CN106063014B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提高非水电解质二次电池的内部短路时的安全性。在具备正极、负极以及介于前述正极和负极之间的隔膜的非水电解质二次电池中，前述正极具备集电体和形成在前述集电体上的正极活性物质层，前述集电体具备表面经粗糙化的金属箔，前述负极具备含硅的负极活性物质。前述金属箔优选为含铝的金属箔。前述金属箔的表面粗糙度Ra优选为0.1～2.0μm。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
为了锂离子电池的高能量密度化、高输出化，作为负极活性物质，正在研究代替石墨等碳质材料使用硅、锗、锡和锌等与锂合金化的金属材料、这些金属的氧化物等。
下述专利文献1中提出了含有包含Si和O作为构成元素的材料与碳材料的复合体和石墨质碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池用负极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-169300号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等发现专利文献1的非水电解质二次电池在电池内部短路时的安全性显著降低。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其具备正极、负极以及介于前述正极和负极之间的隔膜，前述正极具备集电体和形成在前述集电体上的正极活性物质层，前述集电体具备表面经粗糙化的金属箔，前述负极具备含硅的负极活性物质。
发明的效果
本发明的非水电解质二次电池通过在将含硅的负极活性物质用于负极的电池中，使用表面经粗糙化的金属箔作为正极的集电体，正极集电体容易因电池短路时的高热量而熔融，能够抑制电池短路时的发热量。
附图说明
图1是示出作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的前视示意图。
图2是沿图1的A-A线的剖视示意图。
具体实施方式
[非水电解质二次电池]
作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备正极、负极和含有非水溶剂的非水电解质。在正极与负极之间优选设置隔膜。作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可列举出外壳体中容纳有正极和负极隔着隔膜卷绕而成的电极体以及非水电解质的结构。或者，也可以代替卷绕型的电极体应用正极和负极隔着隔膜层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体。非水电解质二次电池可以为例如圆筒型、方型、硬币型(coinype)、钮扣型(button ype)、层压型等任一形态。
在此，如图1和图2所示，非水电解质二次电池11的具体结构是：正极1和负极2隔着隔膜3相对配置并卷绕，在由这些正负两极1、2和隔膜3形成的扁平型的电极体中浸入有非水电解液。在上述正极1和负极2上分别连接有正极集电片4和负极集电片5，构成作为二次电池可充放电的结构。需要说明的是，上述电极体配置在具备周缘之间被热封的热封部7的铝层压外壳体6的收容空间内。
[正极]
正极优选由正极集电体和形成在正极集电体上的正极活性物质层构成。正极活性物质层优选除了正极活性物质以外还含有导电剂和粘结剂。作为导电剂，可以单独或者组合使用乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑、各种石墨。作为粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯的改性体、聚四氟乙烯(PTFE)、具有丙烯酸酯单元的橡胶颗粒粘结剂等，此时还可以在粘结剂中混入导入有反应性官能团的丙烯酸酯单体、或丙烯酸酯低聚物。
正极集电体优选使用表面经粗糙化的金属箔。在负极使用含硅的负极活性物质的电池中，与作为负极活性物质仅使用石墨的情况相比，在电池的内部短路时容易形成高温。在负极使用含硅的负极活性物质的电池中，通过将表面经粗糙化的金属箔作为正极集电体使用，由于正极集电体因电池的内部短路时的高热而熔融，短路介质与集电体的接触被切断、电流被阻断，因此能够抑制电池短路时的发热量。
表面经粗糙化的金属箔的表面粗糙度Ra优选为0.1μm～2.0μm，进一步优选为0.1μm～1.0μm。如果上述表面粗糙度过小，则存在正极集电体无法熔融至能够充分抑制电池短路时的发热量的程度的倾向。如果上述表面粗糙度过大，则强度变得不充分，存在在电池的充放电过程中集电体发生断裂之虞。
上述表面粗糙度Ra由日本工业标准(JIS B 0601-2013)规定。
表面经粗糙化的金属箔优选为含铝的金属箔。可例示出铝箔、铝合金箔、具有表面经粗糙化的铝表层的薄膜等。其中，优选使用铝箔。电池发生短路的情况下，短路点的温度在局部超过铝箔的熔点，此时，铝箔熔融，由此阻断短路路径。铝箔的表面经粗糙化的情况下，由于集电体在局部存在薄的部分，因此即使在相同的发热量下也容易熔融，容易阻断短路路径。
表面经粗糙化的金属箔的厚度优选为10μm～20μm。如果厚度过大，则不仅电池的能量密度降低，而且存在金属箔的熔融变得不充分、电池短路时的发热量容易增大的倾向。而如果厚度过小，则存在强度变得不充分、在电池的充放电过程中集电体发生断裂之虞。
对表面经粗糙化的金属箔的制作方法没有限定，可例示出使用具有凹凸的辊对金属箔进行压延的方法、进行化学蚀刻的方法等。
正极活性物质包含含有锂和金属元素M的氧化物，前述金属元素M含有选自包括钴、镍的组中的至少一种。优选为含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物可以是含有Mg、Al等非过渡金属元素的。作为具体例子，可列举出：钴酸锂、Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含锂过渡金属氧化物。正极活性物质可以单独使用这些中的1种或混合使用多种。
上述金属元素M优选含有镍。在使用采用含硅的负极活性物质的负极的电池中，在使用含有镍的正极活性物质的情况，在电池的内部短路时更进一步容易形成高温。即使在于电池的内部短路时形成高温的情况下，由于正极集电体熔融、阻断电流，因此可更进一步发挥能够抑制电池短路时的发热量的效果。
使用作为上述金属元素M含有镍的含锂过渡金属氧化物的情况下，金属元素M中含有的镍的比率优选为10mol％～95mol％，更优选为30mol％～95mol％。如果镍的比率少，则活性物质的热稳定性提高，因此电池的短路发热量减小，通过集电体的粗糙化能够抑制短路发热量的效果会减小。而如果镍的比率过多，则存在活性物质的结构本身变得不稳定、循环特性降低之虞。
使用作为上述金属元素M含有镍的含锂过渡金属氧化物的情况下，进一步优选金属元素M中含有铝，金属元素M中的铝的比率为0.01mol％～0.1mol％。
正极活性物质层的填充密度优选为3.5g/cm3～4.0g/cm3，更优选为3.6g/cm3～3.9g/cm3。如果填充密度过低，则不仅电池的能量密度降低，而且短路时的放热无法很好地传递至集电体，难以获得集电体熔融抑制发热量的效果。而如果填充密度过高，则存在活性物质颗粒会产生裂纹、循环特性降低之虞。
[负极]
负极优选具备负极集电体和形成在负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体可使用例如具有导电性的薄膜体、特别是铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铜等金属表层的薄膜。负极活性物质层除了负极活性物质以外还优选含有增粘剂和粘结剂。作为粘结剂，也可以使用聚四氟乙烯等，优选使用丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺等。粘结剂可以与羧甲基纤维素等增粘剂并用。
负极活性物质优选具备含硅的颗粒。含硅的颗粒优选含有SiOX(优选为0.5≤X≤1.5)、Si或Si合金。作为Si合金，可列举出：硅与其他1种以上的元素的固溶体、硅与其他1种以上的元素的金属间化合物、硅与其他1种以上的元素的共晶合金等。特别优选伴随充放电的膨胀收缩较小的SiOX。
含硅的颗粒优选具备覆盖至少一部分表面的导电性碳材料层。作为含硅的颗粒使用SiOX颗粒的情况下，SiOX颗粒特别优选具有覆盖至少一部分表面的导电性碳材料层。导电性碳材料优选由结晶性低且电解液的浸透性高的碳材料构成。该碳材料例如有煤焦油、焦油沥青、萘、蒽、菲咯啉等，优选以煤类煤焦油、石油类焦油沥青作为原料形成。
SiOX颗粒优选表面由碳被覆50％以上且100％以下、优选100％。需要说明的是，在本发明中，SiOX表面由碳被覆是指：在对颗粒剖面进行SEM观察的情况下，SiOX颗粒表面被至少1nm厚以上的碳覆膜所被覆。在本发明中，SiOX表面由碳100％被覆是指：在对颗粒剖面进行SEM观察的情况下，SiOX颗粒表面的大致100％被至少1nm厚以上的碳覆膜所被覆。需要说明的是，大致100％表示：100％自不用说，包括实质上可认为是100％的。碳覆膜优选为1～200nm，更优选为5～100nm。如果碳覆膜的厚度过薄，则导电性降低，而如果碳覆膜的厚度过厚，则存在Li+向SiOX的扩散受到阻碍、容量降低的倾向。
负极活性物质优选具备含硅的颗粒和碳材料。作为碳材料，可例示出石墨、硬碳。
含硅的颗粒与碳材料的质量比为1:99～25:75，进一步优选为3:97～20:80。含硅的颗粒相对于负极活性物质的总质量的比率低于1质量％的情况下，难以获得含硅的颗粒的高容量特性。含硅的颗粒相对于负极活性物质的总质量的比率高于25质量％的情况下，伴随充放电的负极的膨胀收缩会增大，存在循环特性降低之虞。
负极活性物质层的填充密度优选为1.4g/cm3～1.8g/cm3，更优选为1.5g/cm3～1.7g/cm3。如果负极的填充密度过小，则不仅能量密度会降低，而且与集电体的密合性降低、循环特性降低。而如果负极的填充密度过高，则电解液的浸透性变差，会妨碍负极活性物质层中的锂离子的移动。
[非水电解质]
作为非水电解质的电解质盐，例如可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。这些当中，从离子传导性和电化学稳定性的角度来看，优选使用LiPF6。电解质盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些电解质盐优选以相对于非水电解质1L为0.8～1.5mol的比例含有。
作为非水电解质的溶剂，例如可使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出丙酸甲酯(MP)、丙酸氟甲酯(FMP)。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[隔膜]
隔膜可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织物、无纺布等。作为隔膜的材质，适宜为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
实施例
以下，通过实施例进一步对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
<实施例1>
<实验1>
(正极的制作)
以质量比97.0:1.5:1.5的比例称量、混合镍锰钴酸锂(Li(Ni0.5Co0.2Mn0.2)O2)、乙炔黑(电气化学工业株式会社制造、HS100)和聚偏氟乙烯(PVdF)，添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。接着，将其使用混合机(PRIMIX Corporation制造、T.K.HIVIS MIX)搅拌，制得正极浆料。接着，用具有凹凸的辊对铝箔进行压延，准备表面的平均粗糙度制成Ra＝0.2、厚度15μm的铝箔(以下有时称为粗糙化铝箔)作为正极集电体。接着，将上述正极浆料涂布在由上述粗糙化铝箔形成的正极集电体的两面，干燥后，通过压延辊进行压延，制得在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。需要说明的是，正极活性物质层中的填充密度设置为3.60g/ml。
(负极的制作)
将以质量比5:95混合的表面由碳被覆的SiOX(X＝0.93、平均一次粒径：6.0μm)和石墨(平均一次粒径：10μm)用作负极活性物质。以按质量比计为98:1:1的方式混合上述负极活性物质、作为增粘剂的羧基甲基纤维素和作为粘结剂的SBR，添加作为稀释溶剂的水。将其使用混合机(PRIMIX Corporation制造、T.K.HIVIS MIX)搅拌，制得负极浆料。接着，将上述负极浆料均匀地涂布在由铜箔形成的负极集电体的两面。接着，将其在大气中105℃下干燥后，通过压延辊进行压延，制得在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。需要说明的是，负极活性物质层中的填充密度采用1.60g/ml。
(非水电解液的制备)
向按体积比3:7的比例混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)得到的混合溶剂中添加1.0摩尔/升的六氟磷酸锂(LiPF6)，制得非水电解液。
(电池的组装)
在上述各电极上分别安装极片，以极片位于最外周部的方式隔着隔膜将上述正极和上述负极卷绕成旋涡状制得卷绕电极体。将该电极体插入到由铝层压片构成的外壳体中，在105℃下真空干燥2小时后，注入上述非水电解液，对外壳体的开口部进行封装制得电池A1。电池A1的设计容量为800mAh。
<实验2>
在正极的制作中，铝箔的平均粗糙度制成Ra＝0.1，除此之外，与实验1同样进行制得电池A2。
<实验3>
在正极的制作中，铝箔的平均粗糙度制成Ra＝0.5，除此之外，与实验1同样进行制得电池A3。
<实验4>
在正极的制作中，铝箔的平均粗糙度制成Ra＝1.0，除此之外，与实验1同样进行制得电池A4。
<实验5>
在正极的制作中，作为正极集电体，使用未经粗糙化处理的铝箔(厚度15μm、以下有时称为常规铝箔)，除此之外，与实验1同样进行制得电池B1。
<实验6>
在正极的制作中，作为正极活性物质使用钴酸锂(LiCoO2)，除此之外，与实验1同样进行制得电池A5。
<实验7>
在正极的制作中，作为正极活性物质使用含铝的镍钴酸锂(Li(Ni0.8Co0.15Al0.05))，除此之外，与实验1同样进行制得电池A6。
<实验8>
在正极的制作中，作为正极活性物质使用组成不同的镍锰钴酸锂(Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2)，除此之外，与实验1同样进行制得电池A7。
<实验9>
在正极的制作中，作为正极集电体使用常规铝箔，除此之外，与实验6同样进行制得电池B2。
<实验10>
在正极的制作中，作为正极集电体使用常规铝箔，除此之外，与实验7同样进行制得电池B3。
<实验11>
在正极的制作中，作为正极集电体使用常规铝箔，除此之外，与实验8同样进行制得电池B4。
<实验12>
在负极的制作中，作为负极活性物质仅使用石墨，除此之外，与电池A1同样进行制得电池R1。
<实验13>
在正极的制作中，作为正极集电体使用常规铝箔，除此之外，与实验12同样进行制得电池R2。
(实验)
对上述各电池在以下条件下进行充放电，研究以下述(1)式表示的负极每单位重量的充电容量。
[充放电条件]
以1.0It(800mA)电流进行恒定电流充电至电池电压为4.3V后，以4.3V的电压进行恒定电压充电至电流值为0.05It(40mA)。暂停10分钟后，以1.0It(800mA)电流进行恒定电流放电至电池电压为2.75V。
[负极每单位重量的充电容量的计算]
负极每单位重量的充电容量(mAh/g)
＝(第1个循环的充电容量(mAh)/电池内的负极活性物质总重量(g))
···(1)
关于负极每单位重量的充电容量，电池A1～A7和B1～B4为443mAh/g，电池R1～R2为372mAh/g。
接着，研究以下述(2)式表示的、短路后0.5秒钟的短路发热量。结果示于表1。
[短路发热量的计算]
对初次充放电后的电池以1.0It(800mA)电流进行恒定电流充电至电池电压为4.3V后，以4.3V的电压进行恒定电压充电至电流值为0.05It(40mA)，形成完全充电状态。使1mm直径的钉子以0.1mm/s的速度贯穿完全充电状态的电池，根据下述数学式1算出短路发热量。
[数学式1]
其中，t：自短路点的时间(s)、V(0)：短路前的开电路电压、V(t)：时间t时的电池电压、R(0)：短路前的电池的内部电阻。在此，短路点是指：在以0.001秒的间隔对电池电压进行采样时，与前1个采样电压相比降低50mV以上的点。短路前的电池的内部电阻是指处于完全充电状态的电池在1kHz下的交流电阻。
[表1]
比较电池A1～A4与电池B1可知，在作为负极活性物质使用含硅的负极活性物质的电池中，如果作为正极集电体使用粗糙化铝箔，则短路发热量大幅减小。认为其主要原因在于，通过将表面经粗糙化的金属箔用作正极集电体，正极集电体变得容易因电池的内部短路时的高热量熔融。认为在电池A1～A4中，正极集电体被熔融，在正极集电体与钉子(短路介质)之间产生空隙，短路介质与集电体的接触被切断、电流被阻断，因此能够抑制电池短路时的发热量。
另一方面，在作为负极活性物质仅使用石墨的电池R1～R2中，在作为正极集电体使用粗糙化铝箔的情况和使用常规铝箔的情况下，短路发热量均低，并且几乎为相同值。认为其主要原因在于，作为负极活性物质仅使用石墨的情况与使用含硅的负极活性物质的情况相比，在电池的内部短路时难以形成高温。即认为，在作为负极活性物质仅使用石墨的电池中，在电池的内部短路时，由于难以形成高温，因而短路发热量小，并且，由于没怎么形成高温，因而正极集电体未被熔融，在短路发热量上未出现差异。
比较电池A2、A5、A6和A7与电池B1、B2、B3和B4可知，上述抑制电池短路时的发热量的效果不依赖于正极活性物质种。不过，作为正极活性物质含有镍、铝的电池A5和A6与电池A2相比，减小电池短路时的发热量的效果大。
<实施例2>
<实验14>
在负极的制作中，将以质量比0.1:99.9混合的SiOX和石墨用作负极活性物质，除此之外，与实验1同样进行制得电池A8。
<实验15>
在负极的制作中，将以质量比1:99混合的SiOX和石墨用作负极活性物质，除此之外，与实验1同样进行制得电池A9。
<实验16>
在负极的制作中，将以质量比10:90混合的SiOX和石墨用作负极活性物质，除此之外，与实验1同样进行制得电池A10。
<实验17>
在负极的制作中，将以质量比20:80混合的SiOX和石墨用作负极活性物质，除此之外，与实验1同样进行制得电池A11。
<实验18>
在负极的制作中，将以质量比30:70混合的SiOX和石墨用作负极活性物质，除此之外，与实验1同样进行制得电池A12。
(实验)
与上述实施例1同样，针对各电池，研究负极每单位重量的充电容量和短路发热量。对于负极每单位重量的充电容量和短路发热量，与电池A1的结果一并示于表1。
[表2]
可知，随着SiOX相对于负极活性物质的总重量的比率的增加，短路发热量增加。要想兼顾使用粗糙化铝箔时的发热量抑制效果和充电容量，SiOX相对于负极活性物质的总重量的比率优选为1～25质量％。
附图标记说明
1正极、2负极、3隔膜、4正极集电片、5负极集电片、6铝层压外壳体、7热封部7、11非水电解质二次电池。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极以及介于所述正极和负极之间的隔膜，
所述正极具备集电体和形成在所述集电体上的正极活性物质层，
所述正极活性物质层的填充密度为3.5g/cm3～4.0g/cm3，
所述集电体具备表面经粗糙化的金属箔，
所述负极具备含硅的负极活性物质，
所述含硅的负极活性物质具备SiOX颗粒，0.5≤X≤1.5，
所述SiOX颗粒相对于负极活性物质的总重量的比率为1～25质量％，
所述金属箔为含铝的金属箔。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属箔的表面粗糙度Ra为0.1～2.0μm。
3.根据权利要求1～2中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质层具备含有锂和金属元素M的含锂过渡金属氧化物，
所述金属元素M中的镍的比率为30mol％～95mol％。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属元素M中包含铝。
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