CN106233407A - 锂离子电容器用正极电极及锂离子电容器 - Google Patents

锂离子电容器用正极电极及锂离子电容器 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供可以抑制低温下的电阻上升，且提高低温下的初期放电容量及能量密度，可减小相对于常温充放电容量的‑30℃充放电容量的下降率的锂离子电容器用正极电极，及使用了该正极电极的锂离子电容器。本发明的正极电极，进行了下述测定前处理的正极电极层(A)的利用HK法算出的1.0nm以上且小于1.4nm的细孔径的细孔容积为0.11cc/g以上，利用BET法算出的总细孔容积为1.1cc/g以下。测定前处理：对在电池电压3V的状态下从电池中取出、切下的正极电极重复进行3次在正极电极每1cm3为10cc(mL)的脱水丙腈中、在25℃下搅拌下浸渍10分钟的操作，然后在60℃下进行1小时的预干燥处理。从所得的预干燥处理正极电极削取正极电极层(A)，在200℃下减压至5.5Pa的条件下进行2小时的干燥处理。

Description

锂离子电容器用正极电极及锂离子电容器
技术领域
本发明涉及锂离子电容器用正极电极及使用了该正极电极的锂离子电容器。
背景技术
近年来，作为对应于需要高能量密度及高输出特性的用途的蓄电器件，锂离子电容器受到注目。
这种锂离子电容器多在温度变化剧烈的环境下使用。因此，锂离子电容器的低温环境下的初期容量及能量密度降低成为大的课题。
具体地来说，在-30℃附近的低温处，由于电解液的粘度上升，因此在构成正极活性物质的活性碳的细孔内，电解质离子的移动性降低。由此，存在充放电容量显著降低、内部电阻增加的问题。这里，为了提高低温下的电解质离子的移动性，作为正极活性物质使用细孔容积(cc/g)大的活性碳。但是，存在仅使用细孔容积(cc/g)大的活性碳时，则低温下的内部电阻降低，而由于正极电极的密度降低，因此单位体积的容量(F/cc)降低的问题。
另一方面，在双电荷层电容中，为了实现低温环境下进一步的高性能化，提出了通过使用由BJH法获得的细孔直径为1.0-1.5nm的范围、细孔容积的峰值为0.020-0.035cm3/g的范围的活性碳，提高充放电特性及内部电阻特性的技术(例如参照专利文献1。)。
但是，专利文献1所记载的活性碳，由于BET比表面积低达1500-2200m2/g，因而将这种活性碳作为锂离子电容器的正极活性物质使用时，存在常温下的充放电容量自身降低的问题。
另外，作为锂离子电容器用的正极活性物质，提出了BET比表面积为1500-3000m2/g，活性物质的细孔直径范围为0.6nm以上至小于1nm的细孔容积占细孔直径范围为0.6nm以上且200nm以下的细孔容积之比(A)为0.48≤A≤0.70的范围，细孔直径范围为1nm以上至6nm以下的细孔容积占细孔直径范围为0.6nm以上至200nm以下的细孔容积之比(B)为0.20≤B≤0.52的范围，总细孔容积为1.21cc(mL)/g-1.62cc/g的范围的活性碳(参照专利文献2)。
但是，现有文献2所记载的正极活性物质中，BET比表面积为1500-3000m2/g，细孔直径范围0.6nm以上至小于1nm的细孔容积的比(A)为0.48≤A≤0.70的范围时，发生对于提高-30℃附近的充放电容量所必需的细孔直径范围的细孔容积变得不足，相对于常温充放电容量的-30℃充放电容量的降低率增大的问题。
另外，在上述任一现有文献中，没有关于组装到锂离子电容器中的电极的细孔特性的记载，并不清楚除了正极活性物质之外，与导电辅助剂、粘接剂等副原料一起构成的电极中何种细孔特性是优选的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-119342号公报
专利文献2：日本专利第5317659号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
本发明的目的在于提供能够抑制低温下的电阻上升，且提高低温下的初期放电容量及能量密度，减小相对于常温(25℃)充放电容量的-30℃充放电容量的下降率的锂离子电容器用正极电极，及使用了该正极电极的锂离子电容器。
解决技术问题的手段
本发明的主旨为以下构成。
(1)锂离子电容器用正极电极，其特征在于，利用HK法对进行了下述测定前处理的正极电极层(A)算出的1.0nm以上且小于1.4nm的细孔径的细孔容积为0.11cc/g以上，且利用BET法算出的总细孔容积为1.1cc/g以下。
测定前处理：
对在电池电压3V的状态下从电池中取出、切下的正极电极重复进行3次在正极电极每1cm3为10cc(mL)的脱水丙腈中、在25℃下搅拌下浸渍10分钟的操作，然后在60℃下进行1小时的预干燥处理。从所得的预干燥处理正极电极中削取正极电极层(A)，在200℃下减压至5.5Pa的条件下进行2小时的干燥处理。
(2)上述(1)所述的锂离子电容器用正极电极，其特征在于，利用BET法对所述正极电极层(A)算出的BET比表面积为1500m2/g以上且2000m2/g以下。
(3)上述(1)或(2)所述的锂离子电容器用正极电极，其特征在于，利用HK法对所述正极电极层(A)算出的0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积为0.23cc/g以下。
(4)锂离子电容器，其特征在于，具有上述(1)-(3)中任一项所述的正极电极。
(5)上述(4)所述的锂离子电容器，其特征在于，具有含有环状碳酸酯及链状碳酸酯的电解液。
(6)上述(5)所述的锂离子电容器，其特征在于，所述电解液按体积比含有20-70体积％的所述链状碳酸酯，30-80体积％的所述链状碳酸酯作为溶剂。
(7)锂离子电容器用正极电极，其特征在于，在组装到电池前的正极电极中，利用HK法对进行了下述测定前处理的正极电极层(B)算出的1.0nm以上且小于1.4nm的细孔径的细孔容积为0.13cc/g以上，利用BET法算出的总细孔容积为1.2cc/g以下。
测定前处理：
削取正极电极层(B)，在200℃下减压至5.5Pa的条件下进行2小时的干燥处理。
(8)上述(7)所述的锂离子电容器用正极电极，其特征在于，利用BET法对所述正极电极层(B)算出的BET比表面积为1900-2300m2/g的范围。
(9)上述(7)或(8)所述的锂离子电容器用正极电极，其特征在于，利用HK法对所述正极电极层(B)算出的0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积为0.27cc/g以下。
(10)锂离子电容器，其特征在于，具有上述(7)-(9)中任一项所述的正极电极。
(11)上述(10)所述的锂离子电容器，其特征在于，具有含有环状碳酸酯及链状碳酸酯的电解液。
(12)上述(11)所述的锂离子电容器，其特征在于，所述电解液按体积比含有20-70体积％的所述链状碳酸酯，30-80体积％的所述链状碳酸酯作为溶剂。
发明效果
利用本发明，提供通过使用具有将细孔特性调整至规定范围的正极电极层的正极电极，可以抑制低温下的电阻上升，且低温下的初期放电容量及能量密度提高，减小相对于常温充放电容量的-30℃充放电容量的降低率的锂离子电容器。
即，根据本发明，由于正极电极层在特定条件下利用HK法测定的1.0nm以上且小于1.4nm的细孔径的细孔容积为0.11cc/g以上，且利用BET法算出的总细孔容积为1.1cc/g以下，因而充分地确保了必要的细孔直径范围的细孔容积，由此-30℃附近的充放电容量增大。进而，可以抑制因正极电极层的细孔内的电解质离子的移动性的影响所导致的充放电容量的降低，能够抑制内部电阻的增加。
另外，根据本发明，提供上述低温下的初期放电容量及能量密度提高，抑制了相对于常温(25℃)充放电容量的-30℃充放电容量的降低率的锂离子电容器用的正极电极。
具体实施方式
本发明的正极电极如上所述，利用HK法对组装到电池前的正极电极中的正极电极层(B)进行算出的1.0nm以上且小于1.4nm的细孔径的细孔容积为0.13cc/g以上，利用BET法算出的总细孔容积为1.2cc/g以下。
另外，本发明的正极电极具有以下特定细孔特性：利用HK法对从电池取出的正极电极的正极电极层(A)算出的1.0nm以上且小于1.4nm的细孔径的细孔容积为0.11cc/g以上，利用BET法算出的总细孔容积为1.1cc/g以下。进而，该正极电极例如应用于具有在集电体上的一个表面或两个表面上层合了正极电极层的构成，特别是大容量的锂离子电容器。
[正极电极]
以下举例说明本发明的锂离子电容器用正极电极的实施方案。
本发明的锂离子电容器用正极电极是指具有在正极集电体上涂布作为正极活性物质和粘合剂等的混合物的浆料，形成了正极电极层的构成的电极。
[正极活性物质]
构成本发明的正极电极的正极电极层的正极活性物质，例如是能够可逆地担载锂离子及四氟硼酸酯等至少1种阴离子的物质。
作为构成正极电极层的正极活性物质的优选具体例，可举出活性碳及作为芳族系缩聚物的热处理物的例如多并苯系物质(以下也称作PAS)。
构成正极电极层的正极活性物质中，优选其50％体积累计径D50为1-12μm，特别优选为2-8μm。当50％体积累计径D50过小时，在应用于锂离子电容器时，有锂离子电容器的容量保持率减小的危险。其理由推测如下：随着正极电极中正极电极层的电极密度过度地增大，正极活性物质颗粒之间的空隙率减小，由此易于引起电解液的干涸。另一方面，当50％体积累计径D50过大时，无法获得用于形成正极电极层所需的电极密度，因而难以使正极电极成形。另外，即便是可以使正极电极成形，在应用于锂离子电容器时，也有锂离子电容器的能量密度减小的危险。
这里，正极活性物质的50％体积累计径D50例如利用激光衍射式微跟踪法(micro-track)、X射线微跟踪法进行测定。
本发明的正极电极中，作为构成正极电极层的正极活性物质，为了将正极电极层的BET比表面积调整至所需的范围，优选使用BET比表面积超过2200m2/g且2800m2/g以下的正极活性物质。
正极活性物质的BET比表面积低于2200m2/g时，在组装到电池前后的任一情况下，正极电极层的BET比表面积会变得过小，因此难以充分地确保用于增大充放电容量所必需的细孔直径范围的细孔容积。因而，有常温及-30℃下的初期容量及能量密度减小的倾向，不优选。
另外，当BET比表面积超过2800m2/g时，在组装到电池前后的任一情况下，正极电极层的BET比表面积会变得过大，因此难以将正极电极的总细孔容积抑制在规定值以下。因而，正极电极的密度减小，有常温及-30℃环境下的能量密度减小的倾向，不优选。
构成正极电极层的正极活性物质中，其BET比表面积优选超过2200m2/g且2800m2/g以下，更优选为2300-2700m2/g，更加优选为2300-2600m2/g。
当正极活性物质的BET比表面积过小时，所得的正极电极层的BET比表面积减小，在应用于锂离子电容器时，有锂离子电容器的容量减小、内部电阻增高的倾向。另一方面，当正极活性物质的BET比表面积过大时，正极活性物质及所得的正极电极层的体积密度变得非常大，在应用于锂离子电容器时，每单位电池体积的能量密度减小。而且，电池中所必需的电解液的量比通常多，因而有每电池质量的能量密度也减小的危险。另外，BET比表面积超过2800m2/g的正极活性物质的制造困难，不现实。
具体地，作为构成本发明正极电极中的正极电极层的正极活性物质，优选使用活性碳。
即，作为构成本发明的正极电极层的正极活性物质，优选使用BET比表面积超过2200m2/g且2800m2/g以下的活性碳所构成的正极活性物质。
正极活性物质中，优选1.0nm以上且小于1.4nm的细孔径的细孔容积为0.16cc/g以上且小于0.23cc/g，特别优选为0.17cc/g以上且小于0.22cc/g。另外，优选0.6nm以上且小于1.0nm的细孔径的细孔容积为0.18cc/g以上且0.32cc/g以下，特别优选为0.20cc/g以上且0.30cc/g以下。
正极活性物质的各细孔径范围的细孔容积为上述范围内时，在应用于锂离子电容器时，初期放电容量和能量密度提高、可以减小相对于常温充放电容量的-30℃充放电容量的下降率。
即，作为构成本发明正极电极层的正极活性物质，优选使用1.0nm以上且小于1.4nm的细孔径的细孔容积为0.16cc/g以上且小于0.23cc/g的活性碳。
另外，构成正极电极层的正极活性物质例如如下获得：通过对正极活性物质进行烧制来实施碳化处理之后，进行赋活处理，进而进行粉碎处理，从而获得。
作为正极活性物质原料，例如使用酚醛树脂、石油沥青、石油焦炭、椰壳及煤炭系焦炭等。其中，由于可以增大比表面积，因此优选酚醛树脂或煤炭系焦炭。
另外，作为所述赋活处理，优选碱赋活处理或水蒸汽赋活处理。作为该碱赋活处理中使用的碱活化剂，适宜地使用锂、钠、钾等碱金属的盐类或氢氧化物，特别优选氢氧化钾。
另外，所述粉碎处理例如如下进行：使用球磨机等已知的粉碎机，粉碎至10-200μm。
本发明中，正极活性物质中的0.6nm以上且小于1.0nm及1.0nm以上且小于1.4nm的细孔径的细孔容积如下求得。
首先，对作为测定对象体的正极活性物质的粉体进行热处理，在减压的条件下进行一定时间的干燥处理，作为测定试样。对于该测定试样，使用比表面测定装置获取吸附等温线，由该吸附等温线利用HK法解析进行计算。HK法解析一般来说是用于活性碳等具有细孔的物质的微孔解析的计算方法，例如是将形成于活性碳等中的细孔的形状假设为长条状，由细孔内的平均电势计算细孔径分布的方法，是Horvath及川添研发的方法(GezaHorvith and Kunitaro Kawazoe，J.Chem.Eng.Japan，16，470(1983))。
另外，正极活性物质中，利用BET法算出的总细孔容积优选为1.0cc/g以上且1.5cc/g以下，特别优选为1.1cc/g以上且1.45cc/g以下。
当正极活性物质的总细孔容积过大时，就所得的正极电极而言，存在正极电极层的电极密度降低，常温及-30℃环境下的能量密度减小的危险。
本发明中，总细孔容积如下求得：对由BET法获得的吸附数据进行直线内插法，由相对压0.99下的吸着量求得。
[组装到电池前的正极电极]
本发明组装到电池前的正极电极中，正极电极层(B)利用HK法算出的细孔径1.0以上且小于1.4nm的细孔容积需要为0.13cc/g以上，利用BET法算出的总细孔容积需要为1.2cc/g以下。本发明的组装到电池前的正极电极中，正极电极层(B)的BET比表面积优选为1900m2/g以上且2300m2/g以下，更优选为1950-2250m2/g，特别优选为2000-2200m2/g。
当正极电极层(B)的BET比表面积过小时，在应用于锂离子电容器时，锂离子电容器的容量减小、内部电阻增大。另一方面，当正极电极层(B)的BET比表面积过大时，电极密度减小，由此在应用于锂离子电容器时，锂离子电容器的能量密度减小。另外，因粘合剂产生的正极电极层(B)的粘结状态变得不足，由此电极强度减小，锂离子电容器的制造工序上产生困难。
本发明的组装到电池前的正极电极的正极电极层(B)中，进行以下的测定前处理后进行各测定。由所制作的正极电极削取正极电极层(B)，在200℃下减压至5.5Pa的条件下对该正极电极层(B)进行2小时的干燥处理，将其作为测定试样。进而，利用比表面测定装置对测定试样的BET比表面积进行测定。所得的测定值为正极电极层(B)的BET比表面积。另外，利用与正极活性物质使用HK法解析的细孔容积计算相同的方法，求得测定试样的细孔容积。该值为正极电极层(B)的细孔容积。
组装到电池前的正极电极的正极电极层(B)中，1.0nm以上且小于1.4nm的细孔径的细孔容积优选为0.13cc/g以上且0.20cc/g以下，更优选为0.14cc/g以上且0.19cc/g以下。另外，0.6nm以上且小于1.0nm的细孔径的细孔容积优选为0.27cc/g以下，更优选为0.13cc/g以上且0.27cc/g以下，特别优选为0.15cc/g以上且0.25cc/g以下。
组装到电池前的正极电极中的正极电极层(B)的各细孔径范围的细孔容积为上述范围内时，在应用于锂离子电容器时，初期放电容量和能量密度提高，可以降低相对于常温充放电容量的-30℃充放电容量的下降率。
另外，组装到电池前的正极电极中的正极电极层(B)中，总细孔容积需要为1.2cc/g以下，优选为0.9cc/g以上。
当组装到电池前的正极电极中的正极电极层(B)的总细孔容积过大时，存在正极电极层的电极密度降低，常温及-30℃环境下的能量密度减小的危险。另外，当组装到电池前的正极电极中的正极电极层(B)的总细孔容积过小时，存在对于容量表现所必需的细孔容积降低，常温及低温下的初期放电容量变得不足的危险。
本发明中，总细孔容积的测定方法使用与正极活性物质的使用BET法的总细孔容积计算相同的方法求得。
本发明的组装到电池前的正极电极中，正极电极层(B)的密度只要为0.38-0.7g/cm3即可，优选为0.4-0.65g/cm3，更优选为0.41-0.6g/cm3。
当正极电极层的电极密度过小时，在应用于锂离子电容器时，锂离子电容器的能量密度减小。另一方面，当正极电极层的电极密度过大时，正极电极层变得空隙率很小，在应用于锂离子电容器时，电解液难以渗透到正极电极层内部中。因而，锂离子的移动变难，电子的交接变难，由此存在锂离子电容器的内部电阻增大，容量减小的危险。
本发明的正极电极中的正极电极层的电极密度，是基于干燥状态的正极电极层的质量和外形体积，用正极电极层的质量除以该正极电极层的外形体积所得的值。
这里“正极电极层的外形体积”是指测定正极电极层的纵向尺寸、横向尺寸及厚度尺寸，根据其测定值算出的体积。
[从电池中取出的正极电极]
在从本发明的电池中取出的正极电极的正极电极层(A)中，进行以下的处理之后实施各测定。
对在电池电压3V的状态下从电池中取出、切下的正极电极重复进行3次在相对于正极电极每1cm3为10cc(mL)的脱水丙腈中、在25℃搅拌下浸渍10分钟的操作，然后在60℃下进行1小时的预干燥处理。从所得的预干燥处理正极电极削取正极电极层(A)，在200℃下减压至5.5Pa的条件下进行干燥处理2小时，将其作为测定试样。进而，利用比表面测定装置对测定试样的BET比表面积进行测定。所得的测定值为正极电极层(A)的BET比表面积。另外，利用与正极活性物质的使用HK法解析的细孔容积计算相同的方法，求得测定试样的细孔容积。该值为正极电极层(A)的细孔容积。
本发明的从电池取出的正极电极的正极电极层(A)中，在从电池中取出正极电极前使电池电压为3V的手段并无特别限定。例如，当电池电压超过3V时，只要利用恒定电流放电至电池电压达到3V，之后进行施加3V恒定电压的恒定电流-恒定电压放电即可。另外，当电池电压小于3V时，只要利用恒定电流充电至电池电压达到3V，之后进行施加3V恒定电压的恒定电流-恒定电压充电即可。
进而，从电池取出的本发明的正极电极，需要有特定细孔特性，即利用HK法算出的1.0nm以上且小于1.4nm的细孔径的细孔容积为0.11cc/g以上且0.18cc/g以下，利用BET法算出的总细孔容积为0.6cc/g以上且1.1cc/g以下。进而，从电池中取出进行了测定前处理的本发明的正极电极的正极电极层(A)的BET比表面积优选为1500m2/g以上且2000m2/g以下，更优选为1550-1950m2/g。
当正极电极层(A)的BET比表面积过小时，在应用于锂离子电容器时，锂离子电容器的容量减小，内部电阻增大。另一方面，当正极电极层(A)的BET比表面积过大时，电极密度减小，由此在应用于锂离子电容器时，锂离子电容器的能量密度减小。
从电池中取出的正极电极的正极电极层(A)中，1.0nm以上且小于1.4nm的细孔径的细孔容积需要为0.11cc/g以上，优选为0.11cc/g以上且0.18cc/g以下，更优选为0.12cc/g以上。另外，优选为0.6nm以上且小于1.0nm的细孔径的细孔容积为0.23cc/g以下，更优选为0.1cc/g以上且0.23cc/g以下，特别优选为0.12cc/g以上且0.21cc/g以下。
当从电池中取出的正极电极的正极电极层(A)的各细孔径范围的细孔容积为上述范围内时，在应用于锂离子电容器时，初期放电容量和能量密度提高，可以减小相对于常温充放电容量的-30℃充放电容量的下降率。
从电池中取出的正极电极的正极电极层(A)中，总细孔容积需要为1.1cc/g以下，优选为0.6cc/g以上且1.1cc/g以下，更优选为0.8以上且1.1cc/g以下。当从电池中取出的正极电极的正极电极层(A)的总细孔容积过大时，存在正极电极层的电极密度降低，常温及-30℃环境下的能量密度减小的危险。另一方面，当从电池中取出的正极电极的正极电极层(A)的总细孔容积过小时，存在对于容量的表现所必需的细孔容积降低，常温及低温的初期放电容量变得不足的危险。
这里，总细孔容积的测定方法使用与正极活性物质使用了BET法的总细孔容积的计算相同的方法求得。
具有本发明的特定细孔特性的正极电极层的正极电极，可以通过适当地选择正极电极层中使用的正极活性物质的种类及使用量，粘合剂的种类及使用量，导电材料的种类及使用量，根据需要使用的增粘剂的种类及使用量等进行制造。例如，即便是选择适当的正极活性物质及导电材料，当粘合剂的种类及使用量不适当时，也无法获得具有本发明的正极电极层的特定细孔特性的正极电极。
本发明中，组装到电池前的正极电极中的正极电极层(B)的特性，及从电池中取出的正极电极中的正极电极层(A)的特性中，只要任一个特性满足上述条件即可。
本发明的从电池中取出的正极电极的正极电极层(A)密度，只要是0.37-0.69g/cm3即可，优选为0.39-0.64g/cm3，更优选为0.4-0.59g/cm3。当正极电极层的电极密度过小时，在应用于锂离子电容器时，锂离子电容器的能量密度减小。另一方面，当正极电极层的电极密度过大时，正极电极层的空隙率变小，在应用于锂离子电容器时，电解液难以渗透到正极电极层内部。另外，与此同时，锂离子的移动变难，电子的交接变难。由此，存在锂离子电容器的内部电阻增大，容量保持率减小的危险。
[粘合剂]
作为构成本发明的正极电极层的粘合剂，例如可适宜地使用苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系粘合剂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟系树脂、聚丙烯、聚乙烯等烃树脂、丙烯酸系聚合物等具有耐氧化性及相对于电解液的耐溶解性的高分子物质。作为构成本发明的正极电极层的粘合剂，优选丙烯酸聚合物粘合剂，特别优选水溶性丙烯酸系共聚物粘合剂。
另外，在后述的正极电极的制造方法中，当为了形成正极电极层，不使用由所述高分子物质构成的粘合剂，仅使用正极活性物质和例如羧甲基纤维素等作为增粘剂使用的、没有耐氧化性的高分子物质时，在所得的正极电极应用于锂离子电容器时，在锂离子电容器的电池中，增粘剂吸收构成电解液的非质子性有机溶剂，发生溶胀。由此，正极电极层相对于集电体的粘合力不足，正极电极层易于从集电体上剥落。
另外，本发明的正极电极中，只要是具有正极活性物质被粘合剂粘结的状态的正极电极层，则还可以是被粘合剂粘合的状态的正极活性物质所存在的正极电极层和例如由碳等构成的、正极活性物质不存在的导电层相层合的情况。正极电极中的导电层的厚度相对于正极电极层和导电层的总厚度优选为5-20％。具体地，导电层的厚度通常优选为1-20μm。
另外，本发明的正极电极的正极电极层厚度优选为30-350μm，更优选为50-200μm。
[集电体]
作为本发明的正极电极的集电体，例如只要是如电解刻蚀箔、刻蚀箔、网眼金属板那样具有将表里面贯通的贯通孔，则可以使用通常在锂系电池中使用的各种材质者。
作为具体的材质，例如可举出铝、不锈钢等。
集电体所具备的贯通孔的形态、数量等并无特别限定，可以是按照锂离子不被集电体所阻断，可以在电极的表里之间移动的方式进行设计。
另外，本发明的正极电极的集电体的厚度并无特别限定，通常可以是1-50μm，优选为5-40μm，特别优选为10-40μm。
[正极电极的制造方法]
作为制造本发明的正极电极的方法，例如可举出以下的制造方法。
(1)通过将正极活性物质、粘合剂以及根据需要使用的导电剂及增粘剂等添加剂分散在水性介质中调制浆料，将所得的浆料根据需要涂布在预先形成有导电层等的集电体上，进行干燥，从而制造正极电极的方法。
(2)将与上述(1)同样调制的浆料预先成型为薄片状，之后利用压接处理将正极电极层压实，优选使用导电性粘合剂将其贴附在集电体上，从而制造正极电极的方法。
制造本发明的正极电极的方法中，在调制浆料时，优选将粘合剂添加在含有正极活性物质的分散液中，具体地，分别调制含有正极活性物质的正极活性物质分散液和含有粘合剂的粘合剂分散液，在正极活性物质分散液中添加粘合剂分散液。
本发明中，在正极活性物质分散液中可以同时含有正极活性物质和粘合剂以外的物质(具体地，所使用的导电剂及增粘剂等添加剂)。
如此，通过在含有正极活性物质的分散液中添加粘合剂，可以使正极电极层具有所需的细孔容积及BET比表面积，且具有所需的电极密度。
[增粘剂]
当在正极活性物质分散液中含有增粘剂时，还可以在含有正极活性物质的分散液(但不含增粘剂)中添加增粘剂，另外还可以在含有增粘剂的分散液中添加正极活性物质，优选在含有正极活性物质的分散液(但不含增粘剂)中添加增粘剂。通过在含有正极活性物质的分散液中添加增粘剂，可以充分地抑制粘合剂及根据需要添加的增粘剂等添加剂侵入到正极活性物质的表面细孔内。结果，在应用于锂离子电容器时，可以实现进一步的高容量化及内部电阻的降低化。
另外，当在含有增粘剂的分散液中添加正极活性物质时，优选调制与含有增粘剂的分散液不同的、含有正极活性物质的分散液，将该含有正极活性物质的分散液添加至含有增粘剂的分散液中。
粘合剂的使用量随正极活性物质的电导率、应该形成的正极电极层的形状等而不同，但相对于100质量％的正极活性物质优选为1-15质量％，更优选为3-10质量％。
[导电剂]
作为为了形成正极电极而根据需要使用的导电剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、槽法炭黑、灯法炭黑、石墨、金属粉末等。其中，优选乙炔黑或科琴黑。
导电剂的使用量随正极活性物质的电导率、应该形成的正极电极层的形状等而不同，但相对于100质量％的正极活性物质优选为1-40质量％，更优选为2-20质量％。
作为为了形成正极电极而根据需要使用的增粘剂，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)及聚乙烯醇(PVA)等。作为增粘剂，优选羧甲基纤维素。
增粘剂的使用量在全部浆料100质量％中优选为1-10质量％，更优选为1-5质量％。
利用以上的本发明正极电极，由于正极电极层具有特定的细孔容积，因此当用于锂离子电容器中时，获得高能量密度及高容量的锂离子电容器。
[锂离子电容器]
本发明的锂离子电容器作为正极电极具备本发明的正极电极。
作为本发明的锂离子电容器的优选构成，可举出以下的构成。
具备正极电极、负极电极以及含有能够移送锂离子的电解质的电解液，伴随锂离子的移动。正极电极具备具有将表里面贯通的贯通孔的集电体，作为正极活性物质含有能够可逆地担载锂离子和/或阴离子的物质。另外，负极电极具备具有将表里面贯通的贯通孔的集电体，作为负极活性物质含有能够可逆地担载锂离子的物质，负极电极中电化学地掺杂有锂的电容器单元所构成。
本说明书中，“负极电极”是指在放电时电流流入侧的电极。另外，“正极电极”如上所述是放电时电流流出侧的电极。
该电容器单元的锂离子的掺杂优选是考虑到构成负极电极及正极电极的活性物质的种类等、不发生这种问题的量。
另外，“掺杂”是指吸留、吸着或插入，广义上说是指锂离子及阴离子的至少一者进入到正极活性物质中的现象，或者锂离子进入到负极活性物质中的现象。另外“去掺杂”是指脱离、释放，是指锂离子或阴离子从正极活性物质脱离的现象，或者锂离子从负极活性物质脱离的现象。
另外，优选构成本发明锂离子电容器的电容器单元，特别是负极活性物质的每单位质量的静电容量是正极活性物质的每单位质量的静电容量的3倍以上，且正极电极中使用的正极活性物质的质量比负极电极中使用的负极活性物质质量还大，为1.1-10倍。
利用这种电容器单元，实现高电压且大容量。另外，通过使用相对于正极活性物质的每单位质量的静电容量、具有每单位质量的静电容量极大的负极电极的电容器单元，在实现高电压的同时，可以在设计上维持负极电极的电位变化量的同时，减少负极活性物质的质量，能够增多正极活性物质的填充量，因而电容器单元的静电容量及容量变大。
这里，正极活性物质的质量不足负极活性物质的质量的1.1倍时，负极活性物质层的重量不必要地变得过剩，能量密度降低。另外，正极活性物质的质量超过负极活性物质的质量的10倍时，负极的放电容量增大，放电时负极变为过放电，负极集电体的金属有溶出的危险，同时正极电极与负极电极的厚度差异变得过大，在电容器单元的结构上不优选。
另外，本发明中静电容量及容量如下地定义。
电容器单元的静电容量是指相对于该电容器单元的单位电压，流入电池中的电量(放电曲线的倾斜度)(单位：F)。
另外，电容器单元的每单位质量的静电容量用电容器单元的静电容量除以正极活性物质和负极活性物质的总质量来表示(单位：F/g)。
另外，正极电极或负极电极的静电容量表示相对于正极电极或负极电极的单位电压，流入电容器单元中的电量(放电曲线的累计值，单位：F)。
另外，正极电极或负极电极的每单位质量的静电容量用正极电极或负极电极的静电容量除以正极或负极活性物质的质量来表示(单位：F/g)。
进而，电容器单元的容量是指电容器单元的放电开始电压与放电结束电压之差，即电压变化量与电容器单元的静电容量之积(单位：C)。
其中，1.0C由于是在1秒钟内流过1.0A的电流时的电荷量，因此本说明书中进行换算表示为mAh。
另外，正极电极的容量是指放电开始时的正极电极的电位与放电结束时的正极电极的电位之差(正极电极的电位变化量)与正极电极的静电容量之积(单位：C或mAh)。同样，负极电极的容量是指放电开始时的负极电极的电位与放电结束时的负极电极的电位之差(负极电极的电位变化量)与负极电极的静电容量之积(单位：C或mAh)。
这些电容器单元的容量与正极电极的容量及负极电极的容量一致。
[负极电极]
构成本发明的锂离子电容器的负极电极例如具有在集电体上的一个表面或两个表面上层合有利用粘合剂将负极活性物质粘合的状态的负极活性物质层的构成。
[负极活性物质层]
本发明的锂离子电容器中，负极活性物质是能够可逆地担载锂离子的物质。
作为负极活性物质的优选具体例，优选石墨、难石墨化碳(硬碳)等碳材料或者作为芳族系缩聚物的热处理物的例如多并苯系物质(PAS)等。
作为构成负极电极的负极活性物质层的粘合剂，可举出与构成前述正极电极的正极电极层的粘合剂相同的物质。
另外，负极电极的负极活性物质层的厚度优选为20-250μm。
[集电体]
作为集电体，与构成前述正极电极的集电体同样，例如只要如网眼金属板那样具备将表里面贯通的贯通孔即可，可以使用通常在锂系电池中使用的各种材质者。
作为具体的材质，例如可举出不锈钢、铜、镍等。
集电体所具备的贯通孔的形态、数量等并无特别限定，只要按照锂离子不被集电体阻断，可以在电极的表里之间移动的方式进行设计即可。
另外，负极电极的集电体的厚度并无特别限定，通常可以是1-50μm，优选为5-40μm，特别优选为10-40μm。
[负极电极的制造方法]
构成本发明的锂离子电容器的负极电极，由集电体、负极活性物质及粘合剂、根据需要使用的导电剂制造。作为具体的制造方法，例如可举出以下的制造方法。
(1)例如通过将负极活性物质、粘合剂及根据需要使用的导电剂及增粘剂等添加剂分散在水系介质中，调制浆料，将所得的浆料涂布在集电体上，进行干燥的方法。
(2)将与上述(1)同样调制的浆料预先成形为薄片状，优选使用导电性粘合剂将其贴附在集电体上的方法。
用于形成负极电极的粘合剂的使用量可以是与用于形成所述正极电极的粘合剂的使用量相同的范围。
作为为了形成负极电极而根据需要使用的导电剂，可以举出与为了形成所述正极电极而根据需要使用的导电剂相同的物质，其使用量也可以是相同的范围。
作为为了形成负极电极而根据需要使用的增粘剂，可以举出与为了形成所述正极电极而根据需要使用的增粘剂相同的物质，其使用量也可以是相同的范围。
[锂离子的掺杂]
在本发明的锂离子电容器中，在负极电极中掺杂锂离子的手段并无特别限定，例如可举出将能够供给锂离子的金属锂等锂离子供给源作为锂极配置在电容器单元内的方法等。锂极可以以物理接触(短路)于负极电极的状态进行配置，也可以配置在能够电化学地进行掺杂的位置上。
将锂离子电化学地掺杂时，由于构成正极电极及负极电极的集电体具有贯通孔，因此即便是电容器单元作为卷绕型电池、层合型电池来构成，只要仅将锂极设置在最外周或最外侧的电容器单元的一部分，具体地例如与1个正极电极或负极电极相对的位置上，则可以将锂离子顺畅且均一地电化学地掺杂在全部负极电极中。
作为锂极，例如可以使用在导电性多孔体构成的集电体上形成有锂离子供给源的锂极。作为成为锂极的集电体的导电性多孔体，可以使用不与不锈钢网等锂离子供给源反应的铜、不锈钢等金属多孔体。
另外，当从锂离子供给源电化学地进行掺杂时，作为锂离子供给源，使用如锂金属、锂-铝合金等那样至少含有锂，能够供给锂离子的物质。
锂离子供给源的量(锂金属等的质量)只要是负极电极可获得规定容量的量即可。
[电解液]
本发明的锂离子电容器中，作为电解液使用非质子性有机溶剂电解质溶液(将含锂盐的电解质溶解在非质子性有机溶剂的溶液)。
作为构成本发明的电解液的非质子性有机溶剂，例如可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯，丙腈，二甲氧基乙烷，四氢呋喃，二氧戊环，二氯甲烷，环丁砜等。
这些物质还可单独使用或组合使用2种以上。
本发明的电解液优选含有环状碳酸酯及链状碳酸酯。其中，所述电解液更优选按体积比含有20-50体积％的所述环状碳酸酯，50-80体积％的所述链状碳酸酯。
环状碳酸酯及链状碳酸酯为上述范围时，由于进行了溶剂化的锂离子的斯托克斯(Stokes)直径越是进入到正极电极中的细孔内则越充分地变小，因此低温下的电阻易于变小，充放电容量易于变大。落在上述范围外面时，进行了溶剂化的锂离子的斯托克斯直径变大，越难进入正极电极中的细孔内，有低温下的电解液粘度增高，电阻增大的顾虑。
构成本发明的电解液的电解质只要是能够生成锂离子的电解质即可，可以使用各种物质。
作为所述电解质的具体例，例如可举出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2等。作为所述电解质，优选LiPF6、LiN(CF3SO2)2。
作为电解液的非质子性有机溶剂电解质溶液中的电解质的浓度，为了获得低的内部电阻，优选至少为0.1摩尔(mol)/L以上。
这里，构成电解液的非质子性有机溶剂电解质溶液，通过将充分地经过脱水的状态的电解质与非质子性有机溶剂混合来获得。
[锂离子电容器的构造]
作为本发明的锂离子电容器的构造，特别地可举出适用于介由隔离物将带状的正极电极和负极电极层合、卷绕的卷绕型电池；介由隔离物将板状的正极电极和负极电极各层合3层以上的层合型电池；或者把介由隔离物将板状的正极电极和负极电极各3层以上的层合物密封在外包装膜内的膜型电池等大容量电容器单元的构造。
这些电容器单元的构造通过国际公开WO00/07255号公报、国际公开WO03/003395号公报、日本特开2004-266091号公报等已知，本发明的电容器单元也可以是与上述已知的电池相同的构成。
通过本发明的锂离子电容器，由于使用本发明的正极电极，因此获得了高能量密度及高容量。
这种本发明的锂离子电容器作为电动汽车、混合动力汽车等驱动用电源或辅助用电源极为有效。另外，还可作为电动汽车、电动轮椅等驱动用电源，太阳能发电机、风力发电机等能量蓄电装置，或者家用电器的蓄电源等适宜地使用。
实施例
以下对本发明的具体实施例进行说明，但本发明并非限定于这些。
(细孔容积及比表面积的测定方法)
采集进行测定的粉体0.02g，投入到试样管中，测定装有粉体的试样管的重量。然后，在温度200℃下减压至5.5Pa的条件下，进行2小时的干燥处理。之后，测定装有干燥处理后的粉体的试样管的重量，利用下述式算出测定中使用的粉体的实际重量。
粉体的实际重量＝0.02-(干燥前试验管重量-干燥后试验管重量)
使用比表面积测定装置“BELSORP-miniII”(日本BELL公司制)，以氮作为吸附质，对该粉体进行吸脱附等温线的测定，使用HK法求得0.6nm以上且小于1.0nm及1.0nm以上且小于1.4nm的细孔径的细孔容积及使用BET法求得比表面积及总细孔容积。
(负极浆料1的调制)
将厚度0.5mm的热固化性酚醛树脂成形板放在电炉中，在氮气环境下以升温速度10℃/小时升温至1100℃，在温度1100℃下保持2小时，进行热处理，从而合成硬碳。使用圆盘磨碎机将所得的硬碳粉碎至平均粒径3μm，从而获得硬碳粉体。
然后，相对于所得的硬碳粉体92质量份，添加乙炔黑粉体6质量份、水溶性丙烯酸酯系共聚物粘合剂5质量份、羧甲基纤维素4质量份及离子交换水200质量份，使用混合搅拌机充分地混合，从而获得负极浆料1。
(正极浆料1的调制)
使用2轴行星搅拌机对作为正极活性物质的BET比表面积2400m2/g，利用HK法解析求得的细孔径1.0nm以上且小于1.4nm的细孔容积0.19cc/g、细孔径0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积0.29cc/g、总细孔容积1.29cc/g、平均粒径(平均粒径D50)4μm的活性碳粉末92质量份，作为导电剂的乙炔黑粉体6质量份及离子交换水120质量份进行混合，从而获得分散有正极活性物质和导电剂而成的分散液。
然后，在所得的分散液中添加溶解于离子交换水36质量份的作为增粘剂的羧甲基纤维素4质量份，使用2轴行星搅拌机进行混合，之后添加离子交换水44质量份及水溶性丙烯酸系共聚物粘合剂6质量份，使用2轴行星搅拌机进行混合，从而获得正极浆料1。
(正极浆料2的调制)
在正极浆料1的调制中，作为正极活性物质使用BET比表面积2350m2/g、利用HK法解析求得的细孔径1.0nm以上且小于1.4nm的细孔容积0.17cc/g、细孔径0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积0.25cc/g、总细孔容积1.19cc/g、平均粒径(平均粒径D50)4μm的活性碳粉末，除此之外与正极浆料1的调制同样，获得正极浆料2。
(正极浆料3的调制)
在正极浆料1的调制中，作为正极活性物质使用BET比表面积2510m2/g、利用HK法解析求得的细孔径1.0nm以上且小于1.4nm的细孔容积0.21cc/g、细孔径0.6nm以上且小于1nm的细孔容积0.30cc/g、总细孔容积1.42cc/g、平均粒径(平均粒径D50)4μm的活性碳粉末，除此之外与正极浆料1的调制同样，获得正极浆料3。
(正极浆料4(比较用正极浆料)的调制)
在正极浆料1的调制中，作为正极活性物质使用BET比表面积1930m2/g、利用HK法解析求得的细孔径1.0nm以上且小于1.4nm的细孔容积0.13cc/g、细孔径0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积0.21cc/g、总细孔容积1.17cc/g、平均粒径(平均粒径D50)4μm的活性碳粉末，除此之外与正极浆料1的调制同样，获得正极浆料4。
(正极浆料5(比较用正极浆料)的调制)
在正极浆料1的调制中，作为正极活性物质使用BET比表面积3000m2/g、利用HK法解析求得的细孔径1.0nm以上且小于1.4nm的细孔容积0.22cc/g、细孔径0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积0.38cc/g、总细孔容积1.84cc/g、平均粒径(平均粒径D50)4μm的活性碳粉末，除此之外与正极浆料1的调制同样，获得正极浆料5。
(正极浆料6(比较用正极浆料)的调制)
在正极浆料1的调制中，代替水溶性丙烯酸系共聚物粘合剂使用SBR系共聚物粘合剂，除此之外与正极浆料1的调制同样，获得正极浆料6。
(负极试验样品1的制作)
作为集电体，准备厚35μm、气孔率50％的铜制网眼金属板(日本金属工业公司制)。在该铜制网眼金属板的两面上利用辊涂机涂饰负极浆料1，从而在集电体上形成负极活性物质层，制作片状的负极试验样品1。
通过使用所得的负极试验样品1，利用后述的锂离子电容器的制造例制作锂离子电容器。
(正极试验样品1-6的制作)
作为集电体，准备厚35μm、气孔率50％的铝制网眼金属板(日本金属工业公司制)。在该铝制网眼金属板的两面上利用喷雾方式涂布非水系碳系导电涂料“EB-815”(日本Acheson公司制)，进行干燥处理，从而在集电体上形成厚度5μm的导电层。在形成有导电层的集电体中，成为铝制网眼金属板的贯通孔被导电层略有堵塞的状态。
然后，在形成有导电层的集电体两面，使用辊涂机分别涂饰正极浆料1-正极浆料6，从而在形成于集电体的导电层上形成由正极浆料构成的层(正极浆料层)，从而制作在集电体上具有导电层和正极浆料层的层合体构成的正极电极层的片状正极试验样品1-6。
通过使用所得的正极试验样品1-6，利用后述的锂离子电容器的制造例制作锂离子电容器，另外利用下述手法测定正极电极层的细孔容积、BET比表面积及电极密度。将结果示于表1-1。
(正极电极的正极电极层的细孔容积及比表面积的测定方法)
对上述正极试验样品1-6分别进行切割，达到5cm3，削取正极电极层，在200℃下减压至5.5Pa的条件下进行2小时的干燥处理，从而获得正极电极层的构成成分(具体地，作为正极浆料层的构成成分的正极活性物质、粘合剂、导电剂、增粘剂及导电层)的混合物粉体。
然后，对所得的混合物粉体利用上述手法求得细孔径1.0以上且小于1.4nm的细孔容积、细孔径0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积、BET比表面积及总细孔容积。
(正极电极的正极电极层的电极密度的测定)
从正极试验样品1-6分别切出40mm×60mm的纵横尺寸的电极密度测定用试样，测定该电极密度测定用试样的质量和外形体积，根据该测定值算出正极电极层的质量及该正极电极层的外形体积，根据所得的正极电极层的质量值及正极电极层的外形体积值，用质量值除以外形体积值，从而计算电极密度。
〔静电容量测定用的锂离子电容器的制造〕
(负极静电容量测定用的负极试验样品的制作)
作为集电体，准备厚度18μm的铜箔，在该铜箔的单面上以7mg/cm2(固体含量换算)的涂饰条件涂饰负极浆料1之后，进行干燥处理及压接处理，从而制作负极静电容量测定用的负极试验样品。
(负极电极的每单位质量的静电容量的测定)
从负极静电容量测定用的负极试验样品中切出1.5cm×2.0cm(面积3.0cm2)尺寸的静电容量测定用试样，作为静电容量测定用的负极电极。作为该负极电极的对极，准备纵横的尺寸为1.5cm×2.0cm(面积3.0cm2)、厚度为200μm的金属锂。另外，作为隔离物，准备厚度50μm的聚乙烯制无纺布。制作在正极电极的两面上介由隔离物配置对极，作为参照极具备金属锂板，作为电解液使用以浓度1摩尔/L溶解有LiPF6而成的碳酸丙烯酯溶液的构成的模拟电池。
然后，对所得的模拟电池，以填充电流1mA对负极活性物质按照相对于其质量供给400mAh/g相当的锂离子进行充电之后，在充电电流1mA的条件下充电至电池电压(电容器的电压)达到1.5V。之后，根据从放电开始1分钟后的负极电极的电位至电池电压(电容器的电压)变化0.2V的期间的放电时间，求出负极电极的每单位质量的静电容量时，为661F/g。
〈实施例1：锂离子电容器1的制造例〉
《电极层合体的制作》
通过切割负极试验样品1，制作11枚具备具有6.0cm×7.5cm(面积45cm2)尺寸的电极主体和连接于该电极主体的端子连接部的负极电极。另外，切割正极试验样品1，从而制作10枚具备具有5.8cm×7.3cm(面积42.34cm2)尺寸的电极主体和连接于该电极主体的端子连接部的正极电极。
然后，介由厚度35μm的纤维素/人造丝混合无纺布构成的隔离物交替层合10枚正极电极和11枚负极电极，将4边用胶带密封。此时，按照正极电极中的端子焊接部和负极电极中的端子焊接部分别处于相反侧，正极电极中的正极电极层和负极电极中的负极活性物质层的各对向面为20对的方式进行层合。另外，在最下部的负极电极与其内侧的正极电极之间(以下也称作“最下部内侧正负极之间”)及最上部的负极电极与其内侧的正极电极之间(以下也称作“最上部内侧正负极之间”)配置各2枚隔离物，在最上部及最下部内侧正负极之间以外的正极电极与负极电极之间配置各1枚隔离物。之后，将构成所得的层合体的10枚正极电极的端子焊接部分别超声波焊接到纵横尺寸为50mm×50mm、厚为0.2mm的铝制正极端子。另外，将11枚负极电极的端子焊接部分别超声波焊接到纵横尺寸为50mm×50mm、厚为0.2mm的铜制负极端子。如此制作电极层合体。
在所得的电极层合体中，正极活性物质的质量是负极活性物质的质量的1.4倍。
《锂离子电容器的制作》
作为锂极，准备2枚具有纵横尺寸为6.0cm×7.5cm(面积45cm2)、厚为80μm的锂金属箔(200mAh/g相当)压接在厚80μm的铜筛所构成的锂极集电体上的构成者。将该2枚锂极分别在电极层合体的最上部及最下部各配置1枚，使得它们介由2枚隔离物完全地与位于最外侧的负极电极相面对。进而，通过将各锂极中的锂极集电体的端子焊接部电阻焊接到铜制负极端子，制作三极层合单元。
然后，准备2枚具有适于所得的三极层合单元的尺寸的矩形状外包装膜。这2枚外包装膜中的1个外包装膜实施了6.5mm的冲压成型。进而，在实施了冲压成型的一个外包装膜的中央部配置三极层合单元，在该三极层合单元上重叠另一个外包装膜，从而利用外包装膜覆盖该三极层合单元，将各外包装膜的三边融合。之后，作为电解液将在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸丙烯酯(PC)按体积比计为3:4:1的混合溶剂中以浓度1摩尔/L溶解有LiPF6而成的电解液真空含浸于三极层合单元中。之后，通过将各外包装膜中的未融合的一边融合，制作4个膜型锂电容器1。
其中，配置于所得的锂离子电容器内部的锂金属是相对于负极活性物质质量为400mAh/g相当的量。
《锂离子电容器的初期评价》
将所制作的4个锂离子电容器1放置20天。之后，对1个锂离子电容器1进行分解时，确认锂极的锂金属箔消失。由此判断，在制作后经过20天后，相对于负极电极，负极电极的每单位质量的静电容量达到1021F/g以上的所期待量的锂离子掺杂(预备充电)到了负极电极中。另外，分解前的锂离子电容器1的电池电压为3V。
《从锂离子电容器取出的正极电极中的正极电极层的细孔容积及比表面积的测定》
把从上述分解的锂离子电容器1回收的正极电极切割至5cm3，在经过氩气置换的手套箱中浸渍于装有脱水丙腈50mL的容器中，利用搅拌子一边搅拌一边在25℃下洗涤10分钟。重复该洗涤3次后，在60℃下预干燥处理1小时。从所得的预干燥处理正极电极中削取正极电极层，在200℃下减压至5.5Pa的条件下进行2小时的干燥处理，从而获得正极电极层的构成成分(具体地，作为正极浆料层的构成成分的正极活性物质、粘合剂、导电剂、增粘剂及导电层)的混合物粉体。
然后，对所得的混合物粉体，利用上述手法求得细孔径1.0nm以上且小于1.4nm的细孔容积、细孔径0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积、BET比表面积及总细孔容积。将结果示于下述表1-2。
《锂离子电容器的25℃的初期容量及能量密度的测定》
对3个锂离子电容器1，分别通过1.5A的恒定电流充电至电池电压(电容器的电压)达到3.8V，之后进行1小时施加3.8V恒定电压的恒定电流-恒定电压充电。然后，通过150mA的恒定电流进行放电，至电池电压(电容器的电压)达到2.2V。以该操作作为1个循环，在25℃环境下重复进行，测定第10个循环放电时的电容器的容量(初期容量)及能量密度，算出3个锂离子电容器1的平均值。另外，此时，将放电前的电压与放电开始100毫秒后的电压的电压差除以放电电流的值作为直流内部电阻进行评价。将结果示于下述表1-3。
以下叙述评价标准。
[初期容量]
超过155mAh时：○
150-155mAh时：△
小于150mAh时：×
[能量密度]
超过10.5Wh/l时：○
10.5Wh/l时：△
小于10.5Wh/l时：×
[直流内部电阻]
小于11mΩ时：○
11-12mΩ时：△
超过12mΩ时：×
《锂离子电容器的-30℃的初期容量及能量密度的测定》
对3个锂离子电容器1分别在-30℃环境下静置3小时。然后，通过1.5A的恒定电流充电至电池电压(电容器的电压)达到3.8V，之后进行1小时施加3.8V恒定电压的恒定电流-恒定电压充电。然后，在-30℃环境下通过150mA的恒定电流进行放电，至电池电压(电容器的电压)达到2.2V。以该操作作为1个循环，在-30℃环境下重复进行，测定第10个循环放电时的电容器的容量(初期容量)、能量密度，算出3个锂离子电容器1的平均值。另外，此时，将放电前的电压与放电开始100毫秒后的电压的电压差除以放电电流的值作为直流内部电阻进行评价。将结果示于下述表1-3。
以下叙述评价标准。
[初期容量]
超过130mAh时：○
125-130mAh时：△
小于125mAh时：×
[能量密度]
9.0Wh/l以上时：○
8.5-9.0Wh/l时：△
小于8.5Wh/l时：×
[直流内部电阻]
小于120mΩ时：○
120-125mΩ时：△
超过125mΩ时：×
《相对于25℃测定值的-30℃测定值的变化率》
另外，利用下述式算出相对于25℃测定值(以下称作“常温测定值”)的-30℃测定值(以下称作“低温测定值”)的变化率(以下也仅称作“变化率”)。将结果示于表1-3。
变化率＝|常温测定值-低温测定值|/常温测定值×100
以下叙述该变化率的评价标准。
[初期容量的变化率(下降率)]
小于15％时：○
15-20％时：△
超过20％时：×
[能量密度的变化率(下降率)]
小于15％时：○
15-20％时：△
超过20％时：×
[直流内部电阻的变化率(上升率)]
小于1100％时：○
1100-1200％时：△
超过1200％时：×
〈实施例2：锂离子电容器2的制造例〉
在电极层合体的制作中，除了代替正极试验样品1使用正极试验样品2以外，与实施例1同样地获得4个锂离子电容器2。
对所得的锂离子电容器2，利用与实施例1相同的手法进行锂离子电容器的初期评价时判断，从制作开始经过20天后，相对于负极电极，负极电极的每单位质量的静电容量达到1021F/g以上的所期待量的锂离子掺杂(预备充电)到了负极电极中。另外，分解前的锂离子电容器2的电池电压为3.1V，因此通过150mA的恒定电流放电至电池电压(电容器的电压)达到3V，之后进行1小时的施加3V恒定电压的恒定电流-恒定电压充电。
另外，对于锂离子电容器2，通过与实施例1相同的手法，测定从锂离子电容器取出的正极电极的细孔径1.0nm以上且小于1.4nm的细孔容积、细孔径0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积、BET比表面积、总细孔容积、初期容量、能量密度及直流内部电阻，算出相对于25℃测定值的-30℃测定值的变化率。将结果示于表1-2及表1-3。
〈实施例3：锂离子电容器3的制造例〉
在电极层合体的制作中，除了代替正极试验样品1使用正极试验样品3以外，与实施例1同样地获得4个锂离子电容器3。
对所得的锂离子电容器3，利用与实施例1相同的手法进行锂离子电容器的初期评价时判断，从制作开始经过20天后，相对于负极电极，负极电极的每单位质量的静电容量达到1021F/g以上的所期待量的锂离子掺杂(预备充电)到了负极电极中。另外，分解前的锂离子电容器3的电池电压为3V。
另外，对于锂离子电容器3，通过与实施例1相同的手法，测定从锂离子电容器取出的正极电极的细孔径1.0nm以上且小于1.4nm的细孔容积、细孔径0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积、BET比表面积、总细孔容积、初期容量、能量密度及直流内部电阻，算出相对于25℃测定值的-30℃测定值的变化率。将结果示于表1-2及表1-3。
〈实施例4：锂离子电容器4的制造例〉
在锂离子电容器的制作中，代替在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸丙烯酯(PC)按体积比计为3:4:1的混合溶剂中以浓度1摩尔/L溶解有LiPF6而成的电解液，使用在碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)按体积比计为1:5的混合溶剂中以1摩尔/L溶解有LiPF6而成的电解液之外，与实施例1同样，获得4个锂离子电容器4。
对所得的锂离子电容器4，利用与实施例1相同的手法进行锂离子电容器的初期评价时判断，从制作开始经过20天后，相对于负极电极，负极电极的每单位质量的静电容量达到1021F/g以上的所期待量的锂离子掺杂(预备充电)到了负极电极中。另外，分解前的锂离子电容器4的电池电压为3V。
另外，对于锂离子电容器4，通过与实施例1相同的手法，测定从锂离子电容器取出的正极电极的细孔径1.0nm以上且小于1.4nm的细孔容积、细孔径0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积、BET比表面积、总细孔容积、初期容量、能量密度及直流内部电阻，计算相对于25℃测定值的-30℃测定值的变化率。将结果示于表1-2及表1-3。
〈比较例1：比较用锂离子电容器1的制造例〉
在电极层合体的制作中，除了代替正极试验样品1使用正极试验样品4以外，与实施例1同样地获得4个比较用锂离子电容器1。
对所得的比较用锂离子电容器1，利用与实施例1相同的手法进行锂离子电容器的初期评价时判断，从制作开始经过20天后，相对于负极电极，负极电极的每单位质量的静电容量达到1021F/g以上的所期待量的锂离子掺杂(预备充电)到了负极电极中。另外，分解前的比较用锂离子电容器1的电池电压为3V。
另外，对于比较用锂离子电容器1，通过与实施例1相同的手法，测定从锂离子电容器取出的正极电极的细孔径1.0nm以上且小于1.4nm的细孔容积、细孔径0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积、BET比表面积、总细孔容积、初期容量、能量密度及直流内部电阻，算出相对于25℃测定值的-30℃测定值的变化率。将结果示于表1-2及表1-3。
〈比较例2：比较用锂离子电容器2的制造例〉
在电极层合体的制作中，除了代替正极试验样品1使用正极试验样品5以外，与实施例1同样地获得4个比较用锂离子电容器2。
对所得的比较用锂离子电容器2，利用与实施例1相同的手法进行锂离子电容器的初期评价时判断，从制作开始经过20天后，相对于负极电极，负极电极的每单位质量的静电容量达到1021F/g以上的所期待量的锂离子掺杂(预备充电)到了负极电极中。另外，分解前的比较用锂离子电容器2的电池电压为3V。
另外，对于比较用锂离子电容器2，通过与实施例1相同的手法，测定从锂离子电容器取出的正极电极的细孔径1.0nm以上且小于1.4nm的细孔容积、细孔径0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积、BET比表面积、总细孔容积、初期容量、能量密度及直流内部电阻，算出相对于25℃测定值的-30℃测定值的变化率。将结果示于表1-2及表1-3。
〈比较例3：比较用锂离子电容器3的制造例〉
在电极层合体的制作中，除了代替正极试验样品1使用正极试验样品6以外，与实施例1同样地获得4个比较用锂离子电容器3。
对所得的比较用锂离子电容器3，利用与实施例1相同的手法进行锂离子电容器的初期评价时判断，从制作开始经过20天后，相对于负极电极，负极电极的每单位质量的静电容量达到1021F/g以上的所期待量的锂离子掺杂(预备充电)到了负极电极中。另外，分解前的比较用锂离子电容器3的电池电压为3V。
另外，对于比较用锂离子电容器3，通过与实施例1相同的手法，测定从锂离子电容器取出的正极电极的细孔径1.0nm以上且小于1.4nm的细孔容积、细孔径0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积、BET比表面积、总细孔容积、初期容量、能量密度及直流内部电阻，算出相对于25℃测定值的-30℃测定值的变化率。将结果示于表1-2及表1-3。
表1-1
表1-2
如表1-1至表1-3所示，确认实施例1-4的锂离子电容器在-30℃下为高电池容量，能量密度大，且直流内部电阻低。
另一方面，比较例1的锂离子电容器由于正极电极的细孔径1.0nm以上且小于1.4nm的细孔容积小，因此-30℃的容量及能量密度小，直流电阻增高，相对于25℃的-30℃的容量及能量密度下降率以及直流内部电阻的上升率大。
比较例2的锂离子电容器，虽然正极电极的1.0nm以上1.4nm以下的细孔容积为0.11cc/g以上，但总细孔容积大，因此确认电极密度及能量密度小。
比较例3的锂离子电容器，由于正极电极的细孔径1.0nm以上且小于1.4nm的细孔容积小，因此-30℃的容量及能量密度小，直流内部电阻增高，相对于25℃的-30℃的容量及能量密度下降率以及直流电阻的上升率大。
另外，实施例4的锂离子电容器，作为正极电极使用与实施例1相同者，但通过改变电解液的溶剂组成，与实施例1相比，-30℃的容量及能量密度小。认为这是由于进行了溶剂化的锂离子的斯托克斯直径变化，细孔的最佳尺寸有若干偏离。
产业实用性
本发明可以利用于抑制低温下的电阻上升，且低温下的初期放电容量及能量密度提高，可减小相对于常温充放电容量的-30℃充放电容量的下降率的锂离子电容器的制造中。

Claims (12)

1.锂离子电容器用正极电极，其特征在于，利用HK法对进行了下述测定前处理的正极电极层(A)算出的1.0nm以上且小于1.4nm的细孔径的细孔容积为0.11cc/g以上，利用BET法算出的总细孔容积为1.1cc/g以下，
测定前处理：
对在电池电压3V的状态下从电池中取出、切下的正极电极重复进行3次在正极电极每1cm3为10cc(mL)的脱水丙腈中、在25℃下搅拌下浸渍10分钟的操作，然后在60℃下进行1小时的预干燥处理，从所得的预干燥处理正极电极中削取正极电极层(A)，在200℃下减压至5.5Pa的条件下进行2小时的干燥处理。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器用正极电极，其特征在于，利用BET法对所述正极电极层(A)算出的BET比表面积为1500m2/g以上且2000m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电容器用正极电极，其特征在于，利用HK法对所述正极电极层(A)算出的0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积为0.23cc/g以下。
4.锂离子电容器，其特征在于，具有根据权利要求1-3中任一项所述的正极电极。
5.根据权利要求4所述的锂离子电容器，其特征在于，具有含有环状碳酸酯及链状碳酸酯的电解液。
6.根据权利要求5所述的锂离子电容器，其特征在于，所述电解液按体积比含有20-70体积％的所述链状碳酸酯，30-80体积％的所述链状碳酸酯作为溶剂。
7.锂离子电容器用正极电极，其特征在于，在组装到电池前的正极电极中，利用HK法对进行了下述测定前处理的正极电极层(B)算出的1.0nm以上且小于1.4nm的细孔径的细孔容积为0.13cc/g以上，利用BET法算出的总细孔容积为1.2cc/g以下，
测定前处理：
削取正极电极层(B)，在200℃下减压至5.5Pa的条件下进行2小时的干燥处理。
8.根据权利要求7所述的锂离子电容器用正极电极，其特征在于，利用BET法对所述正极电极层(B)算出的BET比表面积为1900-2300m2/g的范围。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子电容器用正极电极，其特征在于，利用HK法对所述正极电极层(B)算出的0.6nm以上且小于1.0nm的细孔容积为0.27cc/g以下。
10.锂离子电容器，其特征在于，具有根据权利要求7-9中任一项所述的正极电极。
11.根据权利要求10所述的锂离子电容器，其特征在于，具有含有环状碳酸酯及链状碳酸酯的电解液。
12.根据权利要求11所述的锂离子电容器，其特征在于，所述电解液按体积比含有20-70体积％的所述链状碳酸酯，30-80体积％的所述链状碳酸酯作为溶剂。
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