合
してスラリーとし、集電体金属箔の上にコートし、乾燥
して集電体と一体化された電極構成体を得ることもでき
る。

【００４８】結合材としては、上記したポリテトラフル
オロエチレンの他に、ポリフッ化ビニリデン、フルオロ
オレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、又はポリアクリル酸等が使用でき
るが、これらの中でもポリテトラフルオロエチレンはシ
ート状に電極を成形する場合には特に好ましい結合材で
ある。ポリテトラフルオロエチレンは、混練過程、押し
出し成形過程および圧延過程で混合物に付与される応力
により繊維状に形態を変化し、この繊維が三次元網目構
造を形成して炭素材料や導電性付与材を固定化し、キャ
パシタを構成した場合のマイクロショートの原因となる
電極シートからの炭素材料微粒子の脱落が最小限に抑制
する。また他の結合材が薄膜状となって炭素材料や導電
性付与材を結着するのと異なり、ポリテトラフルオロエ
チレンは繊維状態で炭素材料粒子や導電性付与材を結合
するため、結合材による炭素材料表面の閉塞が少なく、
炭素材料粒子の表面があまねく、静電容量の発現サイト
として利用される点でも、メリットが大きい。ポリテト
ラフルオロエチレンは分子量が１００万以上のものが繊
維化しやすく好ましい。

【００４９】電極中の結合材の含有量は、活性炭と結合
材の合量中０.５〜２０質量％程度とするのが好まし
い。結合材の量が０.５質量％未満であると電極の強度
が不足し、２０質量％を超えると電気抵抗の増大や容量
の低下が起き好ましくない。電極の強度と容量のバラン
スから、結合材の配合量は０.５〜１０質量％とするの
がより好ましい。なお、架橋ポリマーの架橋剤として
は、アミン類、ポリアミン類、ポリイソシアネート類、
ビスフェノール類又はパーオキサイド類が好ましい。

【００５０】本発明の方法により得られる炭素材料は、
易黒鉛炭素であり、比較的黒鉛の微結晶が発達している
ため、それ自身の電気抵抗が低く、必ずしも導電性付与
材を添加する必要はないが、大電流放電用のキャパシタ
のように、キャパシタの内部抵抗が著しく低いものが要
求される場合には、導電性付与材を添加して電極の内部
抵抗を低減することが好ましい。導電性付与材として
は、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタ
ン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。これらのう
ち、少量でも導電性を向上させる効果が大きいことか
ら、カーボンブラックの１種であるケッチェンブラック
又はアセチレンブラックを使用するのが好ましい。

【００５１】導電性付与材を添加する場合の配合量は、
炭素材料粒子との合量中１質量％以上、特には５質量％
以上配合するのが好ましい。配合量が少なすぎると電極
の抵抗の低減効果が少ない。また配合量が多すぎると、
炭素材料の含有割合が相対的に減って電極の静電容量が
減るため、配合量の上限は３０質量％以下、特には１５
質量％以下とするのが好ましい。

【００５２】スラリーを形成する溶媒としては、上記結
合材を溶解できるものが好ましく、Ｎ―メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソ
ホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、エチルアセテート、ジメチルフタレート、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、水等
が適宜選択される。

【００５３】さらに、本発明では、上記したような体積
あたりの静電容量が高められた電極を備えた電気二重層
キャパシタを提供する。炭素材料と結合材、あるいは炭
素材料と導電性付与材と結合材を含有した電極は集電体
と一体化された後、セパレータを介して対向され、電解
液中に含浸されてキャパシタの基本構成単位が形成され
る。

【００５４】電極と一体化される集電体としては、電気
化学的、化学的に耐食性のある導電体であればよい。炭
素材料を主成分とする電極の集電体としては、ステンレ
ス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等が
用いられる。なかでも、ステンレス鋼とアルミニウムが
性能と価格の両面で好ましい。

【００５５】集電体の形状は箔でもよいし、三次元構造
を有するニッケルやアルミニウムの発泡金属やステンレ
ス鋼のネットやウールでもよい。

【００５６】本発明の電気二重層キャパシタの電解液と
しては、それ自身公知あるいは周知の水系あるいは有機
系電解液を使用できるが、特に有機系電解液を用いた場
合に単位体積あたりに蓄えられるエネルギー量が増大し
好適である。有機系電解液の場合、電解液の分解電位が
水系電解液の２倍以上あることから、電圧の二乗と静電
容量の積の２分の１に比例するエネルギー密度の点で、
水系の電解液より有利となるからである。

【００５７】有機系溶媒としては、電気化学的に安定な
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、γ―ブチロラクトン、スルホラン、
スルホラン誘導体、３―メチルスルホラン、１，２―ジ
メトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、
バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メ
チルフォルメイト、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート又はエチルメチルカーボネートから選ばれる
１種以上からなる溶媒が好ましい。これらは混合して使
用することも可能である。

【００５８】有機系電解液の電解質としては、Ｒ^１Ｒ^２
Ｒ^３Ｒ^４Ｎ⁺若しくはＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ⁺（Ｒ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアル
キル基を示す。）で表される第４級オニウムカチオン
と、ＢＦ_４ ^-、ＰＦ_４ ^-、ＣｌＯ_４ ^-、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^-又は
（ＳＯ_２Ｒ^５）（ＳＯ_２Ｒ^６）Ｎ^-（Ｒ^５、Ｒ^６はそれ
ぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルキレン基
を示し、Ｒ^５とＲ^６が環を形成していてもよい。）から
選ばれるアニオンとからなる塩が好ましい。

【００５９】具体的には、例えば、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢ
Ｆ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４、（Ｃ
_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４及び（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＰＢ
Ｆ_４等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこ
れらの塩の濃度は０．１〜２．５モル／ｌ、さらには
０．５〜２モル／ｌ程度とするのが好ましい。

【００６０】正極と負極の間に挿入されるセパレータと
しては、例えばポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレ
フタレート繊維、ガラス繊維、合成セルロース等を用い
た不織布や紙、あるいはこれらの繊維の混合不織布や混
合紙、またポリプロピレンやポリテトラフルオロエチレ
ン等の多孔質フィルムなどが好適に使用できる。特に多
孔質フィルムは強度が強く、破断伸びも大きく、抵抗も
低いなどのメリットがあり特に好ましい。

【００６１】本発明の電気二重層キャパシタは、一対の
シート状電極の間にセパレータを介して電解液とともに
金属ケースに収容したコイン型、一対の正極と負極をセ
パレータを介して巻回してなる巻回型、セパレータを介
して多数のシート状電極を積み重ねた積層型等いずれの
構成もとることができる。

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明する。なお、各例の原料、炭化、賦活条件及
び賦活後の炭素材料の物性を表１に、機械的衝撃力付与
の条件及び得られる炭素材料の物性を表２に、電極密度
とキャパシタ性能を表３に示す。

【００６２】［実施例１］市販の石油コークスを約３ｍ
ｍに粒度調整後、窒素雰囲気下、８００℃で３時間熱処
理をして炭化した。炭化処理品の揮発分をＪＩＳ、Ｍ
８８１２に記載の方法で測定したところ３．２質量％で
あった。次にこの炭化品の質量の３倍の水酸化カリウム
粒を加えた後良く混合し、耐食性合金るつぼ中に入れ、
窒素ガス雰囲気下、８００℃で５時間加熱して賦活処理
をした。処理終了後、水洗、塩酸での中和、水洗を繰り
返して炭素材料中のカリウム残留量を５００ｐｐｍとし
た。この状態での炭素材料の細孔容積は０．９ｃｍ^３／
ｇであり、平均粒径は３０μｍであった。こうして得ら
れた炭素材料２０ｇとジルコニア製ボール２０００ｇを
内容積０．７Ｌのアルミナ製ポットに投入し、振動ミル
にセットして重力加速度６Ｇの衝撃力を６０分間付与し
て細孔容積縮小処理を行った。処理完了後の炭素材料の
細孔容積は０．４ｃｍ^３／ｇであり、平均粒径は３．５
μｍであった。機械的衝撃力付与による細孔縮小率は４
４％であった。

【００６３】また、得られた炭素材料の表面官能基量を
測定したところ０．３５ミリ当量／ｇであった。

【００６４】次に得られた炭素材料８０質量％、導電性
付与材としてカーボンブラックの一種であるケッチェン
ブラックＥＣ１０質量％、及び結合材として分子量１０
０万のポリテトラフルオロエチレン粉末１０質量％から
なる混合物にエタノールを添加しつつ混練し、剪断力に
よりポリテトラフルオロエチレン粉末を繊維状に変化さ
せた。次に得られた混合物をロール圧延法により圧延
し、厚さ０．２ｍｍの電極シートを得た。これを２００
℃で２時間真空乾燥した。次にドライエアー中で、この
シートから直径２０ｍｍの２枚の電極を打ち抜き、質量
を測定し、外形寸法と質量の関係から電極の嵩密度を判
定したところ０．７８ｇ／ｃｍ^３であった。

【００６５】次にこれらの電極を正極および負極とし、
黒鉛系の導電性接着剤でそれぞれ集電体であるアルミニ
ウムシートに接着した。さらに、アルミニウムシートに
接着した正極と負極を２５０℃で４時間真空乾燥した
後、乾燥アルゴン雰囲気中で１モル／ｌの濃度の（Ｃ_２
Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を含有するプロピレンカー
ボネート溶液を電極に含浸させた。ついでガラス繊維不
織布セパレータを介して両極を対向させ、２枚のガラス
板に挟んで一定圧力で締めつけた後固定した。

【００６６】完成したモデル型キャパシタセルに２．５
Ｖの電圧を印加し、静電容量（正負極の合成容量）と内
部抵抗を測定したところ３．３Ｆと２．３Ωであった。

【００６７】また、４０℃のアルゴン雰囲気恒温層中で
０〜２．５Ｖの間で１Ａの定電流による充放電を３００
０サイクル繰り返し、サイクル試験後の静電容量と内部
抵抗を測定して性能変化率を評価した。その結果静電容
量の減少率は１０％、内部抵抗の増加率はプラス１３％
であった。

【００６８】［実施例２］賦活時の温度を９００℃とし
た以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。得ら
れた炭素材料を実施例１と全く同一の条件で洗浄し、実
施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。こうして
得られた炭素材料を処理時間を９０分とした以外は実施
例１全く同様にして細孔容積の縮小処理をした。得られ
た炭素材料の物性を表２に示す。

【００６９】この炭素材料を用いて、実施例１と同様に
して電極を作製し、評価した。さらに、この電極を用い
て、実施例１と同様にしてモデル型キャパシタセルを作
製し、評価した。これらの結果を表３に示す。

【００７０】［実施例３］実施例１で得られた細孔容積
縮小処理後の炭素材料をアルゴン雰囲気下、６００℃で
４時間熱処理した以外は実施例１と全く同様にして炭素
材料を得た。得られた炭素材料を実施例１と同様に評価
した。結果を表１および２に示す。

【００７１】この炭素材料を用いて、実施例１と同様に
して電極を作製し、評価した。さらに、この電極を用い
て、実施例１と同様にしてモデル型キャパシタセルを作
製し、評価した。これらの結果を表３に示す。

【００７２】［実施例４］軟化点３００℃の市販の石炭
系ピッチを窒素雰囲気下、８００℃で３時間熱処理して
揮発分４．１質量％の炭化品を得た。この炭化品をジョ
ークラッシャーで３ｍｍ程度に粒度調整後、炭化品の質
量の４倍の水酸化カリウム粒を加えた後良く混合し、耐
食性合金るつぼ中に入れ、窒素ガス雰囲気下、８５０℃
で５時間加熱して賦活処理をした。処理終了後、水洗、
酸洗浄、水洗を繰り返した後、得られた炭素材料を+実
施例1と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００７３】こうして得られた炭素材料を処理時間を９
０分とした以外は実施例１と全く同一の条件で、細孔容
積縮小処理を行った。得られた炭素材料の物性を表２に
示す。

【００７４】この炭素材料を用いて、実施例１と同様に
して電極を作製し、評価した。さらに、この電極を用い
て、実施例１と同様にしてモデル型キャパシタセルを作
製し、評価した。これらの結果を表３に示す。

【００７５】［実施例５］平均粒径２０μｍの市販のメ
ソカーボンマイクロビーズ(MCMB)を窒素雰囲気下、７５
０℃で４時間炭化して揮発分５．８％の炭化品を得た。
次にこの炭化品の質量の４倍の水酸化ナトリウム粒を加
えた後良く混合し、耐食性合金るつぼ中に入れ、窒素ガ
ス雰囲気下、９００℃で５時間加熱して賦活処理をし
た。処理終了後、水洗、酸洗浄、水洗を繰り返した後、
得られた炭素材料を実施例１と同様に評価した。結果を
表１に示す。

【００７６】こうして得られた炭素材料を内容積０．３
Ｌのアルミナ製ポットに１０ｇとジルコニア製ボール８
００ｇ投入し、遊星ミルにセットして重力加速度８０Ｇ
の衝撃力を１０分間付与して細孔容積縮小処理を行っ
た。さらに処理完了後の炭素材料を真空中５５０℃で３
時間熱処理を行った。得られた炭素材料の物性を表２に
示す。

【００７７】この炭素材料を用いて、実施例１と同様に
して電極を作製し、評価した。さらに、この電極を用い
て、実施例１と同様にしてモデル型キャパシタセルを作
製し、評価した。これらの結果を表３に示す。

【００７８】［比較例１］実施例１で得られた賦活・洗
浄後の炭素材料に細孔容積縮小処理を施さなかった。得
られた炭素材料の物性を表２に示す。

【００７９】この炭素材料を用いて、実施例１と同様に
して電極を作製し、評価した。さらに、この電極を用い
て、実施例１と同様にしてモデル型キャパシタセルを作
製し、評価した。これらの結果を表３に示す。

【００８０】［比較例２］実施例１で得られた賦活・洗
浄後の炭素材料に窒素気流中９００℃×５時間の条件で
熱処理を施した。得られた炭素材料を実施例１と同様に
評価した。結果を表１および２に示す。

【００８１】この炭素材料を用いて、実施例１と同様に
して電極を作製し、評価した。さらに、この電極を用い
て、実施例１と同様にしてモデル型キャパシタセルを作
製し、評価した。これらの結果を表３に示す。

【００８２】［比較例３］賦活時の温度を７５０℃とし
た以外は実施例４と全く同様にして賦活品を得た。得ら
れた賦活品は実施例４の洗浄回数の３倍の回数の洗浄が
なされた。こうして得られた炭素材料を実施例１と同様
に評価した。結果を表１に示す。

【００８３】得られた炭素材料を、回転式ボールミルを
用いて粉砕処理を行った。粉砕は、炭素材料２０ｇとア
ルミナボール１０００ｇを内容積０．７Ｌのポット中に
投入し、乾式で１２時間回転させることにより行った。
得られた炭素材料の物性を表２に示す。

【００８４】この炭素材料を用いて、実施例１と同様に
して電極を作製し、評価した。さらに、この電極を用い
て、実施例１と同様にしてモデル型キャパシタセルを作
製し、評価した。これらの結果を表３に示す。

【００８５】［比較例４］実施例５で得られた賦活後の
洗浄まで完了した炭素材料２０ｇとジルコニアボール１
３００ｇを０．７Ｌのポットに投入し、回転式ボールミ
ルを用いて４８時間細孔容積縮小処理を行った。得られ
た炭素材料を実施例１と同様に評価した。結果を表１お
よび２に示す。

【００８６】この炭素材料を用いて、実施例１と同様に
して電極を作製し、評価した。さらに、この電極を用い
て、実施例１と同様にしてモデル型キャパシタセルを作
製し、評価した。これらの結果を表３に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【発明の効果】本発明の方法により得られた炭素材料
は、その製造工程における細孔容積を縮小させる工程に
より、細孔容積が最適化されているため、この炭素材料
を用いることにより高密度の電極を得ることが出来、体
積あたりの静電容量が高い電気二重層キャパシタを提供
することが出来る。さらに本発明の方法により得られた
炭素材料は、不純物量や表面官能基量が低いレベルに抑
えられているため、これを電極材料として用いた電気二
重層キャパシタは耐久性が優れたものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田克治神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4G046 HA06 HA07 HB02 HB05 HC03 HC12 HC14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１）易黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素源
を賦活して、細孔容積を０．６ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ
^３／ｇとする工程、および２）上記１）の工程で賦活し
た易黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素源に機械的衝撃力を
付与して、機械的衝撃力付与前の細孔容積の７５％以下
にまで細孔容積を縮小せしめる工程が含まれることを特
徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方
法。
【請求項２】１）易黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素源
を賦活して、細孔容積を０．６ｃｍ^３／ｇ〜１．５ｃｍ
^３／ｇとする工程、および２）上記１）の工程で賦活し
た易黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素源に機械的衝撃力を
付与して、０．１ｃｍ^３／ｇ以上０．６ｃｍ^３／ｇ未満
に細孔容積を縮小せしめる工程が含まれることを特徴と
する電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項３】賦活が、易黒鉛化炭素または易黒鉛化炭
素源とアルカリ金属化合物とを共存させて非酸化雰囲気
中で加熱処理することによりなされる請求項１または２
に記載の製造方法。
【請求項４】易黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素源が、
石油コークスまたは石炭ピッチコークスである請求項１
〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】機械的衝撃力付与時の重力加速度が１Ｇ
より大きい請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の
平均粒径が２μｍ〜２０μｍである請求項１〜５のいず
れかに記載の製造方法。
【請求項７】電気二重層キャパシタ電極用炭素材料
が、２０００ｐｐｍ以下のアルカリ金属を不純物として
含有する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の
表面官能基量が０．１ミリ当量／ｇ〜０．５ミリ当量／
ｇである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の製造方
法により得られた炭素材料と結合材とにより形成するこ
とを特徴とする電気二重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項１０】前記結合材としてポリテトラフルオロ
エチレンを用いて繊維化させ、前記電極の嵩密度を０．
６ｇ／ｃｍ^３〜１．０ｇ／ｃｍ^３とする請求項９に記載
の製造方法。
【請求項１１】炭素材料と結合材を含む電極をそなえ
る電気二重層キャパシタの製造方法において、前記電極
は請求項９または１０に記載の製造方法により得られる
ことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。