CN104508874B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明解决的技术问题在于获得高倍率放电特性优异的锂离子二次电池。解决技术问题的手段是：通过在正极中使用以Lia(NixCoyAl1‑x‑y)O2(0.95≤a≤1.05；0.5≤x≤0.9；0.05≤y≤0.2；0.7≤x+y≤1.0)表示的化合物作为正极活性物质并且正极的电极密度为3.75～4.1g/cm3、正极作为电极的BET比表面积为1.3～3.5m2/g的锂离子二次电池，从而获得优异的高倍率放电特性。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
一直以来，作为锂离子二次电池的正极材料(正极活性物质)，使用了LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等层状化合物、或者LiMn2O4等尖晶石化合物。众所周知，在层状化合物中尤其是LiNiO2等Ni含量高的化合物会显示出高容量。但是，如专利文献1和专利文献2所记载的那样，使用了LiNiO2等Ni含量高的化合物的锂离子二次电池与LiCoO2等含有Co的化合物相比较来说理论密度更低，并且结果具有作为电池的能量密度较低的缺点。
因此，就有了由辊式压制(roll press)等方法来提高电极密度的方法。但是，如果如专利文献3所记载的那样提高电极密度来获得高电极密度的话，则会有高倍率放电特性(high-rate discharge characteristic)变差的问题。
还有，以下有时将锂离子二次电池记作为“电池”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-257434号公报
专利文献2：日本特开2004-59417号公报
专利文献3：日本特开2008-293988号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明就是鉴于上述现有技术中所存在的技术问题而做出的，其目的在于提供一种锂离子二次电池的高倍率放电特性(high-rate discharge characteristics)优异的锂离子二次电池。
解决技术问题的手段
为了达到上述目的，本发明的锂离子二次电池的特征在于：具有正极、负极以及电解质溶液，正极是使用下述式(1)表示的化合物作为正极活性物质，正极的电极密度为3.75～4.1g/cm3，正极作为电极的BET比表面积为1.3～3.5m2/g。
Lia(NixCoyAl1-x-y)O2 (1)
(0.95≤a≤1.05；0.5≤x≤0.9；0.05≤y≤0.2；0.7≤x+y≤1.0。)
由上述手段就能够获得优异的高倍率放电特性。
本发明所涉及的锂离子二次电池优选正极的细孔体积为0.005～0.02cm3/g。
本发明所涉及的锂离子二次电池优选正极的电极活性物质担载量为20～30mg/cm2。
本发明所涉及的锂离子二次电池优选所述电解质溶液含有锂盐并且锂盐的盐浓度为1.1～1.7mol/L。
本发明所涉及的锂离子二次电池优选使用铝层压膜作为包装体。
由上述手段就能够获得优异的高倍率放电特性。
发明效果
根据本发明的锂离子二次电池，能够获得优异的高倍率放电特性。
附图说明
图1是表示本发明的锂离子二次电池的结构的截面示意图。
具体实施方式
以下参照附图就本发明的优选的实施方式作具体说明。还有，本发明并不限定于以下所述实施方式。另外，在以下所记载的构成要素中包括本领域技术人员能够容易想到的构成要素、实质相同的构成要素。再有，以下所记载的构成要素能够作适当组合。
(锂离子二次电池)
参照图1就本发明所涉及的锂离子二次电池作如下简单说明。
锂离子二次电池由能够吸留并放出锂的正极、负极以及隔离物所构成。正极、负极以及隔离物被封入在外壳或者包装体里，并以含浸有电解质溶液的状态进行充电以及放电。锂离子二次电池100主要具备层叠体30、以密闭的状态容纳层叠体30的外壳50、被连接于层叠体30的一对导线60,62。
层叠体30是一对正极10、负极20夹住隔离物18而相对配置而成的层叠体。正极10是正极活性物质层14被设置于正极集电体12上而成的电极。负极20是负极活性物质层24被设置于负极集电体22上而成的电极。正极活性物质层14以及负极活性物质层24分别接触于隔离物18的两侧。导线60,62分别被连接于正极集电体12以及负极集电体22的端部，导线60,62的端部延伸至外壳50的外部。
(正极)
如图2所示，正极10具有板状(膜状)正极集电体12、以及被形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。
以下就本实施方式所涉及的正极10作详细说明。本实施方式所涉及的正极10使用由下述式(1)表示的化合物作为正极活性物质，其电极密度为3.75～4.1g/cm3，正极作为电极的BET比表面积为1.3～3.5m2/g。
Lia(NixCoyAl1-x-y)O2 (1)
(0.95≤a≤1.05；0.5≤x≤0.9；0.05≤y≤0.2；0.7≤x+y≤1.0。)
在正极活性物质中，从每单位重量的容量大的观点出发，优选使用以Lia(NixCoyAl1-x-y)O2(0.95≤a≤1.05；0.5≤x≤0.9；0.05≤y≤0.2；0.7≤x+y≤1.0)的组成表示的化合物。其中，尤其是处于0.70≤x≤0.90范围的化合物因为容量和倍率特性的平衡性良好而特别优选。
如果使用该正极10，则基于以下所述理由推测能够获得在高倍率放电特性方面表现优异的锂离子二次电池。
由于电极密度为3.75～4.1g/cm3，认为正极活性物质与导电助剂的接触会变得良好，电子传导性表现优异，并且电阻降低从而高倍率放电容量提高。
除此之外，由于正极10作为电极的BET比表面积为1.3～3.5m2/g，因而认为与电解液的亲和性进一步提高，并且离子传导性提高。
电极密度可以根据电极的重量和涂膜的厚度进行计算。在该情况下的电极是由活性物质、导电助剂以及粘合剂构成的涂膜，在计算电极密度时的电极重量是由挥发成分被除去的状态的活性物质、导电助剂以及粘合剂构成的涂膜的重量。
关于BET比表面积，作为通常所使用的方法，可以一边使压力变化一边实施氮的吸附和脱离并由BET的吸附等温式进行求得。为了测定电极的BET比表面积，可以通过切断电极的一部分并将电极插入到试样管中来进行测定。
正极10的细孔体积优选为0.005～0.02cm3/g。由此，就能够获得更加优异的高倍率放电特性。
其理由被认为是以下现象。电解液被含浸在正极10的细孔中，确保了离子传导性。此时认为由于确保了必要的充足的细孔从而获得了更加优异的高倍率放电特性。
细孔体积可以通过氮的吸附和脱离进行求得。可以认为根据该方法获得的细孔体积约为以下的细孔所具有的细孔体积。
正极10的电极活性物质担载量更加优选为20～30mg/cm2。通过使电极活性物质担载量在该范围内，从而就可以获得优异的高倍率放电特性。
作为正极10的导电助剂，例如可以列举碳黑类、石墨类、碳纳米管(CNT)、以及气相生长碳纤维(VGCF)等碳。作为碳黑类，有乙炔黑、油炉法碳黑、以及科琴黑(Ketjen black)等，其中尤其是从在导电性方面表现优异的观点出优选使用科琴黑。另外，更加优选包含包括碳黑类以及石墨类、碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)等中一种以上的碳。可以通过这些导电助剂的种类以及混合比来调整电极的比表面积。导电助剂的混合比相对于正极整体优选为0.5～2.5重量％。如果导电助剂的量过少，则电子传导性变低，并且倍率特性降低。如果导电助剂的量过多，则与集电体的粘合力不足。
作为正极10的粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等。另外，也可以使用苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氢化物、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物、其氢化物等热塑性弹性体状高分子。再有，也可以使用间规1,2-聚丁二烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃(碳原子数2～12)共聚物等。从提高电极密度的观点出发，优选被用作粘合剂的高分子的比重大于1.2g/cm3。另外，从提高电极密度并且提高粘结力的观点出发，优选重量平均分子量为70万以上。
包含于正极活性物质14中的粘合剂的含有率优选为以活性物质层的质量为基准的0.5～6质量％。如果粘合剂的含有率小于0.5质量％，则粘合剂量过少而不可以形成牢固的活性物质层的倾向变大。另外，如果粘合剂的含有率超过6质量％，则对电容量没有贡献的粘合剂量变多，难以获得充分的体积能量密度的倾向变大。在此情况下，特别是如果粘合剂的电子传导性低，则活性物质层的电阻上升并且不能获得充分的电容量的倾向变大。
混合上述的活性物质和根据需要的量的导电助剂。在混合活性物质和导电助剂的情况下，可以通过调整分散的程度来调整电极的比表面积。具体地来说，可以通过混合活性物质和导电助剂，并使用干式球磨机、气流粉碎机、干式粉碎机、湿式粉碎机等来改变活性物质和导电助剂的混合状态，从而调整电极的比表面积。在活性物质与导电助剂的混合物中添加溶剂并调整浆料。作为溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。可以通过调整混合溶剂的量而进入被称为混炼的稠度调整工序。通过调整在实施混炼的时候的固体成分浓度和混炼时间，从而就可以调整细孔体积。可以认为这是因为活性物质和导电助剂以及粘合剂的复合方式会由于混炼时的固体成分浓度和混炼时间而出现不同。
正极集电体12只要是导电性的板材即可，例如可以使用铝、铜、镍箔等金属薄板。
〈正极的制造方法〉
本实施方式所涉及的电极的制造方法包括浆料制作工序、电极涂布工序以及压延工序。
[浆料制作工序]
(原料混合物)
在浆料制作工序中，首先准备原料混合物。原料混合物包含作为正极活性物质的Lia(NixCoyAl1-x-y)O2(0.95≤a≤1.05；0.5≤x≤0.9；0.05≤y≤0.2；0.7≤x+y≤1.0)、导电助剂以及粘合剂。正极活性物质的BET比表面积优选为0.3～1.0的范围。在该范围内的正极活性物质其放电容量高并且在高倍率放电特性方面表现优异。从电极密度和倍率特性的观点出发，活性物质的混合比优选为相对于正极整体的93～98.5重量％。
[电极制作工序]
对于在混炼后调整了粘度的浆料，可以通过适当选自刮刀涂布法、狭缝模具式涂布法(slot die coating)、喷嘴涂布法、花辊涂布法等方法中的方法来进行涂布。可以通过涂布量的调整或生产线速度的调整来调整正极担载量，以使正极活性物质达到20～30mg/cm2的担载量。在涂布之后进行干燥。干燥方法并没有特别的限定，可以通过干燥的速度来调整电极的细孔体积。
[压延工序]
涂布和干燥后的电极由辊式压制机来实施压延。通过对辊加热并使粘合剂软化，从而可以获得更高的电极密度。辊的温度优选为100℃～200℃的范围。可以由辊式压制机的压力、辊之间的间隙以及辊温度来调整辊表面的表面粗糙度，从而调整电极的比表面积。
如果将这样制得的正极10作为锂离子二次电池的电极来使用，则可以获得高的高倍率放电特性。
(负极)
负极20具备板状负极集电体22、被形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。负极集电体22、粘合材料以及导电助剂分别可以使用与正极相同的物质。另外，负极活性物质并没有特别的限定，可以使用公知的电池用负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以列举包括以下所述物质的颗粒：可吸留·放出(插入·脱插(intercalate·deintercalate)、或者掺杂·脱掺杂)锂离子的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧成碳等碳材料；Al、Si、Sn等可以与锂进行化合的金属；以SiO、SiO2、SnO2等氧化物为主体的非晶化合物；钛酸锂(Li4Ti5O12)等。其中尤其优选使用对来自正极的锂离子的接收性高的SiO，因为可以提高高倍率放电特性。
(电解质溶液)
电解质溶液是正极活性物质层14、负极活性物质层24以及隔离物18的内部含有的溶液。作为电解质溶液并没有特别的限定，例如在本实施方式中可以使用含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。但是，电解质水溶液由于电化学分解电压低因而充电时的耐用电压被限制得较低，所以优选为使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。作为电解质溶液，优选使用将锂盐溶解于非水溶剂(有机溶剂)中而成的电解质溶液。作为锂盐，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等盐。还有，这些盐既可以单独使用1种又可以合并使用2种以上。
电解液中的锂盐的盐浓度优选为1.1～1.7mol/L。认为通过使用上述范围内的盐浓度，从而锂盐就会均匀地分布于正极的细孔中，并且在高倍率放电特性方面表现优异。认为在锂盐的盐浓度低于1.1mol/L的情况下，锂离子的迁移所需要的过电压变大，在恒电流的情况下呈现出极化变大，因而高倍率放电特性变差。认为如果锂盐浓度大于1.7mol/L，则电解液的粘度变高，并且锂盐不充分浸透到正极的细孔中。
另外，作为有机溶剂，例如优选列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以以任意比例混合使用2种以上。
还有，在本实施方式中，电解质溶液除了液状之外，也可以是通过添加凝胶化剂而获得的凝胶状电解质。另外，也可以替代电解质溶液而含有固体电解质(固体高分子电解质或者由离子传导性无机材料构成的电解质)。
隔离物18是电绝缘性的多孔体，例如可以列举由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃构成的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的延伸膜、或者由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中至少1种构成材料构成的纤维无纺布。
外壳50是将层叠体30以及电解液密封于其内部的部件。外壳50只要是可以抑制电解液向外部漏出并且可以抑制水分等从外部侵入到电化学装置100内部的部件，则没有特别的限定。例如，作为外壳50，如图1所示，可以使用以高分子膜54从两侧覆盖金属箔52而成的金属层压膜。外壳50也被称作为包装体。另外，如果将金属层压膜用于包装体，则可以获得在高倍率放电特性方面表现优异的锂离子二次电池。其理由还不确定，但是，在锂离子被插入到电极的时候电极会发生膨胀或者收缩。因为金属层压膜追随电极的膨胀以及收缩，并且不会阻碍锂离子的移动，所以可以推测在高倍率放电特性方面表现优异。作为金属箔52，例如可以使用铝箔，作为高分子膜54可以使用聚丙烯等膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料，优选熔点高的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等；作为内侧的高分子膜54的材料，优选聚乙烯、聚丙烯等。
导线60,62由铝等导电材料形成。
然后，由公知的方法将导线60,62分别熔接于正极集电体12、负极集电体22，并以在正极10的正极活性物质层14与负极20的负极活性物质层24之间夹住隔离物18的状态，与电解液一起插入到外壳50内，封闭外壳50的入口即可。
实施例
以下根据实施例以及比较例来进一步具体说明本发明，但是本发明并不限定于以下实施例。
(实施例1)
[评价用电池的制作]
混合Li1.03(Ni0.85Co0.1Al0.05)O2和科琴黑，用球磨机实施1小时的混合。添加聚偏氟乙烯(PVdF)，并以重量比成为Li1.03(Ni0.85Co0.1Al0.05)O2∶科琴黑∶PVdF＝96∶2∶2的方式进行混合。添加溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并调制浆料。进行1小时的稠度调整，之后追加NMP并将粘度调整到5000cPs。由刮刀法将浆料涂布于集电体即铝箔上，在100℃下进行10分钟的干燥。之后由加热到100℃的辊式压制机以线压力1t cm-1进行压延，从而制作出正极。以正极的活性物质担载量成为23mg/cm2并且电极密度成为2.2g/cm3的方式进行调整。
接着，作为负极，将氧化硅与硅的复合体、乙炔黑以及聚酰亚胺树脂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，以氧化硅和硅的复合体∶乙炔黑∶聚酰亚胺树脂＝70∶10∶20比例混合，并制作出浆料状的涂料。将涂料涂布于集电体即铜箔上，通过进行干燥和压延从而制作出负极。
在正极与负极之间夹住由聚乙烯微多孔膜构成的隔离物而层叠正极和负极，从而制得层叠体(素体)。将该层叠体放入到铝层压包装(aluminum laminate pack)中。
电解液是以3∶7的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)并以使其成为1.5mol/L的方式溶解作为支持盐的LiPF6。
在将上述电解液注入到已放入了层叠体的铝层压包装中之后，实施真空密封，从而制作出实施例1的评价用电池。
(实施例2～5)
除了通过改变电极的压制压力、活性物质与导电助剂的混合、浆料的混炼从而变更电极密度、电极BET比表面积、细孔体积之外，以与实施例1相同的方法制作实施例2～5的评价用电池。
(实施例6～8、16、17)
除了变更锂盐浓度之外，以与实施例3相同的方法制作实施例6～8、14、15的评价用电池。
(实施例12～15)
除了通过改变活性物质与导电助剂的混合、浆料的混炼从而变更电极BET比表面积、细孔体积之外，以与实施例2相同的方法制作实施例12、13的评价用电池。
(实施例9～11、18～21)
除了通过改变涂布量、电极的压制压力、活性物质与导电助剂的混合、浆料的混炼从而变更正极担载量、电极密度、电极BET比表面积、细孔体积之外，以与实施例2相同的方法制作实施例9～11、16～19的评价用电池。
(实施例22)
作为负极，将以重量比成为1∶9的方式混合氧化硅和硅的复合体与石墨得到的混合物作为负极活性物质，以使得负极活性物质∶乙炔黑∶聚酰亚胺树脂＝85∶5∶10的比例的方式混合负极活性物质、乙炔黑以及聚酰亚胺树脂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，从而制作出浆料状涂料。将涂料涂布于集电体即铜箔上，通过干燥和压延从而制作出负极。除了上述之外其余均以与实施例1相同的方法制作实施例22的评价用电池。
(实施例23)
使用石墨作为负极活性物质，以使得石墨∶乙炔黑∶PVdF＝92∶2∶6比例的方式混合石墨、乙炔黑以及PVdF溶液，并制作出浆料状的涂料。将涂料涂布于集电体即铜箔上，通过干燥和压延从而制作出负极。除了上述之外其余均以与实施例1相同的方法制作实施例23的评价用电池。
(实施例24)
除了使用Li1.03(Ni0.9Co0.07Al0.03)O2作为正极活性物质之外，其余均以与实施例3相同的方法制作实施例24的评价用电池。
(实施例25)
除了使用Li1.03(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2作为正极活性物质之外，其余均以与实施例3相同的方法制作实施例25的评价用电池。
(实施例26)
除了使用Li1.03(Ni0.7Co0.2Al0.1)O2作为正极活性物质之外，其余均以与实施例3相同的方法制作实施例26的评价用电池。
(比较例1～4)
除了通过改变电极的压制压力、活性物质与导电助剂的混合、浆料的混炼从而变更电极密度、电极BET比表面积、细孔体积之外，其余均以与实施例1相同的方法制作比较例1～4的评价用电池。
(比较例5)
除了使用Li1.03(Ni0.4Co0.55Al0.05)O2作为正极活性物质之外，其余均以与实施例3相同的方法制作比较例5的评价用电池。
(比较例6)
除了使用Li1.03(Ni0.95Co0.03Al0.02)O2作为正极活性物质之外，其余均以与实施例3相同的方法制作比较例6的评价用电池。
(比较例7)
除了使用Li1.03(Ni0.5Co0.45Al0.05)O2作为正极活性物质之外，其余均以与实施例3相同的方法制作比较例7的评价用电池。
[倍率特性的评价]
分别求取实施例1的倍率特性(单位：％)。还有，倍率特性是将0.1C条件下的放电容量作为100％的情况下的1C条件下的放电容量的比率。结果表示于表1中。倍率特性越大越好，将75％以上的判断为良好。
根据表1所表示的实施例1～5以及比较例1～2的结果可知：在正极活性物质Lia(NixCoyAl1-x-y)O2的组成在1.00≤a≤1.03、0.70≤x≤0.90、0.07≤y≤0.2的范围且电极密度为3.75～4.1g/cm3且正极的作为电极的BET比表面积为1.3～3.5m2/g的情况下，倍率特性优异。根据实施例6～8、13、14的结果可知：在锂盐的盐浓度为1.1～1.7mol/L的情况下，进一步显示出优异的倍率特性。根据实施例9～11、15、16的结果可知：在电极活性物质担载量为20～30mg/cm2的情况下，显示出特别优异的倍率特性。
[表1]
符号说明
10……正极，20……负极，12……正极集电体，14……正极活性物质层，18……隔离物，22……负极集电体，24……负极活性物质层，30……层叠体，50……外壳，60,62……导线，100……锂离子二次电池。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于：
具有正极、负极以及电解质溶液，
所述正极是使用由下述式(1)表示的化合物作为正极活性物质，
所述正极的电极密度为3.75～4.1g/cm3，
所述正极的作为电极的BET比表面积为1.3～3.5m2/g，
所述正极的细孔体积为0.005～0.02cm3/g，
Lia(NixCoyAl1-x-y)O2 (1)
其中，0.95≤a≤1.05；0.5≤x≤0.9；0.05≤y≤0.2；0.7≤x+y≤1.0。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述正极的所述正极活性物质的担载量为20～30mg/cm2。
3.如权利要求1或者2所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述电解质溶液含有锂盐并且锂盐的盐浓度为1.1～1.7mol/L。
4.如权利要求1或者2所述的锂离子二次电池，其特征在于：
使用铝层压膜作为包装体。
5.如权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于：
使用铝层压膜作为包装体。
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