JP2005136397A - 活性炭及びそれを用いた電極材料並びに電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 体積当たりの静電容量（Ｆ／ｍｌ）大きく、且つ電圧印加時の電極の膨張を低減させた電気二重層用の電極に好適な活性炭及びそれを使用した電極を提供すること。
【解決手段】 窒素吸着法によって求めたＤＦＴ法による４オングストローム以下の細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以下、１０〜１３オングストロームの細孔容積が０．０７ｍｌ／ｇ以上で、結晶質炭素部分（黒鉛類似の微結晶構造部分）を含まない少なくとも一部に乱層構造を有する活性炭。
電極はこの活性炭またはこれに好ましくは気相法炭素繊維を添加し、集電体に担持したものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は電気二重層キャパシタ（電気二重層コンデンサともいう）として有用な活性炭及び分極性電極材料並びにその製造方法に関する。更に詳しくは高電気（静電）容量で高耐久性のキャパシタ用電極材料として好適に使用できる活性炭と好ましくは気相法炭素繊維を含む分極性電極材料を用いた電気二重層キャパシタ用電極（分極性電極）、その電極を有する電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは急速充放電が可能、過充放電に強い、化学反応を伴わないために長寿命、広い温度範囲で使用可能、重金属を含まないため環境に優しいなどのバッテリーにはない特性を有しており、従来よりメモリーバックアップ電源等に使用されている。さらに近年では、大容量化開発が急激に進み、高性能エネルギーデバイスへの用途開発が進められ、太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト等への活用も検討されている。

電気二重層キャパシタは、活性炭等から作られた１対の正極と負極の分極性電極（単に電極とも言う）を、電解質イオンを含む、溶液中でセパレータを介して対向させた構造からなっている。電極に直流電圧を印加すると正（＋）側に分極した電極には溶液中の陰イオンが、負（−）側に分極した電極には溶液中の陽イオンが引き寄せられ、これにより電極と溶液との界面に形成された電気二重層を電気エネルギーとして利用するものである。

従来の電気二重層キャパシタはパワー密度に優れている反面、エネルギー密度が劣っているという問題点があり、エネルギーデバイス用途への活用に際しては、更なる大容量化開発が必要である。電気二重層キャパシタの容量を大きくするには溶液の間で多くの電気二重層を形成する電極材料の開発が不可欠である。
したがって、より多くの電気二重層を形成すべく、比表面積の大きい活性炭の使用が検討されてきたが、このような活性炭は質量あたりの電気容量（Ｆ／ｇ）に優る反面、電極密度の低下を招く為に体積あたりの電気容量（Ｆ／ｍｌ）がそれほど大きくならないという問題点を有していた。

また、層間距離（平均面間隔）が０．３６５ｎｍ〜０．３８５ｎｍである黒鉛類似の微結晶を有する活性炭を製造し、分極性電極の原料とすることが提案されている（特許文献１参照）。該活性炭を分極性電極の原料とした電気二重層キャパシタは、体積あたりの静電容量（Ｆ／ｍｌ）が大きいという点で優れた原料であると言える。
しかし、この例にはまた問題点もあり、満足すべきものではなかった。即ち、この活性炭は電圧印加時に膨張するため、該特許公報に記載されているように電極の膨張を抑えるために、寸法制限構造体が必要となり、キャパシタの組立操作に大きな問題点がある。また、あらかじめ４Ｖ程度の電圧を印加しなければ電気容量が発現しないため、電解液の分解を招くおそれもあった。

近年、加熱により難黒鉛化炭素を形成する炭素源および加熱により易黒鉛化炭素を形成する炭素源を混合した後、賦活した活性炭が提案されている（特許文献２参照）。易黒鉛化炭素を形成する炭素源を使用した活性炭は、高嵩密度に起因する体積あたりの容量（Ｆ／ｍｌ）が高いが電圧印加時に電極の膨張が著しい、一方、難黒鉛化性炭素を形成する炭素源を使用した活性炭は、体積あたりの容量（Ｆ／ｍｌ）が低いが電圧印加時での電極の膨張が少ない、というそれぞれの持つ利点と欠点が補完されるというものであった。しかし、この例のように単に両者を混合しただけでは容量と電極膨張はトレードオフの関係になり、太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト等などに要求される容量と電極膨張の低減を実現することは困難であった。
また、電気二重層キャパシタ電極の導電性及び電極シートの強度を改善することを目的として、ポリ塩化ビニリデン樹脂（以下PVDCと記す）の炭化物粉末の活性炭と気相法炭素繊維とを混合したものを使用することが提案されている。（特許文献３参照）しかし、これらの例では体積あたりの静電容量（Ｆ／ｍｌ）が小さいため、近年のキャパシタに求められている高容量化のニーズを満足すべきものではなかった。
さらに、電気二重層キャパシタ用活性炭に静電容量を高め、内部抵抗を少なくすることを目的として、アルカリ賦活後水洗などによりアルカリ金属化合物を除去した後、さらに水蒸気賦活することが提案されている（特許文献４参照）。
しかし、この例のようにアルカリ賦活後さらに水蒸気賦活を行うだけでは、電極膨張に影響する４Å以下の細孔分布を制御することはできないため電極膨張の低減効果が少なく、しかも電気容量が低下してしまい好ましくない。

特開平１１−３１７３３３号公報 特開２００２−８３７４８号公報 特開平９−１７１９４６号公報 特開２０００−４０６４５号公報

本発明は、体積あたりの静電容量（Ｆ／ｍｌ）が大きく、且つ電圧印加時の電極の膨張を低減させた電気二重層キャパシタ用の分極性電極を提供することを目的とする。

本発明は上記の目的を達成するため鋭意研究した結果なされたもので以下の構成からなる。
（１）窒素吸着法によって求めたＤＦＴ法による４オングストローム以下の細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以下、１０〜１３オングストロームの細孔容積が０．０７ｍｌ／ｇ以上であり、透過型電子顕微鏡における明視野像で少なくとも一部に乱層構造を有する活性炭。
（２）１０〜１３オングストロームの細孔容積が０．０７ｍｌ／ｇ以上、０．５ｍｌ／ｇ以下である上記（１）に記載の活性炭。
（３）１０〜１３オングストロームの細孔容積が０．０８５ｍｌ／ｇ以上、０．４５ｍｌ／ｇ以下である上記（１）に記載の活性炭。
（４）窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が８００〜１６００ｍ^２／ｇの範囲であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の活性炭。

（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の活性炭と気相法炭素繊維を含む電極材料。
（６）活性炭の平均粒子径に対する気相法炭素繊維の平均の長さの比が１：０．５〜１：５の範囲であることを特徴とする上記（５）に記載の電極材料。
（７）気相法炭素繊維の長さが１〜１０００μｍ、窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ^２／ｇの範囲であって、活性炭の平均粒子径が２〜５０μｍである上記（５）または（６）に記載の電極材料。
（８）気相法炭素繊維が、内部に中空構造を有し、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００であることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の電極材料。
（９）気相法炭素繊維が、０．０１〜０．４ｍｌ／ｇのミクロ孔容積を有し、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ^２／ｇであることを特徴とする上記（５）〜（８）のいずれかに記載の電極材料。
（１０）気相法炭素繊維が、分岐構造を有していることを特徴とする上記（５）〜（９）のいずれかに記載の電極材料。

（１１）気相法炭素繊維の添加量が活性炭に対し、０．０２質量％〜５０質量％である上記（５）〜（１０）に記載の電極材料。
（１２）活性炭が、石炭系ピッチをアルカリ金属化合物と混合加熱し不活性ガス、水蒸気存在下で８００℃以下の温度で賦活されたものであり、気相法炭素繊維が、１０００〜１５００℃で焼成処理されたもの、２２００℃以上で黒鉛化処理されたもの、８００℃以下の温度で賦活されたものからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（５）〜（１１）のいずれかに記載の電極材料。
（１３）２．５Ｖ電圧印加時の電極材料の膨張率が２５％以下、該電極材料の電極密度が０．７ｇ／ｍｌ以上である上記（５）〜（１２）のいずれかに記載の電極材料。
（１４）２．５Ｖ充放電時の電気容量が、３７Ｆ／ｇ以上、かつ３０Ｆ／ｍｌ以上である上記（５）〜（１３）のいずれかに記載の電極材料。
（１５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の活性炭と気相法炭素繊維と導電性粒子と結着剤樹脂を混合した後、該混合粉に沸点２００℃以下の有機溶剤を添加してから混練し、圧延した後１００〜２００℃で乾燥させることを特徴とする電極材料の製造方法。
（１６）導電性粒子が、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１５）に記載の電極材料の製造方法。
（１７）結着剤樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸またはその塩である上記（１５）または（１６）に記載の電極材料の製造方法。

（１８）上記（１５）〜（１７）のいずれかに記載の製造方法で得られた電極材料。
（１９）上記（５）〜（１４）のいずれかに記載の電極材料を含む電極シートと集電体との積層体。
（２０）上記（１８）に記載の電極材料を含む電極シートと集電体との積層体。
（２１）集電体が、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、ニッケルまたはそれらの合金またはステンレスからなる群から選ばれる上記（１９）または（２０）に記載の積層体。
（２２）上記（１９）〜（２１）のいずれかに記載の積層体からなる電極。
（２３）上記（２２）の電極を使用した電気二重層キャパシタ。
（２４）４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩を溶解した電解液を用いることを特徴とする上記（２３）に記載の電気二重層キャパシタ。

本発明の活性炭を用いることで、過剰な電圧を与えなくても、電気容量（Ｆ／ｍｌ）が高く、電極膨張率が少なく耐久性も良好な活性炭を得ることができる。
さらに、当該活性炭に気相法炭素繊維を混合することで、より優れた特性を有する電極および電気二重層キャパシタを製造することが可能である。

以下本発明を詳細に説明する。
（活性炭）
活性炭の電気特性は、活性炭の比表面積・細孔分布・結晶構造といった構造物性に大きく左右される。このような活性炭の構造特性は、原料の構造、炭素化条件、賦活条件で決定される。
そこで、電極材料として有用な活性炭を得るためには、原料の構造、炭素化条件、賦活条件を最適化する必要がある。
上記を達成するために、原料として石炭系ピッチを選択することが好適であることを見出した。石油系炭素原料と比較して、側鎖が少なく、芳香族化合物の比率が高く、様々な分子構造の多環芳香族化合物が混在しているため、石炭系ピッチを原料とした活性炭はこの化合物に由来して、種々の複雑な微結晶構造等を形成し、優れた電気特性を発現するものと考えられるからである。
なお、選択する石炭系ピッチは特に限定されないが、軟化点１００℃以下、さらに好ましくは６０℃から９０℃のものを使用する。

そして、この石炭系ピッチを４００℃以上６００℃未満および６００℃以上８００℃以下の温度によって二段階での炭化を行う。
石炭系ピッチを４００〜８００℃の間で加熱すると、熱分解反応が起こり、ガス・軽質留分が脱離し、残渣は重縮合が起こって最終的には固化する。この炭素化工程における第１段階で、炭素原子間のミクロな結合状態がほぼ決定され、この工程で決定された炭素結晶子の構造は最終生成物である活性炭の構造の基礎を決定づけるものである。第１段階の加熱温度は４００℃未満では熱分解反応が不十分であり炭素化が進行しない。第１段階で６００℃以上に加熱すると、ピッチが熱分解する段階で十分な溶融状態を経ずに固化するため炭素結晶子の構造がランダムな組織となり、賦活後の活性炭の電気容量が低下してしまい好ましくない。
この第１段階の炭素化工程においては、昇温速度は３〜１０℃／hr、より好ましくは４〜６℃／hr、最高温度での保持時間を５〜２０ｈｒ、より好ましくは８〜１２ｈｒとすることで行う。

次に、６００〜８００℃の温度にて２段階目の炭化を行う。この第２段階の炭素化工程においても、昇温速度は３〜１０℃／hr、より好ましくは４〜６℃／hr、最高温度での保持時間を５〜２０ｈｒ、より好ましくは８〜１２ｈｒとすることで行う。第２段階の加熱温度は６００℃未満では第１段階の加熱温度と同じであり第２段階の加熱効果が現れない、８００℃を超えて加熱すると黒鉛類似の微結晶性構造部分が形成されてしまい好ましくない。
この炭素化処理により、炭素化物の真密度ｄは１．５０ｇ／ｍｌ≦ｄ≦１．７０ｇ／ｍｌを有する。このことが炭素化物にアルカリ賦活を均一に行い、電気容量の高い活性炭を得る上で有効である。
このようにして得られた活性炭は、透過型電子顕微鏡における明視野像で結晶質炭素部分（黒鉛類似の微結晶構造部分）を有しない乱層構造（無配向繊維）を少なくとも一部に有する構造で、好ましくは乱層構造のみかあるいは主として乱層構造からなるものであった。黒鉛類似の微結晶性構造部分が形成されていると、アルカリ賦活反応時にＫＯＨが還元されて生じた金属カリウムが炭素層間をこじ開けることによりできた層間の隙間が多く形成される。このためキャパシタ電圧印加時に３．３５〜４．０オングストローム（Å）の該炭素の層間の隙間を例えば、電解液イオンとして、テトラエチルアンモニウムカチオン（溶媒和イオン半径３．７Å）がインターカレートして層間を押し広げる形で細孔内に吸着するため活性炭粒子の体積を膨張させ、その結果電極全体の膨張が大きくなる。一方、黒鉛類似の微結晶性構造部分が形成されていない活性炭では、アルカリ賦活反応時の水や二酸化炭素ガスによる炭素の消費により形成される細孔が多くなり、金属カリウムによる炭素層間の隙間は少なくなり結果的に電極の膨張も少なくなる。
よって、このような不完全な結晶構造に起因して、過剰な電圧をかけて黒鉛層間にイオンを挿入させるという工程を経なくても、高い電気容量を発揮できるものと推測される。

上記の炭素化工程はアルカリ金属の蒸気中で実施することも有効である。アルカリ金属は、炭素化工程において触媒的な働きをする。即ち、ピッチ中の芳香族間の架橋結合が促進され、炭化反応が進行する。

次に、炭材を１〜５ｍｍ程度の粒又は平均粒径１〜５０μｍの微粉に粉砕して、アルカリ金属化合物と混合して加熱し、炭材に細孔を形成して活性炭とする。
アルカリ賦活反応に使用するアルカリ金属化合物は、特に限定されるものではないが、カリウム、ナトリウム、カルシウムの水酸化物、炭酸塩、硫化物、硫酸塩が好ましい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫化カリウム、硫化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等が使用できる。好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムであり、さらに好ましくは水酸化カリウムである。これらの１種類あるいは２種類以上混合して使用してもよい。賦活温度は、８００℃以下が適し、好ましくは６００℃〜８００℃、さらに好ましくは７００℃〜７６０℃である。アルカリ金属化合物は炭材質量の１．５から７倍量、より好ましくは２．５から５倍量混合する。
賦活処理は、Ｎ_２、Ａｒガスなどの不活性ガス雰囲気で行い、水蒸気、炭酸ガス等の存在下で行う。賦活処理後、水、酸などの洗浄を行う。
酸洗浄には、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸を使用することができる。洗浄効率と残存物の点から塩酸、クエン酸が好ましい。酸濃度は０．０１〜２０規定であり、好ましくは０．１〜１０規定である。洗浄方法としては、酸添加後に攪拌すればよいが、煮沸または５０〜９０℃で加温すると洗浄効率が向上する。また、超音波洗浄機を使用すると効果的である。洗浄時間は、０．５時間〜２４時間であるが通常は１〜５時間で実施される。洗浄に使用する容器は、酸洗浄の場合グラスライニング、テフロン（登録商標）などが好ましい。

これらの酸洗浄を行った後十分に水洗する。洗浄方法としては、煮沸又は５０〜９０℃で加温し、攪拌すると効果的である。洗浄時間は０．５〜２４時間であるが、通常は１〜５時間で実施、洗浄回数は１〜１０回であるが、通常は１〜３回で実施する。洗浄に使用する容器は、ガラスライニング、テフロン（登録商標）等が好ましい。
賦活後洗浄した活性炭は、必要に応じて、加熱、真空乾燥を行い、１〜５ｍｍ粒の場合には平均粒径２〜５０μｍに粉砕する。粉砕方法はジェットミル、振動ミル、バルベライザなど通常の粉砕方法でよい。
このようにして得られた活性炭微粉は、金属異物等を除去するため、磁気選別及び篩掛け処理を行う。磁選及び篩掛け処理は湿式スラリー、乾式粉体のいずれでも、両方を実施してもよい。磁選機には５０００Ｇ〜１２０００ＧのＮｂ、フェライト磁石等を使用する。篩掛け処理は目開き２０〜１００μｍで実施するが、好ましくは４５〜６０μｍが好適である。
このようにして得られた活性炭は、過剰な電圧を与えなくても、１サイクル目から高い電気容量を発揮し、また、その電気容量の保持率が高いという特徴を有していた。
また、ラマンスペクトルのＧピーク高さ（実測曲線におけるベースラインからピーク点までの高さ）に対するＤピーク高さの比は０．８〜１．２であった。
ここで、ラマンスペクトルのＧピークに対するＤピークの強度比は、炭素材料の黒鉛化度を示す指標として用いられているが、この強度比をピーク高さ比として示した場合、黒鉛化度が高いほど小さい値となる。透過型電子顕微鏡における明視野像で結晶質炭素部分（黒鉛類似の微結晶構造部分）を有しない当該活性炭の場合には０．８〜１．２の値となった。
さらに、十分な炭化工程を経ることで、炭素表面の官能基量が低減されて、電気容量の劣化が抑えられたものと考えられる。
また、当該活性炭は、タップ密度計（蔵持科学器械製作所製）にてタップ密度を測定したところ、タップ回数５０回で０．３５〜０．７０ｇ／ｍｌであり、粉体抵抗は、１．０ＭＰａで０．４Ωｃｍ以下であった。

本発明の活性炭は、窒素吸着法を用い密度関数理論（ＤＦＴ法）によって、ミクロ＋メソ細孔の統合細孔分布を求めた４Å以下の細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以下であり、１０〜１３Åの細孔容積が０．０７ｍｌ／ｇ以上である。その上限は０．５ｍｌ／ｇ程度まで可能である。１０〜３０Åの細孔容積の望ましい範囲は０．０８５ｍｌ／ｇ以上、０．４５ｍｌ／ｇ以下、さらに望ましくは０．０８ｍｌ／ｇ以上、０．４ｍｌ／ｇ以下である。ＤＦＴ法では、従来のＢＪＨ（Barrett，Joyner and Halenda）法によるメソ細孔（２０Å以上）の分布を評価する方法に比べてより小さい細孔容積を評価するのに適している。
４Å以下の細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇを超えると、電解液イオン（溶媒和イオン半径３．７Å）がインターカレートして細孔を押し広げるため、電極膨張が大きくなる。１０〜１３Åの細孔容積はキャパシタ容量に大きく寄与するものであり、これが０．０７ｍｌ／ｇ未満であるとキャパシタ容量が不十分となる。上記１０〜１３Åの細孔容積の範囲において、容積の少ない方にするにはＢＥＴ比表面積を小さくし、多い方にするにはＢＥＴ比表面積を大きくするなどを調整すればよい。細孔が２０Å以上の大きな孔は質量当たりの電気容量に寄与する反面、電極密度の低下を招くため、これが多くなると体積当たりの電気容量が低下する。ＢＥＴ表面積は望ましくは８００〜１６００g／ｍ^２である。
なお、細孔について補足すると０．７ｎｍ（７Å）以下はウルトラミクロ細孔と呼ばれ、０．３５ｎｍ（３．５Å）程度まで測定が可能である（「ゼオライト」Vol．１９，No．４（２００２））。上記のＤＦＴ（Density Function Theory）法はガス吸着法により決定される比表面積、細孔容積、細孔分布などの特性値による細孔構造の解析法で、ミクロ孔（２０Å以下）〜メソ孔（２０〜５０Å）まで幅広い領域にわたってひとつの理論で解析することが可能である。

（気相法炭素繊維）
さらに、このようにして得られた活性炭に対して、気相法炭素繊維を添加することで、より一層の特性向上が図られる。この場合の気相法炭素繊維は、例えばベンゼンと金属触媒粒子とを水素気流中で約１０００℃で吹き付けることによって製造されたもが使用でき、内部に中空構造を有し、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００であることが特徴である。繊維の長さは１〜１０００μmのものが好ましい。また繊維は分岐を有するものが好ましい。この気相法炭素繊維を当該活性炭と混合することで、粒子同士の接触抵抗が低減されるとともに、電極強度が向上し、分極性電極としての耐久性が向上する。
気相法炭素繊維の長さは活性炭粒子の平均粒子径に対する比が１：０．５〜１：５好ましくは１：０．８〜１：３の範囲である。気相法炭素繊維の長さの比が０．５よりも短いと粒子同士の橋渡しができず導電性が不十分となり、長さの比が５を超えると活性炭粒子の隙間に入れず分極性電極の強度が低下する。

この気相法炭素繊維は、生成されたままのものを１０００〜１５００℃で焼成したもの、あるいは、さらに２０００℃以上で黒鉛化処理したものを使用することができる。
また、当該気相法炭素繊維をガス賦活（水蒸気、ＣＯ_２など）及び／または薬品賦活（塩化亜鉛、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）したものを使用することも可能であるが、この場合にはミクロ孔（２０Å以下の細孔）容積０．０１〜０．４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積１０〜５００ｍ^２／ｇになるように表面構造を制御したものを使用する方がよい。ミクロ孔の多い炭素繊維を混合すると、電極内部でのイオン拡散抵抗が増大してしまうからである。賦活温度は活性炭と同様８００℃以下が適し、好ましくは６００℃〜８００℃、さらに好ましくは７００℃〜７６０℃である。
なお、この場合の気相法炭素繊維の混合量は、活性炭に対して０．０２質量％〜５０質量％が好ましいが、より好ましくは、０．５〜１０質量％である。０．０２質量％未満だと、活性炭粒子との接点を増加させる効果が少ないために十分な効果が得られない。５０質量％を超えると、分極性電極中の活性炭含有量が低下して電気容量が低下してしまう。
この気相法炭素繊維を当該活性炭と混合することで、粒子同士の接触抵抗が低減されるとともに導電性及び電極強度が向上し、電圧印加持の電極膨張率が低減される。
気相法炭素繊維の添加により、気相法炭素繊維の高い導電性、高い熱伝導を生かした放熱性の改善に加え、塊状の活性炭粒子に繊維状のものが混在することによる電極膨張クッション材としての役割が増強されるため、電圧印加持の電極膨張率が増加するのを抑えるのに効果的である。

（分極性電極の作製方法）
本発明の活性炭または活性炭と気相法炭素繊維から、分極性電極及び電気二重層キャパシタを製造することができる。即ち、分極性電極は活性炭に導電剤および結合剤を加えて混練圧延する方法、活性炭に導電剤、結合剤樹脂、必要に応じて溶媒を加えてスラリー状にして導電材に塗布する方法、活性炭に未炭化樹脂類を混合して焼結する方法、等の方法で作製される。
例えば、平均粒径１０〜５０μｍ程度の活性炭の粉末に、導電剤としてカーボンブラックと気相法炭素繊維を加え、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン等の結合剤樹脂を加え、ブレンダーで乾式混合する。次いで混合粉に沸点２００℃以下の有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度のシートに成形し、１００〜２００℃程度の温度で真空乾燥する。

結合剤樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸等が使用できる。電極中の結合剤樹脂の含有量は、活性炭と結合剤樹脂の合量中０.５〜２０質量％程度とするのが好ましい。結合剤樹脂の量が０. ５質量％未満であると電極の強度が不足し、２０質量％を超えると電気抵抗の増大や容量の低下が起き好ましくない。電極の強度と容量バランスから、結合剤樹脂の配合量は０. ５〜１０質量％とするのがより好ましい。なお、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体は架橋ポリマーとしてもよく、架橋剤としては、アミン類、ポリアミン類、ポリイソシアネート類、ビスフェノール類又はパーオキサイド類等が挙げられる。

導電性粒子（導電剤）としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。これらのうち、少量でも導電性を向上させる効果が大きいことから、カーボンブラックの１種であるケッチェンブラック又はアセチレンブラックを使用するのが好ましい。
電極中のカーボンブラック等の導電性粒子の配合量は、導電性を充分向上するように、活性炭粉末との合量中、５質量％以上、特には１０質量％以上配合するのが好ましい。導電性粒子の配合量があまり多すぎると、活性炭の配合割合が減って電極の静電容量が減るため電極中の導電性粒子の配合量は、４０質量％以下、特には３０質量％以下とするのが好ましい。

分極性電極作製時に使用する有機溶剤としては、結合剤樹脂を溶解できるものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類など沸点２００℃以下の有機溶剤であれば好ましい、さらにトルエン、アセトン、エタノールなどが好適である。
沸点が２００℃を越える有機溶媒を用いると、分極性電極シート形成後１００〜２００℃乾燥したときに有機溶媒がシート中に残存するため好ましくない。

このシートを所定の形状に打ち抜き電極材料とする。電極材料の２．５Ｖ電圧印加時の膨張率は好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下、電極材料の密度は０．７ｇ／ｍｌ以上が好ましい。この電極材料に集電体である金属板を積層して電極とし、セパレータを介し、金属板を外側にして２枚重ね、電解液に浸して電気二重層キャパシタとする。キャパシタは２．５Ｖ充放電時の電気容量が３７Ｆ／ｇ以上、かつ３０Ｆ／ｍｌ以上とすることができる。
集電体としては、電気化学的、化学的に耐食性のある導電体であれば特に制限するものではなく、例えば、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、ニッケルまたはそれらの合金またはステンレス等が用いられる。中でも、アルミニウム、ステンレスが好ましい。集電体の形状は、箔状、ネット状、繊維状でもよく、また、表面に微細孔が貫通したものでもよい。集電体表面は、導電性を失わなければ金属以外の化合物で被覆されていてもよく、例えば炭素被覆アルミニウム等が用いられる。電気二重層キャパシタの電解液としては公知の非水系電解質、水系電解質のいずれも使用可能であり限定されないが、本発明の多孔性金属集電体やアルカリ賦活活性炭は非水系電解質中での使用の方がより適している。

本発明で用いる非水系電解質の例としては公知の有機電解液、高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質、イオン性液体が挙げられる。
有機電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒が挙げられる。好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートのカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して使用することができる。

高分子固体電解質や高分子ゲル電解質に用いられる高分子としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
これらの溶質（電解質塩）には、４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩等が単独または２種以上の混合物として使用される。イオン性液体はこれらの溶質の中で溶媒に溶解していなくとも、液状であるもの、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロスルホネートが挙げられる。

セパレーターはガラスフィルター、不織布、多孔質抄紙、ポリオレフィン系マイクロポーラスフィルム等、公知のものが使用できるが、非水系電解質系では特にポリエチレンやポリプロピレン性の厚み５〜５０μｍで開孔率４０％以上のポリオレフィン製マイクロポーラスフィルムが、薄くでき、また薄くした場合にも短絡が起こらず、強度的にも良好で電解液とのなじみも良好で好ましい。
電気二重層キャパシタは、一対のシート状電極の間にセパレータを介して電解液とともに金属ケースに収容したコイン型、一対の正極と負極をセパレータを介して巻回させた巻回型、セパレータを介して多数のシート状電極を積み重ねた積層型等いずれの構成をもとることができる。好ましくは、積層型、巻回型キャパシタである。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。
本実施例における各特性の測定方法は以下の通りである。
（ＢＥＴ比表面積）
Quantachrome社製、ＮＯＶＡ１２００を使用し、液体窒素温度における窒素の吸着等温線より、ＢＥＴ法およびＤＦＴ法を用いて算出した。なお、窒素の吸着量は相対圧力（Ｐ／Ｐ０）が０．０１〜１．０で測定した。
（透過型電子顕微鏡の測定）
試料をエタノール中に分散後マイクログリッド上にマウントし、ウルトラミクロトームにてカットした。透過型電子顕微鏡（フィリップス社製、ＣＭ１２０）を用いて加速電圧１２０ＫＶで解析し、倍率２０万倍の明視野画像を得た。
（真密度の測定）
セイシン企業製、連続自動粉粒体真密度測定器『オートトウルーデンサーＭＡＴ−７０００』を使用し、ｎ−ブタノールを溶媒として、真密度を測定した。
（ラマンスペクトルの測定）
励起光としてＡｒレーザー５１４．５ｎｍ、検出器としてＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）を使用し、スリット５００μｍ、露光６０秒で活性炭の原料としての炭素材料のラマンスペクトルを測定した。
（細孔容積の測定）
Quantachrome社製、ＡＵＴＯＳＯＲＢ １を使用し、液体窒素温度における窒素の吸着等温線よりＤＦＴ法を用いて算出した。なお、窒素の吸着量は相対圧力（Ｐ／Ｐ０）が１０^−８〜１．０で測定した。

（電極の作製）
平均粒径１０μｍの活性炭８０質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部、カーボンブラック１０質量部を添加し、混練して厚さ０．５ｍｍのシート状に圧延した。このシートを直径２０ｍｍの円板に打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極として使用した。

（電気二重層キャパシタの組立）
前記の電極を、高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、図１のような評価用セルを組立て、評価用に使用した。図１において、１はアルミニウム製の上蓋、２はフッ素ゴム製Ｏリング、３はアルミニウムからなる集電体、４はテフロン（登録商標）からなる絶縁材、５はアルミニウム製容器、６はアルミニウム製板バネ、７は分極性電極、８はガラス繊維からなる厚さ１ｍｍのセパレータである。電解液にはＰＣ（プロピレンカーボネート）を溶媒とし、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を電解質とする富山薬品工業（株）製の商品名ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＥＡＦＩＮ（１モル／リットル）を使用した。
充放電時の電極膨張率の変化を測定する場合には、図２のような評価用セルを使用し、電極厚み方向の変位をインジケーターを使用して計測する。なお、図２中の電極押え用コイルばね９は、１ｃｍ圧縮するのに０．１〜１．０ｋｇｆ程度の加重を必要とするものが使用可能であるが、本測定にあたっては、０．３ｋｇｆの加重を必要とするものを使用した。測定温度は室温（２０〜３０℃）とした。ここで、例えば２．５Ｖ電圧印加時の電極膨張率（％）は（２．５Ｖ充電時の電極厚み−充電前の電極厚み）／（充電前の電極厚み）×１００で求められる。

充放電測定は北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、５ｍＡで０〜２．５Ｖあるいは０〜３．０Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｍｌ）を算出した。
また耐久性は２００回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持率（サイクル試験後の電気容量／２回目の充放電後の電気容量）により評価した。

（実施例１）
軟化点８６℃の石炭ピッチを５０℃／時間で昇温し、５００℃で１０時間保持して１段階目の炭化、これを前記条件で昇温し、６７０℃で１時間保持して２段目の炭化を行った。得られた炭材をジェットミル粉砕し平均粒径１０μｍとしたときの炭材の真密度は１．５５ｇ／ｍｌであった。得られた炭材に、質量比で２．５倍量のＫＯＨを混合し、ルツボに充填した。これを水蒸気８０容量％以上含む窒素雰囲気中で７５０℃まで３℃／ｈｒで昇温した後、７５０℃で６０分保持して賦活した。賦活した炭素材料は１Ｎ塩酸で煮沸洗浄した後、煮沸水で洗浄し、残留ＫＯＨ及び金属不純物を除去した。これを２００℃で真空乾燥後して平均粒径１０μｍの活性炭とした。

この活性炭の比表面積は１３００ｍ^２／ｇであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）における明視野像で結晶性炭素部分はみられなかった。ＤＦＴ法による４Å以下の細孔容積は０．００６ｍｌ／ｇであり、１０〜１３Åの細孔容積は０．０２５ｍｌ／ｇであった。該活性炭に対して、気相法炭素繊維（長さ５μｍ）を１質量％、カーボンブラック９質量％とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量％を乾式混合した後、該混合粉に有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、圧延した後２００℃で真空乾燥させ電極材料を作製した。２．５Ｖ充放電時の電気容量は ４０．３Ｆ／ｇ、３１．４Ｆ／ｍｌであり、電極密度は０．７８ｇ／ｍｌであった。２００サイクル充放電後の容量保持率は９８．２％であった。電圧印加時の電極膨張率は１３％であった。

（実施例２）
実施例１と同様にして活性炭を製造し、気相法炭素繊維（長さ２０μｍ）を５質量％混合し分極性電極材料とした。 ２．５Ｖ充放電時の電気容量は３９．５Ｆ／ｇ、３０．４Ｆ／ｍｌであり、電極密度は０．７７ｇ／ｍｌであった。２００サイクル充放電後の容量保持率は９８．７％であった。電圧印加時の電極膨張率は８％であった。

（実施例３）
実施例１の方法で得られた活性炭に対して、気相法炭素繊維をアルカリ賦活したもの（ミクロ孔容積：０．３ｍｌ、ＢＥＴ比表面積４９０ｍ^２／ｇ、長さ８μｍ） ３質量％混合して分極性電極材料とした。２．５Ｖ充放電時の電気容量は４０．１Ｆ／ｇ、３０．９Ｆ／ｍｌであり、電極密度は０．７７ｇ／ｍｌであった２００サイクル充放電後の容量保持率は９９．０％であった。電圧印加時の電極膨張率は１０％であった。

（実施例４）
軟化点８６℃の石炭ピッチを５００℃で１段階目の炭化、６５０℃で２段目の炭化を行った。得られた炭材に、質量比で２．５倍量のＫＯＨを混合し、ルツボに充填した。得られた炭材の真密度は１．５２ｇ／ｍｌであった。これを水蒸気存在下で７５０℃まで３℃／ｈｒで昇温した後、７５０℃で６０分保持して賦活した。賦活した炭素材料は１Ｎ塩酸で煮沸洗浄した後、煮沸水で洗浄し、残留ＫＯＨ及び金属不純物を除去した。これを２００℃で真空乾燥後粉砕して平均粒径１０μｍの活性炭とした。

この活性炭の比表面積は１４１６ｍ^２／ｇであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）における明視野像で結晶性炭素部分はみられなかった。ＤＦＴ法による４Å以下の細孔容積は０．００３ｍｌ／ｇであり、１０〜１３Åの細孔容積は０．２６ｍｌ／ｇであった。該活性炭に対して、カーボンブラック９質量％とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量％を乾式混合した後、該混合粉に有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、圧延した後２００℃で真空乾燥させ電極材料を作製した。２．５Ｖ充放電時の電気容量は ３９．２Ｆ／ｇ、３０．３Ｆ／ｍｌであり、電極密度は０．７７ｇ／ｍｌであった。２００サイクル充放電後の容量保持率は９８．５％であった。電圧印加時の電極膨張率は８％であった。

（実施例５）
軟化点８６℃の石炭ピッチを５００℃で１段階目の炭化、６５０℃で２段目の炭化を行った。得られた炭材に、質量比で２．５倍量のＫＯＨを混合し、ルツボに充填した。炭材をジェットミル粉砕し、平均粒径４μｍとした。真密度は１．５３ｇ／ｍｌであった。これを７５０℃まで３℃／ｈｒで昇温した後、水蒸気を導入し７５０℃で６０分保持して賦活した。賦活した炭素材料は１Ｎ塩酸で煮沸洗浄した後、煮沸水で洗浄し、残留ＫＯＨ及び金属不純物を除去した。これを２００℃で真空乾燥後して平均粒径４μｍの活性炭とした。

この活性炭の比表面積は１３３８ｍ^２／ｇであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）における明視野像で結晶性炭素部分はみられなかった。ＤＦＴ法による４Å以下の細孔容積は０．００３ｍｌ／ｇであり、１０〜１３Åの細孔容積は０．２５ｍｌ／ｇであった。該活性炭に対して、カーボンブラック９質量％とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量％を乾式混合した後、該混合粉に有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、圧延した後２００℃で真空乾燥させ電極材料を作製した。２．５Ｖ充放電時の電気容量は４０．５Ｆ／ｇ、３０．４Ｆ／ｍｌであり、電極密度は０．７５ｇ／ｍｌであった。２００サイクル充放電後の容量保持率は９８．５％であった。電圧印加時の電極膨張率は１１％であった。

（比較例１）
軟化点８６℃の石炭ピッチを５００℃で１段階目の炭化、８００℃で２段目の炭化を行った。得られた炭材に、質量比で２．５倍量のＫＯＨを混合し、ルツボに充填した。真密度は１．６０ｇ／ｍｌであった。これを７５０℃まで３℃／ｈｒで昇温した後、７５０℃で６０分保持して賦活した。賦活した炭素材料は１Ｎ塩酸で煮沸した後、煮沸水で洗浄し、残留ＫＯＨ及び金属不純物を除去した。これを２００℃で真空乾燥後粉砕して平均粒径１０μｍの活性炭とした。

この活性炭の比表面積は８００ｍ^２／ｇであり、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）における明視野像で結晶性炭素部分がみられた。ＤＦＴ法による４Å以下の細孔容積は０．０７ｍｌ／ｇであり、１０〜１３Åの細孔容積は０．０８２ｍｌ／ｇであった。該活性炭を分極性電極材料とした。２．５Ｖ充放電時の電気容量は３８．４Ｆ／ｇ、３２．３Ｆ／ｍｌであり、電極密度は０．８４ｇ／ｍｌであった。２００サイクル充放電後の容量保持率は９６．７％であった。電圧印加時の電極膨張率は３３％であった。

（比較例２）
比較例１の活性炭に対して、気相法炭素繊維（長さ５μｍ）を５質量％混合し分極性電極材料とした。２．５Ｖ充放電時の電気容量は３７．８Ｆ／ｇ、３０．２Ｆ／ｍｌであり、電極密度は０．８０ｇ／ｍｌであった。２００サイクル充放電後の容量保持率は９８．２％であった。電圧印加時の電極膨張率は２６％であった。

（比較例３）
実施例１の活性炭を洗浄後ルツボに充填し、これを６００℃まで３℃／ｈｒで昇温した後、水蒸気を導入し６００℃で６０分保持して水蒸気賦活した。賦活した炭素材料は１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水で洗浄し、残留ＫＯＨ及び金属不純物を除去した。これを２００℃で真空乾燥後粉砕して平均粒径１０μｍの活性炭とした。
以上の実施例１から比較例３までの結果を表１に示す。

本発明の活性炭を含む電極材料を用いた電気二重層キャパシタは高性能エネルギーデバイスへの応用、例えば太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト等に利用可能である。

電気二重層キャパシタ評価用セルの断面図である。 電極膨張測定装置の断面図である。 実施例１の活性炭の細孔径分布図である。 比較例１の活性炭の細孔径分布図である。

符号の説明

１ 上蓋
２ Ｏリング
３ 集電体
４ 絶縁体
５ 容器
６ 板ばね
７ 電極
８ セパレーター
９ コイルばね

Claims (24)

1. 窒素吸着法によって求めたＤＦＴ法による４オングストローム以下の細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以下、１０〜１３オングストロームの細孔容積が０．０７ｍｌ／ｇ以上であり、透過型電子顕微鏡における明視野像で少なくとも一部に乱層構造を有する活性炭。
2. １０〜１３オングストロームの細孔容積が０．０７ｍｌ／ｇ以上、０．５ｍｌ／ｇ以下である請求項１に記載の活性炭。
3. １０〜１３オングストロームの細孔容積が０．０８５ｍｌ／ｇ以上、０．４５ｍｌ／ｇ以下である請求項１に記載の活性炭。
4. 窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が８００〜１６００ｍ^２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭と気相法炭素繊維を含む電極材料。
6. 活性炭の平均粒子径に対する気相法炭素繊維の平均の長さの比が１：０．５〜１：５の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の電極材料。
7. 気相法炭素繊維の長さが１〜１０００μｍ、窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ^２／ｇの範囲であって、活性炭の平均粒子径が２〜５０μｍである請求項５または６に記載の電極材料。
8. 気相法炭素繊維が、内部に中空構造を有し、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の電極材料。
9. 気相法炭素繊維が、０．０１〜０．４ｍｌ／ｇのミクロ孔容積を有し、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の電極材料。
10. 気相法炭素繊維が、分岐構造を有していることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の電極材料。
11. 気相法炭素繊維の添加量が活性炭に対し、０．０２質量％〜５０質量％である請求項５〜１０に記載の電極材料。
12. 活性炭が、石炭系ピッチをアルカリ金属化合物と混合加熱し不活性ガス、水蒸気存在下で８００℃以下の温度で賦活されたものであり、気相法炭素繊維が、１０００〜１５００℃で焼成処理されたもの、２２００℃以上で黒鉛化処理されたもの、８００℃以下の温度で賦活されたものからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５〜１１のいずれかに記載の電極材料。
13. ２．５Ｖ電圧印加時の電極材料の膨張率が２５％以下、該電極材料の電極密度が０．７ｇ／ｍｌ以上である請求項５〜１２のいずれかに記載の電極材料。
14. ２．５Ｖ充放電時の電気容量が、３７Ｆ／ｇ以上、かつ３０Ｆ／ｍｌ以上である請求項５〜１３のいずれかに記載の電極材料。
15. 請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭と気相法炭素繊維と導電性粒子と結着剤樹脂を混合した後、該混合粉に沸点２００℃以下の有機溶剤を添加してから混練し、圧延した後１００〜２００℃で乾燥させることを特徴とする電極材料の製造方法。
16. 導電性粒子が、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１５に記載の電極材料の製造方法。
17. 結着剤樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸またはその塩である請求項１５または１６に記載の電極材料の製造方法。
18. 請求項１５〜１７のいずれかに記載の製造方法で得られた電極材料。
19. 請求項５〜１４のいずれかに記載の電極材料を含む電極シートと集電体との積層体。
20. 請求項１８に記載の電極材料を含む電極シートと集電体との積層体。
21. 集電体が、アルミニウム、銅、チタン、タンタル、ニッケルまたはそれらの合金またはステンレスからなる群から選ばれる請求項１９または２０に記載の積層体。
22. 請求項１９〜２１のいずれかに記載の積層体からなる電極。
23. 請求項２２の電極を使用した電気二重層キャパシタ。
24. ４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩を溶解した電解液を用いることを特徴とする請求項２３に記載の電気二重層キャパシタ。
    

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