JPWO2007125896A1 - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

本発明は、活性炭電極層、電解液、およびセパレータを内部に含み、上蓋缶と下蓋缶をかしめてガスケットとシール剤とにより封口してなるコイン型電気二重層キャパシタであって、上蓋缶のふちと下蓋缶のふちとが0.1〜0.5ｍｍ重なっている金属缶を用いるコイン型電気二重層キャパシタに関する。好ましくは、電解液の液量を電極空隙に対し0.1％〜１０％の範囲とする。

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサともいう。）に関するものである。更に詳しくは、コイン形電気二重層キャパシタに関するものである。

電気二重層キャパシタは、活性炭から作られた１対の正極および負極と電解質界面とで形成される電気二重層を電気エネルギーとして利用するものである。小型コイン形の電気二重層キャパシタは、高エネルギー密度でかつ軽量であり、環境負荷が少ないといった特徴がある。そのために携帯電話、デジタルカメラなどの携帯機器のメモリーバックアップ電源として、急速に需要が増加している。特に、欧州、アジア、アフリカ、中近東などに広く普及しているデジタルＧＳＭ方式の携帯電話のメモリーバックアップ用には、環境対応の点から電気二重層キャパシタが広く採用されている。

また、リチウム二次電池が使用されている高機能携帯電話についても、カーボンと金属容器だけで構成される環境に優しい電気二重層キャパシタに代替していくことが切望されている。

電気二重層キャパシタは、その充放電機構として化学反応を伴わないことから、リチウムイオン電池に比較すると大電流での充放電が可能であるが、さらに充放電特性を向上させるために、内部抵抗の低減が望まれている。

また、電気二重層キャパシタを基板に接続する方法として、リフロー炉内において約２５０〜２６０℃の高温で加熱してはんだを溶融させるハンダリフロー方法が用いられるようになっている。

このリフロー熱による問題を解決し、耐熱性を向上させる手段として、セパレータやガスケットの材質を改良する等の様々な工夫がなされている。

特開平６−１７６９７１号公報 特開平８−２９８２３２号公報 特開２００４−１４９８９号公報 特開２００５−３４７１００号公報

本発明の第１の目的は、リフロー炉の高温下においてキャパシタ素子の変形等を生じないだけでなく、充放電特性、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明の第２の目的は、内部抵抗が低く、充放電特性、サイクル特性に優れ、リフロー炉の高温下においてキャパシタ素子の変形等を生じない電気二重層キャパシタを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は以下の各構成の電気二重層キャパシタおよびそのキャパシタを用いた携帯機器を提供するものである。
（１）活性炭電極層、電解液、およびセパレータを内部に含み、上蓋缶（１）と下蓋缶（２）をかしめてガスケット（３）とシール剤とにより封口してなるコイン型電気二重層キャパシタであって、上蓋缶（１）と下蓋缶（２）をかしめた後の上蓋缶（１）のふちと下蓋缶（２）のふちとが0.1ｍｍ〜0.5ｍｍ重なっていることを特徴とするコイン型電気二重層キャパシタ。
（２）前記上蓋缶（１）もしくは下蓋缶（２）と前記活性炭電極層との間に導電性接着層が存在しており、前記導電性接着層がイオン透過性を有する化合物と炭素微粒子を含有する上記（１）に記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
（３）前記電解液が、電極空隙容積に対し0.1％〜１０％含有されている上記（１）または（２）に記載の電気二重層キャパシタ。
（４）前記ガスケット（３）が、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド４６樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂である上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
（５）前記シール剤が、分子中の主鎖として直鎖状のポリイソブチレン構造もしくはパーフルオロポリエーテル構造のいずれかを有するポリマーを含み、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有している上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
（６）前記活性炭電極層が、細孔分布において細孔直径１〜1.5ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が0.012〜0.05ｃｍ^３／ｇの範囲にありかつ全細孔容積値の２〜３２％の大きさである活性炭を含有している上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
（７）前記セパレータが、不織布、セルロース紙、ガラス繊維、フッ素樹脂、またはポリプロピレンによって形成された、厚み0.02〜0.1ｍｍのものである上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
（８）活性炭電極層、電解液、およびセパレータを内部に含み、金属缶を封口してなるコイン型電気二重層キャパシタであって、前記金属缶と前記活性炭電極層との間に導電性接着層が存在しており、前記導電性接着層がイオン透過性を有する化合物と炭素微粒子を含有するコイン型電気二重層キャパシタ。
（９）前記金属缶の上蓋缶（１）と下蓋缶（２）をかしめてガスケット（３）とシール剤とにより封口した後の上蓋缶（１）のふちと下蓋缶（２）のふちとが0.1ｍｍ〜0.5ｍｍ重なっている上記（８）に記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
（１０）前記イオン透過性を有する化合物の熱分解開始温度が、２６０℃以上である上記（８）または（９）に記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
（１１）前記イオン透過性を有する化合物が、多糖類高分子ポリマーを架橋した化合物であり、前記炭素微粒子が、針状あるいは棒状の炭素微粒子である上記（８）乃至（１０）のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
（１２）イオン透過性を有する化合物が、多糖類高分子ポリマーを、アクリルアミド、アクリロニトリル、キトサンピロリドンカルボン酸塩、ヒドロキシプロピルキトサンからなる群より選ばれる１種以上で架橋した化合物である上記（８）乃至（１１）のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
（１３）イオン透過性を有する化合物が、フッ素イオン導電率１ｘ１０^−２Ｓ／ｃｍ以上である上記（８）乃至１２のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
（１４）前記活性炭電極層が、平均粒度４００〜６００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）を含有している上記（１）乃至（１３）のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
（１５）前記活性炭電極層が、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセトアミドからなる群より選ばれる１種以上を含有する上記（１）乃至（１４）のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
（１６）前記活性炭電極層が、細孔分布において細孔直径１〜1.5ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が0.012〜0.05ｃｍ^３／ｇの範囲にありかつ全細孔容積値の２〜３２％の大きさである活性炭を含有している上記（８）乃至（１５）のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
（１７）上記（１）乃至（１６）のいずれか１項に記載のコイン型電気二重層キャパシタを使用した携帯機器。

本発明によれば、リフロー特性、充放電特性、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを提供することが可能である。

本発明によれば、内部抵抗が低く、充放電特性、サイクル特性、リフロー特性に優れた電気二重層キャパシタを提供することが可能である。

コイン型電気二重層キャパシタの上蓋缶と下蓋缶の重なりを示す一例である。 コイン型電気二重層キャパシタの上蓋缶と下蓋缶の重なりを示す一例である。 コイン型電気二重層キャパシタの上蓋缶と下蓋缶の重なりを示す拡大図の一例である。 コイン型電気二重層キャパシタの上蓋缶と下蓋缶の重なりを示す拡大図の一例である。 電気二重層キャパシタの断面図の一例である。

符号の説明

１ ：上蓋缶
２ ：下蓋缶
３ ：ガスケット
４，５ ：活性炭電極層
６ ：セパレータ
７，７’：導電性接着層

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の好ましい第１の実施態様における電気二重層キャパシタは、活性炭を用いて形成された活性炭電極層、導電性接着層、非水溶媒と電解質とを含む電解液、およびセパレータを内部に含み、上蓋缶（１）と下蓋缶（２）をかしめガスケット（３）とシール剤により封口してなるものであって、上蓋缶（１）と下蓋缶（２）をかしめた後の透過Ｘ線解析で観察される断面構造において、上蓋缶（１）のふちと下蓋缶（２）のふちとが0.1〜0.5ｍｍ重なっている。

図１および図２はコイン型電気二重層キャパシタの上蓋缶（１）と下蓋缶（２）の重なりの例を示す概要図であり、図３は図１の、図４は図２の部分拡大図である。ここで、上蓋缶（１）のふちと下蓋缶（２）のふちとの重なりは、図１〜図４における重なりｔを指すが、当該ｔが0.1〜0.5ｍｍが好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.4ｍｍ、より好ましくは0.3〜0.4ｍｍである。重なりｔが0.1ｍｍより小さいとハンダリフロー時に漏液する場合があり、0.5ｍｍより大きくすることはコインセルの設計上困難である。

本発明の好ましい実施態様における電気二重層キャパシタは、電解液がコイン型電気二重層キャパシタの電極空隙容積に対して、0.1〜１０％含有されており、好ましくは0.1〜６％であり、より好ましくは0.2〜３％である。

ここでいうコイン型電気二重層キャパシタの電極空隙容積とは、電極シートそのものに含有される細孔の容積をいい、活性炭の細孔容積だけではなく、活性炭粒子同士の隙間も含むものであって、例えば電極シートそのものの窒素吸着量などから算出された全細孔容積から算出可能である。電解液量が１０％より多い場合には、ハンダリフロー時における電解液の蒸気圧上昇によって内圧が急激に上昇する傾向があり、電解液量が0.1％より少ない場合には、サイクル特性が低下する等電気二重層キャパシタ特性が低下する場合がある。

本発明の電気二重層キャパシタに用いる電解液は非水溶媒と電解質を含有するものである。
電解質としては、公知の電解質を用いることができる。例えば、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋またはＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｐ^＋で表される（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基である。）第４級オニウムカチオンと、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻等のアニオンとからなる第４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩；６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）；ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_６）；六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡsＦ_６）およびトリフロオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩が好ましく用いられる。

電解質（「支持塩」ともいうことがある。）の具体例としては、（Ｃ_２Ｈ_５)_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_３Ｈ_７)_４ＰＢＦ_４、（ＣＨ_３)(Ｃ_２Ｈ_５)_３ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５)_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５)_４ＰＰＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５)_４ＰＣＦ_３ＳＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５)_４ＮＰＦ_６、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などの１種以上の塩を用いることができる。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等の公知の非水溶媒が用いられ、例えば環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類が好適に用いられるが、具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、スルホラン、３−メチルスルホランなどの非水溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、メチルスルホランが好ましく用いられる。

なかでも、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒を使用することが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒、または鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルとスルホランまたはその誘導体を含有する混合溶媒が好適に用いられる。

これら非水溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えば、グリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記不純物は、電極の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解液において、不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明の好ましい実施態様における電気二重層キャパシタのシール剤は、耐熱性、耐薬品性、取り扱いの容易性の観点から、分子中の主鎖として直鎖状のポリイソブチレン構造もしくはパーフルオロポリエーテル構造のいずれかを有するポリマーを含有することが好ましい。本発明の好ましい実施態様におけるシール剤組成物中のゴムの割合は、シール剤液状物に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％である。ゴムの濃度が１０質量％より高いと組成物の粘度が高くなり均一な塗布性が低下する。ゴムの濃度が１質量％より少ないと、シール性塗膜の形成が不十分となる。また、本発明のシール剤組成物で使用される好ましい有機液状物質としては炭化水素化合物、含酸素系有機化合物、含塩素系有機化合物などが挙げられる。好ましくは、炭素数６〜１２炭化水素溶液であり、特にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。更に本発明のシール剤組成物には、必要に応じて耐熱安定剤などの添加剤を添加することも可能である。添加可能な耐熱安定剤としては、電解液と反応せず、また電解液に溶解しないものが望ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。このような酸化防止剤などの添加量はゴムに対して通常0.1〜２０質量％、好ましくは0.5〜１０質量％である。耐熱安定剤の添加量が２０質量％を超えるとシール剤の柔軟性が小さくなりゴムひび割れの原因となることがある。耐熱安定剤の添加量が0.1質量％より少ないと、耐熱性が不十分となる。本発明のシール剤として例えばスリーボンド（株）製ＴＢ１１７０Ｂ、ＴＢ１１７１などが使用可能である。

本発明の好ましい実施態様における電気二重層キャパシタのガスケット（３）の材質は、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド４６樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂が好ましく、例えばポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が使用可能である。
本発明の好ましい実施態様における電気二重層キャパシタのセパレータとしては、ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、セルロースなどの樹脂を用いることもできる。セパレータの孔径は、特に制限されず、通常0.01〜１０μｍである。セパレータの厚みは、特に制限されず、通常２０〜１５０μｍである。

本発明の好ましい実施態様における活性炭電極層は、平均粒径が２〜１５μｍの範囲にある活性炭と、バインダーとしてのフッ素含有高分子化合物と、導電助剤（カーボンブラックなど）とを含有する。

ここで、前記活性炭電極層の電極密度は0.55〜0.8ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。電極密度がこの範囲内にあると、電極と電解液との接触面積が広くなり、電解液の浸透性および電解液の含浸性が良好となる。

前記活性炭電極層は、インピーダンス（周波数１ＫＨｚにおける）が２０Ω以下であることが好ましい。インピータンスが低くなることによって、大電流での充電・放電ができ、大電流での充電容量・放電容量が大きくなる。

本発明の好ましい実施態様における活性炭は、細孔直径１〜1.5ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡがあり、そのピークＡの値が0.012〜0.05ｃｍ^３／ｇの範囲にあり、かつ全細孔容積値の２〜３２％の大きさであるものが好ましい。

前記活性炭の細孔分布は、窒素吸着等温線に基づいてＢＪＨ法によって算出される。具体的には、活性炭を77.4°Ｋ（窒素の沸点）に冷却した状態で窒素ガスを導入し容量法により窒素ガスの吸着量Ｖ〔ｃｃ／ｇ〕を測定する。吸着平衡状態にあるときの窒素ガスの圧力（吸着平衡圧）Ｐ〔ｍｍＨｇ〕と窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ_Ｏ〔ｍｍＨｇ〕との比（相対圧力：Ｐ／Ｐ_Ｏ）を横軸に、吸着量を縦軸にとってプロットすることにより、窒素吸着等温線を得る。この窒素吸着等温線に基づいて、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で、細孔分布解析を行った。ＢＪＨ法自体は公知の方法であり、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３．３７３．（１９５１）に開示された方法に従って行うことができる。

本発明の好ましい実施態様における活性炭は、細孔容積の最大値を示すピークＡが細孔直径１〜1.5ｎｍの範囲に、好ましくは1.2〜1.4ｎｍの範囲にある。ピークＡの値は、0.012〜0.05ｃｍ^３／ｇの範囲に、好ましくは0.02〜0.05ｃｍ^３／ｇの範囲にある。この細孔直径の範囲にピークＡがあると、電極層を厚くしても内部抵抗が高くなりにくい。また、本発明に用いる活性炭は、細孔直径1.5〜1.7ｎｍの範囲に細孔容積のピークＢがあること、細孔直径1.7〜２ｎｍの範囲に細孔容積のピークＣがあること、および／または細孔直径２〜2.5ｎｍの範囲に細孔容積のピークＤがあることが好ましい。

本発明の好ましい実施態様における活性炭は、細孔直径１〜1.5ｎｍの範囲にある細孔容積のピークＡの値が全細孔容積値の２〜３２％の大きさ、好ましくは２０〜３１％の大きさであることが好ましい。ピークＡの値がこの範囲になることによって、電極層を厚くしても内部抵抗が高くなりにくい。

本発明の好ましい実施態様における活性炭は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは７００〜２２００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１０００〜２１００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、電気二重層キャパシタの電極シートの電極密度が下がるため、キャパシタとして所望されている体積あたりの電気容量が低下する傾向になる。一方ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、活性炭質量当たりの電気容量が低くなる傾向になる。

本発明の好ましい実施態様における活性炭の製造方法は、
（Ａ）金属元素濃度で７０００ｐｐｍ以上の周期律表第４周期第２族〜１１族のいずれかの元素または第５周期４族元素を含む化合物の存在下に、低軟化点ピッチを炭化処理して真密度1.44〜1.52ｇ／ｃｍ^３の易黒鉛化性炭素化物を得、アルカリ金属化合物の存在下に、前記易黒鉛化性炭素化物を賦活処理し、次いで、この賦活された炭素化物を洗浄することを含むものと、
（Ｂ）低軟化点ピッチを炭化処理して真密度1.44〜1.52ｇ／ｃｍ^３の易黒鉛化性炭素化物を得、該炭素化物に金属元素濃度で７０００ｐｐｍ以上の周期律表第４周期第２族〜１１族のいずれかの元素または第５周期４族元素を含む化合物の存在下混合物を得、アルカリ金属化合物の存在下に、前記混合物を賦活処理し、次いで、この賦活された混合物を洗浄することを含むものとがある。

本発明の好ましい実施態様における活性炭の製造方法に用いられるピッチは、低軟化点ピッチである。ピッチには、石油系ピッチ、石炭系ピッチなどがある。これらのうち、石炭系ピッチ、特に石炭系ピッチの有機溶媒可溶分が本発明においては好ましく用いられる。本発明に用いられる低軟化点ピッチの軟化点は特に限定されないが、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは６０℃〜９０℃のものである。

本発明の好ましい実施態様における活性炭の製造方法に用いられるアルカリ土類金属化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素が含まれている単体または化合物であれば特に限定されず、無機化合物および有機化合物のいずれも使用することができる。

アルカリ土類金属の無機化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、りん酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩および硝酸塩を例示することができる。

アルカリ土類金属の有機化合物としては、アセチルアセトンやシクロペンタジエン等との有機金属錯体が挙げられる。

本発明において好ましく用いられるアルカリ土類金属化合物は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の酸化物、炭酸塩または硫化物である。より具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫化カルシウム、フッ化ストロンチウム、または燐酸マグネシウムである。

アルカリ土類金属化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。賦活方法は特に限定されず、ガス賦活（水蒸気、ＣＯ_２など）、薬品賦活（塩化亜鉛、燐酸、炭酸カルシウムなど）、アルカリ金属賦活（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）などの公知の方法が採用可能であるが、高容量化の観点からアルカリ金属賦活方法を採用することが好ましい。

本発明の好ましい実施態様においては、活性炭電極層に気相法炭素繊維を配合することにより一層の特性向上が可能である。気相法炭素繊維を活性炭に配合する方法は特に制限されないが、気相法炭素繊維を混合賦活する方法によって気相法炭素繊維と活性炭とからなる炭素複合粉とすることが好ましい。この方法によって粒子同士の接触抵抗が低減されるとともに導電性および電極強度が向上し、電圧印加時の電極膨張率が低減される効果も発現される。また、気相法炭素繊維を活性炭と混合する方法によって炭素複合粉とすることもできる。炭素複合粉にすることによって活性炭単独の場合に比べて熱伝導率が向上する。

活性炭に配合する気相法炭素繊維は、特に限定されないが、例えば内部に中空構造を有し、その比表面積が１０〜５０ｍ^２／ｇ、平均繊維径が５０〜５００ｎｍ、アスペクト比が５〜１０００のものが採用可能である。気相法炭素繊維は、分岐状繊維、直鎖状またはそれらの混合物のいずれもが使用可能である。

気相法炭素繊維は、繊維長さが活性炭の平均粒子径の0.5〜２倍の範囲が好ましい。気相法炭素繊維の長さが0.5倍よりも短いと粒子同士の橋渡しができず導電性が不十分となるおそれがあり、長さが２倍を超えると活性炭粒子の隙間に気相法炭素繊維が入れず分極性電極の強度が低下するおそれがある。

気相法炭素繊維は同芯円状の配向構造を持っているため、ガス賦活（水蒸気、ＣＯ_２など）、薬品賦活（塩化亜鉛、燐酸、炭酸カルシウムなど）、アルカリ賦活（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）などにより、あらかじめ賦活されたものを使用することも可能である。この場合にはミクロ孔（２ｎｍ以下の細孔）容積が0.01〜0.4ｃｍ^３／ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ^２／ｇになるように表面構造を制御したものが好ましい。ミクロ孔容積が多すぎると、電極内部でのイオン拡散抵抗が増大して好ましくないことがある。

気相法炭素繊維の量は、活性炭に対して、好ましくは0.02〜２０質量％、より好ましくは0.1〜２０質量％、とくに好ましくは0.5〜１０質量％である。0.02質量％未満だと、易黒鉛化性炭素化物と混合した複合粉の熱伝導率を増加させる効果が少なく、賦活時の均熱性が不十分になるために、均一な賦活が困難となり、体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ^３）が大きく品質安定性に優れた活性炭を工業的に製造できることができないおそれがある。２０質量％を超えると電極密度が低くなり、体積あたりの電気容量（Ｆ／ｃｍ^３）が低下してしまうおそれがある。

気相法炭素繊維と塊状の活性炭粒子の併用は、気相法炭素繊維の良導電性、熱伝導を生かした放熱性の改善に加え、塊状の活性炭粒子に繊維状のものが混在することによる電極膨張クッション材としての役割が増強されるため、電圧印加時の電極膨張率の増加を抑えるのにも効果的である。

活性炭電極層に用いるカーボンブラックとしては電気化学素子の電極に用いられる導電助材として知られる炭素材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。カーボンブラックの量は、電極層１００質量部に対して通常0.1〜２０質量部、好ましくは0.5〜１０質量部である。

活性炭電極層は、例えば、活性炭に導電助剤および結合剤を加えて混練圧延する方法、活性炭に導電助剤、結合剤、必要に応じて溶媒を加えてスラリー状にして集電体に塗布する方法、活性炭に未炭化樹脂類を混合して焼結する方法等の方法で製造できる。

有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が採用可能であるが、沸点が２００℃より高い有機溶媒を用いると、シート形成後１００〜２００℃で乾燥したときに有機溶媒がシート中に残存する傾向があるため、沸点２００℃以下の有機溶剤を用いることが好ましく、トルエン、アセトン、エタノールなどが好適である。

このシートを所定の形状に打ち抜き電極層とする。この電極層に集電材である金属板を積層し、セパレータを介し、金属板を外側にして２枚重ね、電解液に浸して電気二重層キャパシタとすることができる。

本発明の好ましい実施態様における電気二重層キャパシタの導電性接着層は、上蓋缶・下蓋缶（または集電体）と電極層との間に配置され、上蓋缶・下蓋缶と電極層とを物理的および電気的に密着させる。導電性接着層は、その構成材料として、導電性粒子と導電性粒子に結着可能なバインダーとを少なくとも含有するものである。集電体上に、導電性粒子とバインダーと溶剤とを含むアンダーコート層用塗布液を塗布することにより、導電性接着層を形成する。

導電性接着層は、特に限定されないが、導電性粒子としてのカーボンブラックと、バインダーとしての合成ゴムまたはアクリルとを含有するものが好ましい。導電性接着層が、前記上蓋缶（１）もしくは下蓋缶（２）と前記活性炭電極層との間に存在しており、前記導電性接着層がイオン透過性を有する化合物と炭素微粒子を含有する場合は、リフロー特性、充放電特性、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタを提供できるばかりでなく、内部抵抗が低いコイン型電気二重層キャパシタを提供できるので、特に好ましい。

導電性粒子としては、集電体と電極層との間での電荷移動を十分に進行可能な電子伝導性を有する粒子であれば特に制限されず、例えば、電子伝導性を有する炭素材料等からなる粒子が挙げられる。炭素材料としては、電子伝導性の観点から、カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。炭素材料粒子は、炭素微粒子が好ましく、電子伝導性の観点から、Ｘ線回折によって求められる格子面間隔（ｄ_００２）が0.335〜0.338ｎｍ、結晶子の積み重なり厚さ（Ｌｃ_００２）が５０〜８０ｎｍであるものが好ましい。

前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、アセチレンブラックが好ましい。カーボンブラックの平均粒径は２５〜５０ｎｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０〜１４０ｍ^２／ｇがより好ましい。このようなカーボンブラックを用いることによって、導電性接着層に、優れた電子伝導性を付与することができ、内部抵抗が低減される。

前記グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、膨張化グラファイト等が挙げられ、これらの中でも、人造グラファイトが好ましい。グラファイトの平均粒径は４〜６μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１５〜３０ｍ^２／ｇがより好ましい。このようなグラファイトを用いることによって、アンダーコート層に優れた電子伝導性を付与することができ、内部抵抗が低減される。

炭素材料としては、前記カーボンブラックおよびグラファイトの中から、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

導電性接着層のバインダーとしては、前記導電性粒子に結着可能なバインダーであれば特に制限されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素ゴム等が挙げられ、これらの中でも、フッ素ゴムが好ましい。

フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥからなる群から選択される２種の単量体が共重合されたフッ素ゴムが好ましく、集電体と電極層との密着性や、耐薬品性が向上する観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系共重合体が特に好ましい。

バインダーとしては、上記の中から、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。バインダーの配合量は、導電性粒子の比表面積、目的とする電極の強度等により異なるが、導電性接着層乾燥塗膜（導電性粒子＋バインダー）中の３０〜８０質量％が好ましく、特に５０〜７０質量％が好ましい。導電性粒子への結着性能が高いバインダーほど、その配合量は少なくても、集電体と電極層との良好な密着性が得られる。

導電性接着層用塗布液に用いる溶剤としては、バインダーを溶解可能であれば特に限定されることなく、一般の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤として、具体的には、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、ケトン系、アミド系の溶剤がフッ素ゴムを溶解可能なため好ましい。これらの溶剤は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。

導電性接着層用塗布液における溶剤の配合量は、導電性粒子とバインダーとの合計量１００質量部に対して、６００〜２０００質量部程度とするとよい。塗布適性等を考慮して、適宜決定するとよい。

導電性接着層用塗布液の調製においては、まず、常法により、導電性粒子、バインダーおよび溶剤を混合ないしは混練して、スラリーを得る。混合ないしは混練は、例えば、ロールミル、プラネタリーミキサー、オープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ等を用いて行うことができる。

本発明の好ましい第２の実施態様における電気二重層キャパシタは、図５に一部内部断面を示すように、活性炭電極層（４，５）、電解液（図示せず）、およびセパレータ（６）を内部に含み、上蓋缶（１）と下蓋缶（２）とからなる金属缶をガスケット（３）で封口してなるコイン型電気二重層キャパシタであって、前記金属缶と前記活性炭電極層（４，５）との間に導電性接着層（７，７’）が存在しており、前記導電性接着層がイオン透過性を有する化合物と炭素微粒子を含有するコイン型電気二重層キャパシタである。前記金属缶の上蓋缶（１）と下蓋缶（２）をかしめてガスケット（３）とシール剤とにより封口した後の上蓋缶（１）のふちと下蓋缶（２）のふちとが0.1ｍｍ〜0.5ｍｍ重なっているコイン型電気二重層キャパシタでは、内部抵抗が低いばかりでなく、リフロー特性、充放電特性、サイクル特性に優れるので、特に好ましい。

本発明の好ましい第２の実施態様における導電性接着層は、イオン透過性を有する化合物と炭素微粒子を含有する導電性接着剤から形成することが好ましい。
本発明の好ましい実施態様におけるイオン透過性を有する化合物としては、単にイオンが透過できる性能を有する材料（化合物を含む）であれば良い。
イオン透過性化合物の好適例としては、多糖類、又は多糖類を架橋させたものが挙げられる。多糖類は、単糖類（単糖類の置換体及び誘導体を含む）が、グリコシド結合によって多数重合した高分子化合物のことである。加水分解によって多数の単糖類を生ずるものである。通常１０以上の単糖類が重合したものを多糖類という。多糖類は置換基を有していてもよく、例えばアルコール性水酸基がアミノ基で置換された多糖類（アミノ糖）、カルボキシル基やアルキル基で置換されたもの、多糖類を脱アセチル化したものなどが含まれる。多糖類はホモ多糖、ヘテロ多糖のいずれでもよい。多糖類の具体例としては、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アラバン、アラビナン、アラガビノガラクタン、アルギン酸、イヌリン、カラギーナン、ガラクタン、ガラクトサミン（コンドロサミン）、グルカン、キシラン、キシログルカン、カルボキシアルキルキチン、キチン、グリコーゲン、グルコマナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン硫酸Ａ、コンドロイチン硫酸Ｂ、コンドロイチン硫酸Ｃ、セルロース、デキストラン、デンプン、ヒアルロン酸、フルクタン、ペクチン酸、ペクチン質、ヘパラン酸、ヘパリン、ヘミセルロース、ペントザン、β−１，４’−マンナン、α−１，６’−マンナン、リケナン、レバン、レンチナン、キトサン等が挙げられる。これらのうち、キチン、キトサンが好ましい。架橋させたものとしては、例えばセルロースとアクリルアミドの架橋重合体、セルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩の架橋重合体などが適している。これ以外にも多糖類高分子ポリマーであるキトサン、キチン等を架橋剤で架橋したもの等を用いることが出来る。用いることのできる架橋剤としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、キトサンピロリドンカルボン酸塩、ヒドロキシプロピルキトサン、または無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物などが適している。電気二重層キャパシタの性能の観点からはイオン導電率の大きいものが好ましい。特に、イオンの導電率としてはフッ素イオン導電率１ｘ１０^−２Ｓ／ｃｍ以上を有する化合物が好適である
上記特性を示す材料としては、多糖類高分子ポリマーをアクリル系添加剤で架橋したものや、キトサン系誘導体をベースにしたものが挙げられる。すなわち架橋重合体とすることで耐熱性を格段に向上させることもできる。また、分子中の主鎖として直鎖状のポリイソブチレン構造もしくはパーフルオロポリエーテル構造のいずれかを有するポリマーを含み、かつヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有しているゴム系バインダーやフッ素系ゴムバインダーなども使用することができる。また、前記イオン透過性を有する化合物は、熱分解開始温度２６０℃以上であることがハンダリフロー特性の点から好ましい。イオン透過性を有する化合物は上記から２種以上を選んで使用しても良い。例えば、キトサンを無水ピロメリット酸で架橋したもの、キチンを無水マレイン酸で架橋したキトサンをアクリロニトリルで架橋したもの、キトサンを無水トリメリット酸で架橋したものが好適である。
本発明に用いられるイオン透過性化合物は、有機溶媒に対して膨潤性の無い化合物であることが好ましい。また、本発明に用いられるイオン透過性化合物は、有機溶媒による摩擦剥離試験において剥がれの生じない化合物であることが好ましい。電気二重層キャパシタの電解液に有機溶媒を用いることがあるので、電解液によって皮膜が膨潤又は溶解しないことが好ましいからである。なお、有機溶剤に対する膨潤性は、イオン透過性化合物の膜を電解液に用いる有機溶媒（３０℃）に６０分間浸漬し、膨潤したか否かで判断する。有機溶剤による摩擦剥離試験は、イオン透過性化合物の膜表面を電解液に用いる有機溶媒が浸み込んだ布で、１００ｇ重の力を加えて１０回擦り、膜が剥がれるか否かを観察する。

本発明の好ましい実施態様における炭素微粒子としては、電子伝導性の観点から、前記カーボンブラック、前記グラファイト、および炭素繊維等の炭素材料からなる炭素微粒子が挙げられる。当該炭素微粒子は、電子伝導性の観点から、Ｘ線回折によって求められる格子面間隔（ｄ_００２）が0.335〜0.338ｎｍ、結晶子の積み重なり厚さ（Ｌｃ_００２）が５０〜８０ｎｍである前記のものが好ましい。

前記グラファイトを用いることによって、導電性接着層に優れた電子伝導性を付与することができ、内部抵抗が低減される。炭素微粒子としては、前記カーボンブラック、グラファイト、および炭素繊維の中から、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよいが、粉体での電気抵抗が、１００％の圧粉体で１ｘ１０^−１Ω・ｃｍ以下のものを使用することが好ましい。

本発明の好ましい実施態様における炭素微粒子は、その形状が球状ではなく、針状もしくは、棒状のような異方性を有している、例えば、アスペクト比が２〜１０、好ましくは３〜６のものが好適である。

本発明の好ましい実施態様における炭素微粒子は、電気二重層キャパシタ内で電子の移動を分担している。従って、充電時には外部から供給される電子を集電体を通じて活性炭にまで到達させる必要があるので、集電体（あるいは金属缶）と活性炭の接触面積を大きくする必要がある。そのためには、質量あたりの表面積が大きい微粒子のほうが有利である。しかも、セルあたりの電気容量確保のため出来るだけ少ない量で達成しなければならない。従って、形状に異方性を有する（電子導電性）炭素微粒子が好適となる。

炭素微粒子の配合比は、炭素微粒子の比表面積等により異なるが、導電性接着層乾燥塗膜中の３０〜８０質量％が好ましく、特に５０〜７０質量％が好ましい。炭素微粒子への結着性能が高いイオン透過性化合物であれば、当該配合量が少なくても、集電体（あるいは金属缶）と活性炭電極層との良好な密着性が得られる。

導電性接着剤に混合可能な溶剤は、特に限定されることなく使用可能であり、一般の有機溶剤や水を使用することができる。有機溶剤として、具体的には、前記導電性接着層用塗布液に用いる前記有機溶剤を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を混合したものでも使用することができる。

導電性接着剤における溶剤の配合量は、前記導電性接着層用塗布液における溶剤の配合量と同様に、塗布適性や粘度等を考慮して、適宜決定するとよい。本願発明の好ましい実施態様における活性炭電極層は、活性炭粒子、カーボンブラック、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）を使用して混練・圧延することで作成可能であるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）としては平均粒度４００〜６００μｍのものを使用して混練することが好ましく、さらにカルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセトアミドからなる群より選ばれる１種以上を添加して混練することも可能である。

集電体としては、導電性接着層を介して電極層への電荷移動を十分に行うことができる良導体であれば特に制限されず、公知のキャパシタ用電極に用いられる集電体を使用することができる。例えば、集電体としては、アルミニウム等の金属箔等が挙げられ、金属箔としては、エッチング加工されたものや、圧延加工されたもの等が挙げられる。好ましい集電体としては、アルミニウムエッチング箔やステンレス鋼が挙げられる。コイン型キャパシタの場合、上蓋缶および下蓋缶が集電体を兼ねることが好ましい。

本発明の好ましい実施態様における電気二重層キャパシタは、除湿雰囲気または不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥しておくことが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥または脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、セル全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、分極性電極や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。

本発明の好ましい実施態様における電気二重層キャパシタは、各種電源システムに適用することができる。そしてこの電源システムは、自動車、鉄道などの車両用電源システム；船舶用電源システム；航空機用電源システム；携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機などの携帯電子機器用電源システム；事務機器用電源システム；太陽電池発電システム、風力発電システムなどの発電システム用電源システム；などに適用することができる。

以下、実施例および比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１：6.8ｍｍφｘ1.4ｍｍコイン形セルの作製
平均粒径４μｍの活性炭（ＢＥＴ比表面積１５１０ｍ^２／ｇ、細孔分布において細孔直径１〜1.5ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が0.022ｃｍ^３／ｇの範囲にあり、かつ全細孔容積値の２４％の大きさ）８３質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）６質量部、カーボンブラック１１質量部を添加し混練して、１ｔｏｎ／ｃｍ^２で加圧成形し、厚さ４２０μｍのシート状に圧延した。この時の電極密度は0.62ｇ／ｃｍ^３であった。このシートを直径4.0ｍｍφの円板にポンチで打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極（活性炭電極層）とした。高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、前記分極性電極をアルミニウム製の上蓋、下蓋に導電性接着剤（バニーハイトＵ．Ｃ．Ｃ：ゴム系バインダー，日本黒鉛工業（株）製）を用い、１００℃で２０分間乾燥させ接着した。上蓋、下蓋内の電極に５μＬの電解液（電極空隙容積の3.9％に相当）を注入した後、１時間常圧下に保持し電解液を含浸させた。電解液にはＰＣ（プロピレンカーボネート）を溶媒とし（ＣＨ_３)(Ｃ_２Ｈ_５)_３ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５)_４ＮＢＦ_４を１モル／リットル電解質とする富山薬品工業（株）製の電解液を使用した。
ガスケットとして呉羽化学工業（株）製フォートロンＫＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、シール剤としてスリーボンド（株）製ＴＢ１１７１、セパレータとして日本板硝子（株）製ＴＧＰ−０１０Ａ（ガラス繊維）を電極上に載せた後、上蓋缶を載せてかしめて封口した。封口後の上蓋缶と下蓋缶のふちとの重なり部分ｔ＝0.12ｍｍであった。

リフロー試験は、リフロー炉の温度プロファイルをプレヒート（１５０〜１９０℃）約３分、本加熱（１９５℃以上）約３分、ピーク温度（２６０℃）５〜１０秒として行った。

充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、５ｍＡで０〜2.7Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ^３）、内部抵抗を算出した。

また耐久性は２００回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持率（サイクル試験後の電気容量／２回目の充放電後の電気容量）により評価した。

実施例２：4.8ｍｍφｘ1.4ｍｍコイン形セルの作製
実施例１と同様に作成したシートを、直径2.4ｍｍφの円板にポンチで打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極とした。高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、前記電極シートをアルミニウム製の上蓋、下蓋に導電性接着剤（バニーハイトＵ．Ｃ．Ｃ：ゴム系バインダー，日本黒鉛工業（株）製）を用いて、１００℃、２０分乾燥させ接着した。上蓋、下蓋内の電極シートに１０μＬの電解液（電極空隙の11.8％に相当）を注入した後、１時間常圧下に保持し電解液を含浸させた。電解液にはＥＣ／ＤＥＣ（エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート）を溶媒としＬｉＰＦ_６を１モル／リットル電解質とする富山薬品工業（株）製の電解液を使用した。
ガスケットとして呉羽化学工業（株）製フォートロンＫＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、シール剤としてスリーボンド（株）製ＴＢ１１７１、セパレータとして日本板硝子（株）製ＴＧＰ−０１０Ａ（ガラス繊維）を電極上に載せた後、上蓋缶を載せてかしめて封口した。封口後の上蓋缶と下蓋缶のふちとの重なり部分ｔ＝0.30ｍｍであった。
リフロー試験は実施例１と同様にして実施した。充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、５ｍＡで０〜3.0Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ^３）を算出した。

また、耐久性は２００回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持（サイクル試験後の電気容量／２回目の充放電後の電気容量）により評価した。

実施例３：3.8ｍｍφｘ1.1ｍｍコイン形セルの作製
平均粒径４μｍの活性炭（ＢＥＴ比表面積１５１０ｍ^２／ｇ、細孔分布において細孔直径１〜1.5ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が0.022ｃｍ^３／ｇの範囲にあり、かつ全細孔容積値の２４％の大きさ）８０質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部、カーボンブラック１０質量部を添加し混練して、１ｔｏｎ／ｃｍ^２で加圧成形し厚さ３５０μｍのシート状に圧延した。この時の電極密度は0.62ｇ／ｃｍ^３であった。このシートを直径1.7ｍｍφの円板にポンチで打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極（活性炭電極層）とした。実施例１と同様に作成したシートを、直径1.9ｍｍφの円板にポンチで打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極とした。高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、前記電極シートをアルミニウム製の上蓋、下蓋に導電性接着剤（バニーハイトＵ．Ｃ．Ｃ：ゴム系バインダー，日本黒鉛工業（株）製）を用いて、１００℃、２０分乾燥させ接着した。上蓋、下蓋内の電極シートに上蓋、下蓋内の電極シートに３０μＬの電解液（電極空隙の5.3％に相当）を注入した後、１時間常圧下に保持し電解液を含浸させた。電解液にはＥＣ／ＤＥＣ（エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート）を溶媒としＬｉＰＦ_６を１モル／リットル電解質とする富山薬品工業（株）製の電解液を使用した。
ガスケットとして呉羽化学工業（株）製フォートロンＫＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、シール剤としてスリーボンド（株）製ＴＢ１１７１、セパレータとして日本板硝子（株）製ＴＧＰ−０１０Ａ（ガラス繊維）を電極上に載せた後、上蓋缶を載せてかしめて封口した。封口後の上蓋缶と下蓋缶のふちとの重なり部分ｔ＝0.20ｍｍであった。
リフロー試験は実施例１と同様にして実施した。充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、５ｍＡで０〜3.0Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ^３）を算出した。

また、耐久性は２００回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持（サイクル試験後の電気容量／２回目の充放電後の電気容量）により評価した。

実施例４：3.8ｍｍφｘ1.1ｍｍコイン形セル（電極径φ2.1）の作製
平均粒径４μｍの活性炭（ＢＥＴ比表面積１８９０ｍ^２／ｇ、細孔分布において細孔直径１〜1.5ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が0.033ｃｍ^３／ｇの範囲にありかつ全細孔容積値の３２％の大きさ）８５質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）７質量部、カーボンブラック８質量部を添加し混練して、２ｔｏｎ／ｃｍ^２で加圧成形し厚さ３５０μｍのシート状に圧延した。この時の電極密度は0.68ｇ／ｃｍ^３であった。このシートを直径2.1ｍｍφの円板にポンチで打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極（活性炭電極層）とした。実施例１と同様に作成したシートを、直径2.1ｍｍφの円板にポンチで打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極とした。高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、前記電極シートをステンレス製の上蓋、下蓋に導電性接着剤（バニーハイトＵ．Ｃ．Ｃ：ゴム系バインダー，日本黒鉛工業（株）製）を用いて、１００℃、２０分乾燥させ接着した。上蓋、下蓋内の電極シートに１μＬの電解液（電極空隙の0.8％に相当）を注入した後、１時間常圧下に保持し電解液を含浸させた。電解液にはＰＣ／ＳＬ／ＥＭＣ（プロピレンカーボネート／スルホラン／エチルメチルカーボネート）を溶媒とし（ＣＨ_３)(Ｃ_２Ｈ_５)_３ＮＢＦ_４を1.5モル／リットル電解質とする富山薬品工業（株）製の電解液を使用した。
ガスケットとしてビクトレックス製４５０Ｇ（ポリエーテルエーテルケトン）を射出成形したもの、シール剤としてスリーボンド（株）製ＴＢ１１７１、セパレータとして日本板硝子（株）製ＴＧＰ−０１０Ａ（ガラス繊維）を電極上に載せた後、上蓋缶を載せてかしめて封口した。封口後の上蓋缶と下蓋缶のふちとの重なり部分ｔ＝0.15ｍｍであった。
リフロー試験は実施例１と同様にして実施した。充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、５ｍＡで０〜3.3Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ^３）を算出した。

比較例１：6.8ｍｍφｘ1.4ｍｍコイン形セルの作製
実施例１と同様に作製した上蓋、下蓋内の電極シートに４０μＬの電解液（電極空隙の1.9％に相当）を注入し、封口後の上蓋缶と下蓋缶のふちとの重なり部分ｔ＝0.05ｍｍとする以外は実施例１と同様に実施した。

比較例２：6.8ｍｍφｘ1.4ｍｍコイン形セルの作製
実施例１と同様に作製した上蓋、下蓋内の電極シートに２μＬの電解液（電極空隙の0.09％に相当）を注入し、封口後の上蓋缶と下蓋缶のふちとの重なり部分ｔ＝0.12ｍｍとする以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１〜４および比較例１〜２の結果をまとめて表１に示す。実施例１および比較例１，２は６１４形、実施例２は４１４形、実施例３は３１１形、実施例４はコイン形のセルを各３０個試作し、２６０℃１０秒のリフロー前後での漏液、容量変化、内部抵抗変化およびリフローテスト後のサイクル特性を、リフロー前の値を１００％として評価した。

実施例５
［導電性接着剤］
イオン透過性を有する化合物としてセルロースのアクリルアミド架橋重合体（ＴＧ−ＤＴＡ熱分解開始温度２７５℃）と、炭素微粒子としてアセチレンブラック（１次粒子径４０ｎｍ）を使用し、混合ペーストを作成した。溶媒は水とし、イオン透過性化合物と、アセチレンブラック、水とを質量比率４０：４０：２０として混合した。
［コインセルの組み立て］
平均粒径４μｍの活性炭（ＢＥＴ比表面積１５１０ｍ^２／ｇ、細孔分布において細孔直径１〜1.5ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が0.022ｃｍ^３／ｇの範囲にありかつ全細孔容積値の２４％の大きさ）８０質量部に平均粒径５００μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部、カーボンブラック１０質量部を添加し混練して、１ｔｏｎ／ｃｍ^２で加圧成形し厚さ４２０μｍのシート状に圧延した。この時の電極密度は0.62ｇ／ｃｍ^３であった。このシートを直径4.0ｍｍφの円板にポンチで打抜き、アルミニウム製の上蓋、下蓋に上記導電性接着剤を用いて接着し、２００℃で一昼夜真空乾燥した。
さらに、高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、上蓋、下蓋内の電極に電解液を含浸させた。電解液にはＰＣ（プロピレンカーボネート）を溶媒とし（ＣＨ_３)(Ｃ_２Ｈ_５)_３ＮＢＦ_４、(Ｃ_２Ｈ_５)_４ＮＢＦ_４を１モル／リットル電解質とする富山薬品工業（株）製の電解液を使用した。
ガスケットとして呉羽化学工業（株）製フォートロンＫＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、シール剤としてスリーボンド（株）製ＴＢ１１７１、セパレータとして日本板硝子（株）製ＴＧＰ−０１０Ａ（ガラス繊維）を使用し、かしめて封口した。

充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、５ｍＡで０〜2.5Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ^３）を算出した。

また耐久性は２００回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持率（サイクル試験後の電気容量／２回目の充放電後の電気容量）により評価した。

実施例６
セルロースのアクリルアミド架橋重合体にさらにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％を添加した以外は実施例５と同様の方法でコイン形電気二重層キャパシタを製造した。

比較例３
導電性接着剤として、バニーハイトＴ−８０３（日本黒鉛工業（株）製）、アクリル系バインダー（熱分解開始温度２００℃）使用し、黒鉛、カーボンブラックの微粒子を水に分散させたものを使用した以外は、実施例５と同様の方法でコイン型電気二重層キャパシタを製造した。
コイン型電気二重層キャパシタを各３０個試作し２６０℃１０秒のリフローテスト前後での内部抵抗変化からリフロー特性を評価した結果を表２に示す。

本発明の電気二重層キャパシタは、各種電源システムに適用することができる。そしてこの電源システムは、自動車、鉄道などの車両用電源システム；船舶用電源システム；航空機用電源システム；携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機などの携帯電子機器用電源システム；事務機器用電源システム；太陽電池発電システム、風力発電システムなどの発電システム用電源システム、通信機器、電子タグなどに適用できる。

Claims (17)

1. 活性炭電極層、電解液、およびセパレータを内部に含み、上蓋缶（１）と下蓋缶（２）をかしめてガスケット（３）とシール剤とにより封口してなるコイン型電気二重層キャパシタであって、上蓋缶（１）と下蓋缶（２）をかしめた後の上蓋缶（１）のふちと下蓋缶（２）のふちとが0.1ｍｍ〜0.5ｍｍ重なっていることを特徴とするコイン型電気二重層キャパシタ。
2. 前記上蓋缶（１）もしくは下蓋缶（２）と前記活性炭電極層との間に導電性接着層が存在しており、前記導電性接着層がイオン透過性を有する化合物と炭素微粒子を含有する請求項１に記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
3. 前記電解液が、電極空隙容積に対し0.1％〜１０％含有されている請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
4. 前記ガスケット（３）が、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド４６樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
5. 前記シール剤が、分子中の主鎖として直鎖状のポリイソブチレン構造もしくはパーフルオロポリエーテル構造のいずれかを有するポリマーを含み、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有している請求項１乃至４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
6. 前記活性炭電極層が、細孔分布において細孔直径１〜1.5ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が0.012〜0.05ｃｍ^３／ｇの範囲にありかつ全細孔容積値の２〜３２％の大きさである活性炭を含有している請求項１乃至５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
7. 前記セパレータが、不織布、セルロース紙、ガラス繊維、フッ素樹脂、またはポリプロピレンによって形成された、厚み0.02〜0.1ｍｍのものである請求項１乃至６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
8. 活性炭電極層、電解液、およびセパレータを内部に含み、金属缶を封口してなるコイン型電気二重層キャパシタであって、前記金属缶と前記活性炭電極層との間に導電性接着層が存在しており、前記導電性接着層がイオン透過性を有する化合物と炭素微粒子を含有するコイン型電気二重層キャパシタ。
9. 前記金属缶の上蓋缶（１）と下蓋缶（２）をかしめてガスケット（３）とシール剤とにより封口した後の上蓋缶（１）のふちと下蓋缶（２）のふちとが0.1ｍｍ〜0.5ｍｍ重なっている請求項８に記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
10. 前記イオン透過性を有する化合物の熱分解開始温度が、２６０℃以上である請求項８または９に記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
11. 前記イオン透過性を有する化合物が、多糖類高分子ポリマーを架橋した化合物であり、前記炭素微粒子が、針状あるいは棒状の炭素微粒子である請求項８乃至１０のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
12. イオン透過性を有する化合物が、多糖類高分子ポリマーを、アクリルアミド、アクリロニトリル、キトサンピロリドンカルボン酸塩、ヒドロキシプロピルキトサンからなる群より選ばれる１種以上で架橋した化合物である請求項８乃至１１のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
13. イオン透過性を有する化合物が、フッ素イオン導電率１ｘ１０^−２Ｓ／ｃｍ以上である請求項８乃至１２のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
14. 前記活性炭電極層が、平均粒度４００〜６００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）を含有している請求項１乃至１３のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
15. 前記活性炭電極層が、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセトアミドからなる群より選ばれる１種以上を含有する請求項１乃至１４のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
16. 前記活性炭電極層が、細孔分布において細孔直径１〜1.5ｎｍの範囲に細孔容積の最大値を示すピークＡの値が0.012〜0.05ｃｍ^３／ｇの範囲にありかつ全細孔容積値の２〜３２％の大きさである活性炭を含有している請求項８乃至１５のいずれかに記載のコイン型電気二重層キャパシタ。
17. 請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のコイン型電気二重層キャパシタを使用した携帯機器。

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