JP5087466B2 - 電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Description
その特長を活かして、電気二重層キャパシタはメモリーバックアップ電源等に主に使用されてきた。また、電気二重層キャパシタは太陽電池や燃料電池などと組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリッド自動車のエンジンアシスト等への活用も検討されている。
特許文献2には、コアとなる炭素粒子と、該炭素粒子の表面および/または内部に形成されたグラフェン構造を有する繊維状炭素との炭素複合体が記載されている。該炭素複合体は全メソ孔容積が0.005〜1.0cm3/g、細孔径100〜400Åのメソ孔が全メソ孔容積の25%以上を占めている。この炭素複合体を用いてリチウムイオン二次電池や、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたハイブリッドタイプの蓄電デバイスであるリチウムイオンキャパシタを製造したことが記載されている。また、特許文献3には、活性炭を含む炭素材料をメカノケミカル処理して得られる、黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素を含み且つ比表面積が30m2/g以上の炭素材料を電気二重層キャパシタの電極に用いることが記載されている。
また、直径5μm以上の炭素繊維凝集体が含まれない炭素繊維と活性炭とを含む炭素材料をメカノケミカル処理すると、炭素繊維が活性炭粒子表面を被覆してなる炭素材料が得られ、該炭素材料を用いて分極性電極層を製造すると、広い温度環境にて体積当たりの電気容量(F/cm3)の高い電気二重層キャパシタが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討することによって完成するに至ったものである。
(1)炭素繊維1〜20質量部と活性炭100質量部とを含んでなる分極性電極層を有する分極性電極を備えた電気二重層キャパシタであって、
該炭素繊維はBET比表面積が30〜1000m2/gで、中和適定法により求められるラクトール基の量が50〜150mmol/kgで、水酸基の量が50〜150mmol/kgで且つ直径5μm以上の炭素繊維凝集体を含まない、電気二重層キャパシタ。
(2) 分極性電極層は、炭素繊維を溶媒極性パラメータ(Reichadt's Scale)4以上のイオン性液体の存在下にてせん断力を加えて解砕したものを用いて得たものである前記(1)に記載の電気二重層キャパシタ。
(3) イオン性液体は、アルキルイミダゾリウイオン、アルキルピリジニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、およびアルキルホスホニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンと、ヘキサフロオロホスフェート、テトラフルオロボレート、メチルスルフェート、およびトリフルオロメタンスルフェートからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオンとで形成されるものである、前記(2)に記載の電気二重層キャパシタ。
(4) 炭素繊維は、窒素吸着法によるBJH法解析により求めた細孔分布において、1〜2nmの範囲に少なくとも1つのピークを有し、且つ炭素繊維の軸方向に対してグラフェンシート面の角度が0°より大きく且つ90°未満である前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
(5) 炭素繊維は、繊維の長さ方向に沿って中空が不連続に複数並んで有するものまたはカップ状になったグラフェンシートが積み重ねられた構造を有するものが含まれるものであり、平均繊維径が1〜500nmで、且つアスペクト比が10〜15000である前記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
(6) 炭素繊維が、単層カーボンナノチューブである、(1)〜(3)のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
(8) メカノケミカル処理が、ハイブリタイゼーション法、メカノフュージョン法、シータコンポザ法、メカノミル法およびボールミル法からなる群から選ばれる少なくとも一つの手法で行われる処理である前記(7)に記載の電気二重層キャパシタ。
(9) 活性炭の比表面積と炭素繊維の比表面積との合計値が800〜2300m2/gである前記(1)〜(8)のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
(10) 活性炭は、Ar吸着等温線からHK法により求めた細孔容積分布において、細孔径0.6〜0.8nmの範囲に細孔容積の最大値を示すピークaがあり、そのピークaの値が0.08〜0.11cm3/gの範囲にあり且つ全細孔容積値の8〜11%の大きさであり、且つBET比表面積が700〜2200m2/gである前記(1)〜(9)のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
(11) 分極性電極層は、さらに導電性カーボンと、結着剤とを含有する、前記(1)〜(10)のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
(13) イオン透過性を有する化合物が多糖類を架橋した化合物である前記(12)に記載の電気二重層キャパシタ。
(14) イオン透過性を有する化合物が、アクリルアミド、アクリロニトリル、キトサンピロリドンカルボン酸塩、およびヒドロキシプロピルキトサンからなる群から選ばれる1種以上の架橋剤で、多糖類を架橋した化合物である前記(12)に記載の電気二重層キャパシタ。
(15) 炭素微粒子が、針状あるいは棒状の炭素微粒子である前記(12)〜(14)のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
(16) 前記分極性電極を浸す電解質液をさらに備えており、該電解質液は、電解質のカチオンが第四級アンモニウムイオンおよび/または第四級イミダゾリウムイオンであり、カチオン半径が0.8nm以下であり、且つ粘度が25℃±1℃において40mPas以下である、前記(1)〜(15)のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
(18) 分極性電極は、正極用分極性電極層及び負極用分極性電極層の対が並列に2以上接続されているものである前記(1)〜(17)のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
BET比表面積が30〜1000m2/gで、中和適定法により求められるラクトール基の量が50〜150mmol/kgで、水酸基の量が50〜150mmol/kgで且つ直径5μm以上の炭素繊維凝集体を含まない炭素繊維とを含む炭素材料。
(20) メカノケミカル処理により炭素繊維が活性炭粒子表面に被覆されたものを含む前記(19)に記載の炭素材料。
(21) 前記(19)または(20)に記載の炭素材料を含む分極性電極。
(22) 前記(1)〜(18)のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタを備える蓄電源装置。
(23) 二次電池をさらに備える、前記(22)に記載の蓄電源装置。
(24) 温度センサと、該温度センサの検出値に基づいて充電電流を制御する手段とをさらに備える、前記(23)に記載の蓄電源装置。
(25) 温度センサは、二次電池の内面若しくは外面に設置されている、前記(24)に記載の蓄電源装置。
(26) 非接触式受電手段をさらに備える前記(22)〜(25)のいずれか1項に記載の蓄電源装置。
(27) 非接触式受電手段が、電磁誘導型電力供給方式、電波受信型電力供給方式、および共鳴型電力供給方式からなる群から選ばれる少なくとも1つの方式によってワイヤレス伝送された電力を受電するものである、前記(26)に記載の蓄電源装置。
(29) 前記(22)〜(27)のいずれか1項に記載の蓄電源装置を備えた自動車。
(30) 前記(22)〜(27)のいずれか1項に記載の蓄電源装置を備えたロボット。
(31) 前記(22)〜(27)のいずれか1項に記載の蓄電源装置を備えたMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)。
(32) 前記(22)〜(27)のいずれか1項に記載の蓄電源装置を備えたおもちゃ。
(33) 前記(22)〜(27)のいずれか1項に記載の蓄電源装置を備えた医療機器。
(34) 前記(22)〜(27)のいずれか1項に記載の蓄電源装置を備えたセンサ。
(35) 前記(22)〜(27)のいずれか1項に記載の蓄電源装置を備えた暖房器具。
(36) 前記(26)または(27)に記載の蓄電源装置、および非接触式送電手段を備える別体の非接触式電力伝送器からなる非接触充電システム。
(37) 前記非接触式送電手段は、電磁誘導型電力供給方式、電波受信型電力供給方式、および共鳴型電力供給方式からなる群から選ばれる少なくとも1つの方式によって電力をワイヤレス伝送するものである、前記(36)に記載の非接触充電システム。
(39) 前記(36)または(37)に記載の非接触充電システムを備えた自動車の充電システム。
(40) 前記(36)または(37)に記載の非接触充電システムを備えた電気・電子機器。
(41) 前記(36)または(37)に記載の非接触充電システムを備えた自動車。
(43) 炭素繊維を溶媒極性パラメータ(Reichadt's Scale)4以上のイオン性液体の存在下にてせん断力を加えて解砕し、次いでイオン性液体を除去し、 前記のイオン性液体で処理された炭素繊維と、活性炭と、結着剤とを混合して合剤を得、 該合剤を成形して分極性電極層を得る工程を含む電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法。
(44) 炭素繊維を溶媒極性パラメータ(Reichadt's Scale)4以上のイオン性液体の存在下にてせん断力を加えて解砕し、次いでイオン性液体を除去し、 前記のイオン性液体で処理された炭素繊維と、活性炭とをメカノケミカル処理して炭素材料を得、 該炭素材料と結着剤とを混合して合剤を得、
該合剤を成形して分極性電極層を得る工程を含む電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法。
(45) 炭素繊維を溶媒極性パラメータ(Reichadt's Scale)4以上のイオン性液体の存在下にてせん断力を加えて解砕し、次いでイオン性液体を除去する工程を含む、炭素材料の製法。
(46) 炭素繊維を溶媒極性パラメータ(Reichadt's Scale)4以上のイオン性液体の存在下にてせん断力を加えて解砕し、次いでイオン性液体を除去し、 前記のイオン性液体で処理された炭素繊維と、活性炭とをメカノケミカル処理する工程を含む、炭素材料の製法。
本発明の電気二重層キャパシタは、ハイブリッド自動車、電気自動車等への適用に好適である。また非接触充電システム等にも適用することができる。
炭素繊維は、繊維長さが後述の活性炭の平均粒子径の0.5〜100倍のものが好ましく、1〜50倍のものがより好ましく、1〜10倍のものが特に好ましい。該炭素繊維の長さが短すぎると活性炭粒子間の橋渡しができず導電性が不十分となるおそれがあり、該炭素繊維の長さが長すぎると活性炭粒子の隙間に炭素繊維が入れず分極性電極の強度が低下するおそれがある。なお、活性炭の平均粒子径は、レーザー回折光散乱法によって計測した体積基準による平均値である。
気相法は、炭素源を気相中で熱分解し、触媒粒子を核として炭素を繊維状に成長させていく方法である。
ラクトール基及び水酸基の量は、アルカリ賦活条件等を制御することにより、任意に調整することができる。ラクトール基または水酸基の量がこの範囲より少ないと炭素繊維の凝集物の直径を小さくし難くなる。また、ラクトール基または水酸基の量がこの範囲より多いと電気二重層キャパシタの信頼性および耐久性に影響を及ぼすことがある。また、本発明に用いられる炭素繊維は、中和適定法により求められるカルボキシル基(ラクトン型カルボキシル基を除く。)の量が60mmol/kg未満であることが好ましい。
次にNaHCO3に代えてNa2CO3を用いて同様の逆滴定を行う。これによりカルボキシル基とラクトール基が定量される。
次にNaOHを用いて同様の逆滴定を行う。これによりカルボキシル基とラクトール基と水酸基が定量される。
これらの定量分析から、カルボキシル基、ラクトール基、および水酸基の量をそれぞれ算出することができる。
このような凝集体を含まない炭素繊維は、炭素繊維を溶媒極性パラメータ(Reichadt's Scale)4以上のイオン性液体の存在下にてせん断力を加えて解砕し分散させることにより得ることができる。本発明では、後述する活性炭に対する炭素繊維の分散性を向上させる観点から、炭素繊維を溶媒極性パラメータ(Reichadt's Scale)4以上のイオン性液体の存在下にてせん断力を加えて解砕し分散させることが好ましい。
炭素繊維とイオン性液体を単に攪拌混合するだけでは凝集体の含まれない炭素繊維は得られない。さらに、通常の有機溶媒や溶媒極性パラメータ(Reichadt's Scale)4未満のイオン性液体を用いて炭素繊維にせん断力を加えても凝集体の含まれない炭素繊維は得られない。
活性炭は、大部分の炭素と、酸素、水素、アルカリ土類金属、アルカリ金属などの他の微量成分とからなる多孔質物質である。本発明に用いられる活性炭は、通常、破砕状、粒状、および粉末状のものである。活性炭の平均粒子径は、通常2〜30μm、好ましくは3〜15μmである。
活性炭の原料としては、ヤシガラ、ピッチ、石炭コークス、石油コークス、合成樹脂(例えば塩化ビニル、ポリエチレンなど)、天然樹脂(セルロースなど)が使用可能である。
(A)周期律表の第2族の元素(いわゆる、アルカリ土類金属元素:Be、Mg、Ca、Sr、Ba及びRa)、第4周期第3族〜第11族の元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCu)又は第5周期第4族の元素(Zr)を含む化学物質の存在下に、ピッチを炭化処理して易黒鉛化性炭素化物を得、アルカリ金属化合物の存在下に、前記易黒鉛化性炭素化物を賦活処理し、次いで、この賦活された炭素化物を洗浄する工程を含む方法と、
メカノケミカル処理とは、固体に圧縮力や摩擦力などの機械的エネルギーを加えることによって該固体を構成する物質の構造・結合状態を変化させ、また周囲の物質との相互作用を変化させる処理法である。
メカノケミカル処理の手法としては、ハイブリタイゼーション法、メカノフュージョン法、シータコンポザ法、メカノミル法およびボールミル法が挙げられる。
炭素繊維を活性炭粒子表面に被覆する方法としては、メカノケミカル処理以外に、CVD法による有機物の熱分解物被覆法、プラズマを用いた被覆法などがある。メカノケミカル処理による被覆法は、活性炭粒子と炭素繊維との結合を極めて強固にすることができる。
導電性シートは、厚さによって特に制限されないが、通常、5μm〜100μmのものが好ましい。厚さが薄すぎると機械的強度が不足するようになり、導電性シートの破断などが生じやすくなる。逆に厚さが厚すぎると、電気二重層キャパシタの体積あたりの電気容量が低くなりやすい。
炭素微粒子は、炭素を主構成成分とする導電性の微粒子である。炭素微粒子としては、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製)などの導電性カーボン;カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維;グラファイト(黒鉛)などが好適である。
炭素微粒子は、粉体での電気抵抗が100%の圧粉体で1×10-1Ω・cm以下のものが好ましい。これら炭素微粒子は1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
炭素微粒子は、その形が球状のものであってもよいが、針状若しくは棒状のもの(異方形状のもの)が好ましい。異方形状の炭素微粒子は質量あたりの表面積が大きく、導電性シートや分極性電極層等との接触面積が大きくなるので、少量の添加量でも集電体と分極性電極層との間の導電性を高くすることができる。異方形状の炭素微粒子としては、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーが挙げられる。カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーは繊維径が通常0.001〜0.5μm、好ましくは0.003〜0.2μmであり、繊維長が通常1〜100μm、好ましくは1〜30μmであるものが電気伝導性や熱伝導性の向上において好適である。また、金属炭化物や金属窒化物などの導電性微粒子を炭素微粒子と併用することができる。炭素微粒子は、電子伝導性の観点から、X線回折によって求められる格子面間隔(d002)が0.335〜0.338nm、結晶子の積み重なり厚さ(Lc002)が50〜80nmであるものが好ましい。
イオン透過性化合物は、イオン伝導度の大きいものが好ましい。具体的にはフッ素イオンの伝導度が1×10-2S/cm以上を有する化合物が好適である。また、イオン透過性化合物は数平均分子量が5万以下であるものが好ましい。
有機溶剤による摩擦剥離試験は、イオン透過性化合物の膜表面を電解質液に用いる有機溶剤が浸み込んだ布で、100g重の力を加えて10回擦り、膜が剥がれるか否かを観察した。
多糖類は、単糖類がグリコシド結合によって多数重合した高分子化合物のことである。多糖類は、加水分解によって多数の単糖類を生ずるものである。通常10以上の単糖類が重合したものを多糖類という。多糖類は置換基を有していてもよく、例えばアルコール性水酸基がアミノ基で置換された多糖類(アミノ糖)、カルボキシル基やアルキル基で置換されたもの、多糖類を脱アセチル化したものなどが含まれる。多糖類はホモ多糖、ヘテロ多糖のいずれでもよい。
導電性接着層は、導電性シートと分極性電極層とに密着し、剥がれないものが好ましく、具体的にはテープ剥離試験(JIS D0202−1988)において剥離しないことが好ましい。
電解質液の粘度は、25℃±1℃において、好ましくは40mPas以下、より好ましくは30mPas以下、さらに好ましくは10mPas以下、特に好ましくは5mPas以下である。25℃±1℃における粘度が40mPasを超えると低温から高温までの広い温度環境にての、特に低い温度域での大電流高速充電特性が低下傾向になる。
イオン性液体は、カチオンの種類で、イミダゾリウム塩類・ピリジニウム塩類などのアンモニウム系イオン性液体、ホスホニウム系イオン性液体などに分類される。これらカチオンに組み合わせるアニオンの種類を選択することで、多様な構造のイオン性液体を選択できる。
イミダゾリウム塩:1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=クロライド、3−ジエチルイミダゾリウム=ブロマイド、1−エチルイミダゾリウム=テトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウム=ヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチル−イミダゾリウム=ヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=トリフルオロメタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=トシレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム=ベンゼンスルホネート、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム=トリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=ビス((トリフルオロメチル)スルホニル)アミド、1−イソブチル−3−メチルイミダゾリウム=ビス((トリフルオロメチル)スルホニル)アミド、1−(2,2,2−トリフルオロエチル)−3−メチルイミダゾリウム=ビス((トリフルオロメチル)スルホニル)アミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=ヘプタフルオロブタノエート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタン硫酸、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1−ペンタン硫酸、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブチル硫酸、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム=2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンジル硫酸。
本発明においては、イオン性液体または非水系溶剤をそれぞれ二種類以上組み合わせて用いることもできる。
イオン性液体と非水系溶剤は、それらの混合によって得られる電解質液の電気伝導度が最大となる混合比を中心にしてイオン性液体の量が±50%以内の範囲の比率(体積比)であれば、任意の比率で混合しても十分な電気伝導度を持つ電解質液を作製でき、本発明の目的に良好に使用可能である。電気容量および充放電速度を向上させるという観点から、より望ましい混合比は、電気伝導度が最大となる混合比からイオン性液体の量が±20%以内の範囲の比率(体積比)、特に望ましい混合比率は、電気伝導度が最大となる混合比からイオン性液体の量が±10%以内の範囲の比率(体積比)である。具体的な好ましい混合比率は、イオン性液体:非水系溶剤=1:5〜5:1(体積比)の範囲にある。
前記非接触式受電手段は、ワイヤレス伝送された電力を受電するものであり、好ましくは電磁誘導型電力供給方式、電波受信型電力供給方式、および共鳴型電力供給方式からなる群から選ばれる少なくとも1つの方式によってワイヤレス伝送された電力を受電するものである。非接触式受電手段は、例えば、電磁誘導型電力供給方式においては受電用のコイルと、必要に応じ設けられる共振用のコンデンサおよび整流回路によって構成され;電波受信型電力供給方式においてはアンテナ、共振回路、および整流回路によって構成され;共鳴型電力供給方式においてはLC共振器を備えたアンテナまたは高誘電率で且つ低誘電損失の誘電体からなるアンテナによって構成される。
二次電池は、前記電気二重層キャパシタと並列に接続させることが好ましい。急速充電時に受けた電力をそのまま二次電池に供給して充電を行うと、二次電池に大きな負荷がかかり二次電池が発熱し発火するおそれがある。二次電池を電気二重層キャパシタに並列で接続すると、急速充電時の高い電流の一部を電気二重層キャパシタが受けとめ、二次電池に掛かる負荷を低減でき、発熱や発火などの不具合を防ぐことができる。
温度センサは、二次電池の内面もしくは外面に設置することが好ましい。そして、この温度センサによって、蓄電源装置の温度、特に二次電池の温度を検出し、検出温度値を充電電流を制御する手段に送信し、二次電池または電気二重層キャパシタに送る充電電流のレベルを調整する。例えば、二次電池または電気二重層キャパシタの温度が、急速充電時の高電流やNiなどの異物混入などの原因で閾値を超えるような高温になった場合には、充電電流制御手段によって、充電電流を低下または遮断させることができる。これによって、発火等を防ぎながら最適な充電電流で蓄電源装置に充電を行い、充電時間の短縮化をはかることができる。
本発明の非接触充電システムでは、非接触式電力伝送器から電力をワイヤレス伝送し、それを本発明の非接触充電式蓄電源装置が受けて電力を貯めこむことができる。例えば、非接触充電式蓄電源装置を内臓した機器と非接触式電力伝送器を内蔵した機器とがワイヤレス伝送できる距離内に入ったときに、非接触式電力伝送器を構成する非接触送電手段から非接触受電手段に電力がワイヤレス伝送され非接触充電式蓄電源装置に供給される。
本発明の蓄電源装置は、例えば、パーソナルコンピューター、キーボード、マウス、外付けハードディスクドライブ、携帯電話機、携帯情報端末(PDA:Personal Digital Assistant)、電動シェーバー、電動歯ブラシ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車(HEV)、アイドリングストップ機能を備えたマイクロハイブリッド自動車、電力エネルギー回生やブレーキ回生機能を備えたストロングハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、燃料電池自動車、ロボット、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、ゴーカート、携帯型電動機器、ビデオゲーム機、各種玩具、美容・化粧器具、照明器具、医療機器、センサ、暖房器具、携帯型音楽プレーヤー、ビデオプレーヤー(DVDプレーヤーなど)、デジタル録音機、ラジオ受信機、テレビ受像機、液晶表示装置、有機EL表示装置、デジタルカメラ、デジタルムービー、電気掃除機、補聴器、ペースメーカー、無線タグ、アクティブ型センサ、腕時計などの様々な機器の電源装置として用いられる。
炭素繊維(1g)に、0.1N(規定)−NaHCO3水溶液(50mL)を加えて48時間振盪した。これをろ過し、ろ液を10mL採取し、水50mLに入れ、0.1N(規定)−HCl水溶液で逆滴定した。滴定量から、カルボキシル基の量を求めた。同様にして、振盪液に0.1N(規定)−Na2CO3水溶液(50mL)を用いることで、カルボキシル基+ラクトール基の量を求めた。さらに、同様にして、振盪液に0.1N(規定)−NaOH水溶液(50mL)を用いることで、カルボキシル基+ラクトール基+水酸基の量を求めた。
炭素繊維を1000倍でSEM観察し、視野範囲内において直径5μm以上の毛玉(凝集体)が無いか否かで判定した。
炭素繊維a(ヘリンボーン型賦活炭素繊維、繊維径20nm、アスペクト比400、BJH法解析による細孔分布において1〜2nmの範囲にピークがある、比表面積437m2/g、ラクトール基含量80mmol/kg、水酸基含量110mmol/kg、ラマンR値=1.59)1質量部と、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(EMI/BF4、融点14℃、極性パラメータ9)120質量部とを100℃、窒素雰囲気下にて、乳鉢で1時間磨りあわせた。次いでそれをメタノールに分散させて、該分散液を0.1μmのメンブランフィルタでろ過した。ろ過固形分をメタノール10mlで6回ろ過洗浄した。200℃で12時間減圧乾燥して、炭素繊維材Aを得た。炭素繊維材Aは、炭素繊維aと同じ繊維径、アスペクト比、細孔分布、ラマンR値、比表面積、ラクトール基含量、および水酸基含量を有するものであった。また、炭素繊維材Aは、5μm以上の凝集体が視野範囲内に一つも無いものであった。
前記炭素繊維材A 8質量部、および活性炭(BET比表面積802m2/g、平均径10.4μm、HK法による細孔容積分布において0.6〜0.8nmの範囲にピークがあり、ピーク値が0.010cm3/gで且つ全細孔容積値の0.7%)73質量部を、圧縮磨砕式微粉砕機に入れ、回転速度1800rpmでメカノフュージョン法による処理を20分間行って、活性炭粒子表面に炭素繊維材Aが被覆された炭素材料Aを得た。
該圧縮磨砕式微粉砕機は、回転軸を中心にして高速回転可能な円筒形の容器と、固定軸に固定された作用片と、かきとり片とを含んでなるものである。該容器に活性炭および炭素繊維材を入れると、容器の回転によって生じる遠心力で、活性炭等は容器の内壁に押しつけられる。押し付けられた活性炭等に作用片による圧力が加わる。容器内壁と作用片との最接近距離は3mmに設定した。この加圧によって活性炭と炭素繊維材との間に圧縮力や磨砕力が働き、これによって表面が凹凸化し、さらに活性炭表面に炭素繊維材が圧延、被覆される。かきとり片は容器内壁に押しつけられた活性炭等をかきとり、活性炭と炭素繊維材とを撹拌混合する機能を有している。これにより活性炭表面に効率的に炭素繊維材が被覆される。炭素繊維材の活性炭表面への被覆状態は走査型電子顕微鏡(SEM)および電子プローブ精密分析(EPMA)等によって確認できる。
該合剤をロール圧延して、合剤を厚さ0.5mmのシートに成形した。
このシートを直径20mmの円板に打ち抜き、200℃で12時間減圧乾燥して、分極性電極層を得た。
高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、該分極性電極を用いて、図3に示す評価用セルを組み立てた。図3において、1はアルミニウム製の上蓋、2はフッ素ゴム製Oリング、3はアルミニウムからなる集電体、4はテフロン(登録商標)からなる絶縁体、5はアルミニウム製容器、6はアルミニウム製板ばね、7は分極性電極層、8はガラス繊維からなる厚さ1mmのセパレータである。プロピレンカーボネート(PC)を溶媒とし、(C2H5)3(CH3)NBF4を電解質とする濃度1.8mol/lの溶液(東洋合成社製)を電解質液として用いた。
炭素繊維aに代えて炭素繊維b(チューブラー型賦活炭素繊維、繊維径20nm、アスペクト比500、BJH法解析による細孔分布において1〜2nmの範囲にピークがある、比表面積455m2/g、ラクトール基含量68mmol/kg、水酸基含量85mmol/kg、ラマンR値=1.63)を用いた以外は実施例1と同じ方法で炭素繊維材Bを得た。炭素繊維材Bは、炭素繊維bと同じ繊維径、アスペクト比、細孔分布、ラマンR値、比表面積、ラクトール基含量、および水酸基含量を有するものであった。また、炭素繊維材Bは、5μm以上の凝集体が視野範囲内に一つも無いものであった。
前記炭素繊維材B 12質量部、および活性炭(BET比表面積802m2/g、平均径10.4μm、HK法による細孔容積分布において0.6〜0.8nmの範囲にピークがあり、ピーク値が0.010cm3/gで且つ全細孔容積値の0.7%)73質量部を、圧縮磨砕式微粉砕機に入れ、回転速度1800rpmでメカノフュージョン法による処理を20分間行って、活性炭粒子表面に炭素繊維材Aが被覆された炭素材料Bを得た。
前記炭素材料B 85質量部、フッ素樹脂(PTFE)10質量部、およびアセチレンブラック9質量部をメノウ乳鉢で混練して合剤を得た。この合剤を用いて実施例1と同じ方法で評価用セルを得、それの静電容量を測定した。その結果を表1に示した。
炭素繊維aに代えて炭素繊維c(チューブラー型賦活炭素繊維、繊維径150nm、アスペクト比60、BJH法解析による細孔分布において1〜2nmの範囲にピークがある、比表面積226m2/g、ラクトール基含量100mmol/kg、水酸基含量75mmol/kg、ラマンR値=1.32)を用いた以外は実施例1と同じ方法で炭素繊維材Cを得た。炭素繊維材Cは、炭素繊維cと同じ繊維径、アスペクト比、細孔分布、ラマンR値、比表面積、ラクトール基含量、および水酸基含量を有するものであった。また、炭素繊維材Cは、5μm以上の凝集体が視野範囲内に一つも無いものであった。
この炭素繊維材Cを用いて実施例1と同じ方法で評価用セルを得、それの静電容量を測定した。その結果を表1に示した。
炭素繊維aに代えて単層カーボンナノチューブ(繊維径10nm、アスペクト比1000、BJH法解析による細孔分布において1〜2nmの範囲にピークがある、比表面積428m2/g、ラクトール基含量64mmol/kg、水酸基含量80mmol/kg、ラマンR値=1.60)を用いた以外は実施例1と同じ方法で炭素繊維材Dを得た。炭素繊維材Dは、単層カーボンナノチューブと同じ繊維径、アスペクト比、細孔分布、ラマンR値、比表面積、ラクトール基含量、および水酸基含量を有するものであった。また、炭素繊維材Dは、5μm以上の凝集体が視野範囲内に一つも無いものであった。
この炭素繊維材Dを用いて実施例1と同じ方法で評価用セルを得、それの静電容量を測定した。その結果を表1に示した。
炭素繊維e(ヘリンボーン型賦活炭素繊維、繊維径20nm、アスペクト比400、BJH法解析による細孔分布において1〜2nmの範囲にピークがある、比表面積455m2/g、ラクトール基含量80mmol/kg、水酸基含量110mmol/kg、ラマンR値=1.59)1質量部をエタノール(極性パラメータ4)に分散させて100℃、窒素雰囲気下にて、乳鉢で1時間磨りあわせた。該液をメタノールに分散させ、次いで0.1μmのメンブランフィルタでろ過した。ろ過固形分をメタノール10mlで6回ろ過洗浄した。200℃で12時間減圧乾燥して、炭素繊維材Eを得た。炭素繊維材Eは、炭素繊維eと同じ繊維径、アスペクト比、細孔分布、ラマンR値、比表面積、ラクトール基含量、および水酸基含量を有するものであった。また、炭素繊維材Eは、図4に示すように、5μm以上の凝集体(毛玉)が視野範囲内に多数存在するものであった。なお、実施例1で用いた炭素繊維aも図4に示すような凝集体を有していたが、前述のようにイオン性液体による処理によって凝集体を有しない炭素繊維材Aを調製することができた。
炭素繊維材Aに代えて炭素繊維材Eを用いた以外は実施例1と同じ方法で評価用セルを得、それの静電容量を測定した。その結果を表1に示した。
炭素繊維aに代えてヘリンボーン型炭素繊維f(繊維径20nm、アスペクト比400、BJH法解析による細孔分布において1〜2nmの範囲にピークが無い、比表面積167m2/g、ラクトール基含量40mmol/kg、水酸基含量30mmol/kg、ラマンR値=1.60)を用いた以外は実施例1と同じ方法で炭素繊維材Fを得た。炭素繊維材Fは、炭素繊維fと同じ繊維径、アスペクト比、細孔分布、ラマンR値、比表面積、ラクトール基含量、および水酸基含量を有するものであった。また、炭素繊維材Fは5μm以上の凝集体が視野範囲内に多数存在するものであった。
炭素繊維材Aに代えて炭素繊維材Fを用いた以外は実施例1と同じ方法で評価用セルを得、それの静電容量を測定した。その結果を表1に示した。
V:中空
G:グラフェンシート面
1:上蓋
2:Oリング
3:集電体
4:絶縁体
5:容器
6:板ばね
7:分極性電極層
8:セパレータ
Claims (23)
- 炭素繊維1〜20質量部と活性炭100質量部とを含んでなる分極性電極層を有する分極性電極を備えた電気二重層キャパシタであって、
該炭素繊維はBET比表面積が30〜1000m2/gで、中和適定法により求められるラクトール基の量が50〜150mmol/kgで、水酸基の量が50〜150mmol/kgで且つ直径5μm以上の炭素繊維凝集体を含まず、
前記活性炭はAr吸着等温線からHK法により求めた細孔容積分布において、細孔径0.6〜0.8nmの範囲に細孔容積の最大値を示すピークaがあり、そのピークaの値が0.08〜0.11cm 3 /gの範囲にあり且つ全細孔容積値の8〜11%の大きさであり、且つBET比表面積が700〜2200m 2 /gである、電気二重層キャパシタ。 - 分極性電極層は、炭素繊維を溶媒極性パラメータ(Reichadt’s Scale)4以上のイオン性液体の存在下にてせん断力を加えて解砕したものを用いて得たものである請求項1に記載の電気二重層キャパシタ。
- イオン性液体は、アルキルイミダゾリウイオン、アルキルピリジニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、およびアルキルホスホニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオンと、ヘキサフロオロホスフェート、テトラフルオロボレート、メチルスルフェート、およびトリフルオロメタンスルフェートからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオンとで形成されるものである、請求項2に記載の電気二重層キャパシタ。
- 炭素繊維1〜20質量部と活性炭100質量部とを含んでなる分極性電極層を有する分極性電極を備えた電気二重層キャパシタであって、
該炭素繊維はBET比表面積が30〜1000m 2 /gで、中和適定法により求められるラクトール基の量が50〜150mmol/kgで、水酸基の量が50〜150mmol/kgで、直径5μm以上の炭素繊維凝集体を含まず、窒素吸着法によるBJH法解析により求めた細孔分布において、1〜2nmの範囲に少なくとも1つのピークを有し、且つ炭素繊維の軸方向に対してグラフェンシート面の角度が0°より大きく且つ90°未満である電気二重層キャパシタ。 - 炭素繊維は、繊維の長さ方向に沿って中空が不連続に複数並んで有するものまたはカップ状になったグラフェンシートが積み重ねられた構造を有するものが含まれるものであり、平均繊維径が1〜500nmで、且つアスペクト比が10〜15000である請求項1〜4のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
- 炭素繊維が、単層カーボンナノチューブである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
- 炭素繊維1〜20質量部と活性炭100質量部とを含んでなる分極性電極層を有する分極性電極を備えた電気二重層キャパシタであって、
該炭素繊維はBET比表面積が30〜1000m 2 /gで、中和適定法により求められるラクトール基の量が50〜150mmol/kgで、水酸基の量が50〜150mmol/kgで且つ直径5μm以上の炭素繊維凝集体を含まず、
分極性電極層は、メカノケミカル処理により炭素繊維が活性炭粒子表面に被覆されたものを含む電気二重層キャパシタ。 - メカノケミカル処理が、ハイブリタイゼーション法、メカノフュージョン法、シータコンポザ法、メカノミル法およびボールミル法からなる群から選ばれる少なくとも一つの手法で行われる処理である請求項7に記載の電気二重層キャパシタ。
- 活性炭の比表面積と炭素繊維の比表面積との合計値が800〜2300m2/gである請求項1〜8のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
- 活性炭は、Ar吸着等温線からHK法により求めた細孔容積分布において、細孔径0.6〜0.8nmの範囲に細孔容積の最大値を示すピークaがあり、そのピークaの値が0.08〜0.11cm3/gの範囲にあり且つ全細孔容積値の8〜11%の大きさであり、且つBET比表面積が700〜2200m2/gである請求項4、7または8に記載の電気二重層キャパシタ。
- 分極性電極層は、さらに導電性カーボンと、結着剤とを含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
- 分極性電極は、集電体、導電性接着層および分極性電極層が積層されてなるものであり、該導電性接着層がイオン透過性を有する化合物と炭素微粒子とを含有するものからなる請求項1〜11のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
- イオン透過性を有する化合物が多糖類を架橋した化合物である請求項12に記載の電気二重層キャパシタ。
- イオン透過性を有する化合物が、アクリルアミド、アクリロニトリル、キトサンピロリドンカルボン酸塩、およびヒドロキシプロピルキトサンからなる群から選ばれる1種以上の架橋剤で、多糖類を架橋した化合物である請求項12に記載の電気二重層キャパシタ。
- 炭素微粒子が、針状あるいは棒状の炭素微粒子である請求項12〜14のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
- 前記分極性電極を浸す電解質液をさらに備えており、
該電解質液は、電解質のカチオンが第四級アンモニウムイオンおよび/または第四級イミダゾリウムイオンであり、カチオン半径が0.8nm以下であり、且つ粘度が25℃±1℃において40mPas以下である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。 - 分極性電極が、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、およびガラスからなる群から選ばれる少なくとも1種の材料からなる蓋シール材により封口されたステンレス鋼製又はアルミニウム製の容器に封入されてなる、請求項1〜16のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
- 分極性電極は、正極用分極性電極層及び負極用分極性電極層の対が並列に2以上接続されているものである請求項1〜17のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。
- Ar吸着等温線からHK法により求めた細孔容積分布において、細孔径0.6〜0.8nmの範囲に細孔容積の最大値を示すピークaがあり、そのピークaの値が0.08〜0.11cm3/gの範囲にあり且つ全細孔容積値の8〜11%の大きさであり、且つBET比表面積が700〜2200m2/gである活性炭と、
BET比表面積が30〜1000m2/gで、中和適定法により求められるラクトール基の量が50〜150mmol/kgで、水酸基の量が50〜150mmol/kgで且つ直径5μm以上の炭素繊維凝集体を含まない炭素繊維とを含む炭素材料。 - メカノケミカル処理により炭素繊維が活性炭粒子表面に被覆されたものを含む請求項19に記載の炭素材料。
- 請求項19または20に記載の炭素材料を含む分極性電極。
- 請求項1〜18のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタを備える蓄電源装置。
- 二次電池をさらに備える、請求項22に記載の蓄電源装置。
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