JP2012156028A - アモルファス合金、それからなる二次電池用負極材料、それを含む二次電池用負極、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量且つ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られるアモルファス合金を提供する。
【解決手段】Ｓｉ及びＡｌを含み、さらにＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも２種の元素を含み、Ｓｉの含有量（原子％）及びＡｌの含有量（原子％）の和が７０原子％以上９０原子％以下であって、下記式（１）を満たすアモルファス合金。
１＜（Ｓｉの含有量（原子％））／（Ａｌの含有量（原子％））＜３ （１）
【選択図】なし

Description

本発明は、アモルファス合金、それからなる二次電池用負極材料、それを含む二次電池用負極、及び二次電池に関する。

近年、モバイル電子機器や車載用電子機器において、これらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されている負極に黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池では、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しかった。

上記高容量化の問題を解決する手段として、負極にケイ素を用いることが検討されているが、ケイ素は充放電の際の体積変化が大きいため、微粒化、集電体からの脱離等が起こり、充放電を繰り返すと容量低下が起こる問題があった。
また、ケイ素は導電性が無く、導電性を付与するために、炭素材料等の導電助剤を多く使用する必要があった。しかしながら、導電助剤を多く使用すると、電池重量の増大、不可逆容量の増大等により、エネルギー密度が低下する問題があった。

特許文献１は、非晶質のアルミニウム合金である負極活物質を開示するが、当該活物質の容量は大きくはなかった。
特許文献２は、アモルファス合金である負極活物質を開示するが、容量が小さい。また特許文献２は、アモルファスではない合金である負極活物質も開示するが、サイクル特性に劣る。

特許文献３は、Ｍ・Ａ・Ｘで表わされる非晶質合金（ＭはＳｉ、Ｇｅ又はＭｇであり、Ａは遷移金属であり、ＸはＯ、Ｆ、Ｎ等の各種元素）を開示する。特許文献４は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金を開示する。
しかしながら、特許文献３は安定なアモルファス状態を示す組成を具体的に開示せず、また特許文献４の合金は非晶質であるか否かについて全く言及されておらず、安定なアモルファス状態を示す組成を何ら開示していない。

特開２００１−３３８６４６号公報 特開２００４−６２０６号公報 ＷＯ２０００／０１７９４９号パンフレット 特開平６−３２５７６４号公報

本発明の目的は、高容量且つ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られるアモルファス合金を提供することである。
本発明の他の目的は、上記アモルファス合金からなる負極材料を用いたエネルギー密度に優れる二次電池を提供することである。

本発明によれば、以下のアモルファス合金等が提供される。
１．Ｓｉ及びＡｌを含み、
さらにＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも２種の元素を含み、
Ｓｉの含有量（原子％）及びＡｌの含有量（原子％）の和が７０原子％以上９０原子％以下であって、下記式（１）を満たすアモルファス合金。
１＜（Ｓｉの含有量（原子％））／（Ａｌの含有量（原子％））＜３ （１）
２．Ｆｅを含む１に記載のアモルファス合金。
３．Ｆｅを５原子％以上２０原子％以下含む１又は２に記載のアモルファス合金。
４．Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を１原子％以上１５原子％以下含む１〜３のいずれかに記載のアモルファス合金。
５．Ｃｒを１原子％以上１５原子％以下含む１〜４のいずれかに記載のアモルファス合金。
６．導電性を有する１〜５のいずれかに記載のアモルファス合金。
７．１〜６のいずれかに記載のアモルファス合金からなる二次電池用負極材料。
８．７に記載の二次電池用負極材料を含む二次電池用負極。
９．導電助剤を１０ｗｔ％以下含む８に記載の二次電池用負極。
１０．８又は９に記載の二次電池用負極を備える二次電池。
１１．８又は９に記載の二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、高容量且つ充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られるアモルファス合金が提供できる。
本発明によれば、上記アモルファス合金からなる負極材料を用いたエネルギー密度に優れる二次電池が提供できる。

［アモルファス合金］
本発明のアモルファス合金は、Ｓｉ及びＡｌを含み、さらにＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも２種の元素を含むアモルファス合金である。また、本発明のアモルファス合金が含むＳｉ原子及びＡｌ原子は、Ｓｉの含有量（原子％）及びＡｌの含有量（原子％）の和が７０原子％以上９０原子％以下であり、且つ下記式（１）を満たす。
１＜（Ｓｉの含有量（原子％））／（Ａｌの含有量（原子％））＜３ （１）
尚、合金がアモルファスであるとは、Ｘ線回折法（Ｘ線：ＣｕＫα）による分析の結果、結晶性に基づくピークが観測されないことを意味する。

式（１）が示すように、アモルファス合金中のケイ素原子の含有量を多くすることにより、負極材料として用いた場合に充放電容量を大きくすることができる。また、合金中のケイ素原子及びアルミニウム原子の合計量を７０原子％以上９０原子％以下とし、ケイ素原子及びアルミニウム原子以外の元素を少なくすることで、アルミニウム自体も充放電容量を有するので、負極材料として用いた場合に充放電容量を大きくすることができる。
本発明のアモルファス合金は、ケイ素原子及びアルミニウム原子以外の元素を少なくしても、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも２種の元素を含むことで、そのアモルファス状態を維持することができる。

アモルファス合金中のＳｉ原子及びＡｌ原子の合計量が７０原子％未満、又はＳｉ原子及びＡｌ原子の原子比Ｓｉ／Ａｌが１以下である場合、充放電容量が低下するおそれがある。一方、Ｓｉ原子及びＡｌ原子の合計量が９０原子％超、又はＳｉ原子及びＡｌ原子の原子比Ｓｉ／Ａｌが３以上である場合、合金がアモルファスとならず、充放電サイクル特性が低下するおそれがある。
Ｓｉ原子及びＡｌ原子の原子比Ｓｉ／Ａｌの下限は、１．１以上であることがさらに好ましく、Ｓｉ原子及びＡｌ原子の原子比Ｓｉ／Ａｌの下限は、１．５以上であることがより好ましい。

本発明のアモルファス合金は、好ましくはＦｅを含み、より好ましくはＦｅを５〜２０原子％含有する。これにより、合金をアモルファスとし易くできる。

本発明のアモルファス合金は、好ましくはＣｒ、Ｎｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を１〜１５原子％含有し、より好ましくは、少なくともＣｒを１〜１５原子％含有する。これにより、合金をアモルファスとし易くできる。

本発明のアモルファス合金は、Ｓｉ及びＡｌを含み、さらにＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも２種の元素を含めばよく、本発明の効果を損なわない範囲でＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｒ以外の元素を含むことができる。
尚、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｒの合計含有量は、例えば９０原子％以上、９５原子％以上、９８原子％以上、又は１００原子％であるとよい。

本発明のアモルファス合金は、好ましくは導電性を有する。アモルファス合金が導電性を有することにより、例えば本発明のアモルファス合金を負極材料として用いた場合に、当該負極材料を含む負極は、導電助剤の添加量を低減することができ、優れたエネルギー密度及び重量あたりの充放電容量が得られる。また、充放電サイクルでの容量低下を抑制することができる。
上記に加えて、アモルファス合金が導電性を有することにより、アモルファス合金からなる負極材料は、速やかな電気化学反応を起こすことができる。

本発明のアモルファス合金は、液体急冷法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、メカニカルアロイング法等により作製することができる。
液体急冷法とは、合金を加熱溶融させて溶湯とし、この溶湯を高速回転するロール上に射出させるロール法（単ロール法及び双ロール法）、又は溶湯を不活性ガスとともに噴霧するガスアトマイズ法等を利用する急冷凝固法である。例えば、ガスアトマイズ法では、１０^３Ｋ／ｓｅｃの冷却速度となり、アモルファス合金を作製することができる。
このようにして得られるアモルファス合金は、比較的不安定なアモルファス状態であるため、必要に応じ結晶化温度よりも１００℃〜２００℃程度低い温度で０．５ｈ〜１０ｈ程度加熱処理を行い、アモルファス合金の状態を安定させることが好ましい。

本発明のアモルファス合金は粉末状であることが好ましい。アモルファス合金を粉末状とすることにより、アモルファス合金を負極材料として用いた場合に、合金と電解質との接触面積（反応面積）を大きくでき、充放電効率を向上させることができる。
アモルファス合金の粉末は、例えばピンミル、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル等の粉砕装置によって得られる。得られる粉末の平均粒径は、１μｍ〜５０μｍ程度であると好ましい。

［負極材料］
本発明のアモルファス合金は、負極材料として好適に用いることができ、特に二次電池用負極材料として好適に用いることができる。
本発明の負極材料は、本発明のアモルファス合金からなり、高容量且つ充放電サイクル特性に優れ、例えば導電助剤の添加量を低減することができる。

［負極］
本発明の負極は、本発明の負極材料を負極活物質として含み、例えば、シート状の集電体の片面あるいは両面に、本発明の負極材料粉末及び結着樹脂を含む負極層を積層した電極である。
負極層中の本発明の負極材料の含有率は、例えば８０〜９８ｗｔ％である。

結着樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用することができる。

負極層は、導電助剤を含んでもよいが、好ましくは導電助剤を含まない。負極層が導電助剤を含む場合には、当該導電助剤の含有量は好ましくは１０ｗｔ％以下である。これによって二次電池のエネルギー密度を大きくすることができる。
上記導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。

負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、マグネシウム、インジュウム又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。

［二次電池］
本発明の二次電池は、本発明の負極を備える電池である。
上記二次電池は、好ましくは非水電解質二次電池又はリチウムイオン二次電池である。
以下、本発明の負極を備えてなる非水電解質二次電池について説明する。

非水電解質二次電池は、負極と正極との間に非水電解質層を挟持してなる構造を有する。
正極は、例えばシート状の集電体の片面あるいは両面に正極活物質を含む層が積層してなる電極である。正極は、アルミニウム箔等の集電体表面に、正極活物質、導電助剤及び結着剤を適当に溶媒に懸濁した懸濁物を塗布、乾燥、及びプレスして正極活物質層を形成することで正極が作製できる。

正極活物質は、電池の放電時にアルカリ金属を吸蔵し、充電時にアルカリ金属を放出できる物質であれば特に限定されずに使用できる。
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物が挙げられ、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）等が挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、等の有機材料も挙げられる。硫化リチウム等のイオウ化合物材料も挙げられる。より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２）等が挙げられる。

正極集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタン等を使用すればよい。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。

正極中の正極活物質、導電剤及び結着剤の含有比は、正極活物質８０〜９５ｗｔ％、導電剤３〜２０ｗｔ％、結着剤２〜７ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。

非水電解質層は、正極及び負極の間でのイオン伝導性を付与する層であり、非水電解液、固体高分子電解質等を使用して形成できる。
非水電解液を用いた非水電解質層は、通常、非水溶媒中に電解質を溶解した非水電解液を、多孔質材料からなるセパレータに含浸して層状に保持することで形成できる。

セパレータは非水電解液を保持すると共に、正極及び負極間を絶縁する機能を有する。セパレータは、絶縁性の材料からなり、正極及び負極間をつなぐ細孔を有するものであれば特に限定されずに使用でき、具体的には合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を挙げることができる。

非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることができる。
上記低粘度の非水溶媒としては、例えばジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテルとしてテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等、鎖状エーテルとしてジメトキシエタン、ジエトキシエタン等が挙げられる。

電解質としては、リチウム塩が使用できる。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）等が挙げられる。特に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）が好ましい例として挙げられる。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが好ましい。

非水電解質層として、高分子材料中に非水電解液を含有させたゲル状体を使用することも可能であり、ゲル状体単独で形成された電解質層を正極と負極との間に挟む構造としてもよいし、ゲル状体をセパレータ中に形成した電解質層を正極と負極との間に挟む構造としてもよい。
ゲル状体を調整するのに使用される高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）等の単量体の重合体又は他の単量体との共重合体が挙げられる。

電解質を高分子材料に溶解し、固体化した固体高分子電解質を非水電解質層として使用することも可能である。
固体高分子電解質を作製するのに使用する高分子材料としてはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の単量体の重合体又は他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質として、リチウムを含有したセラミック材料が挙げられる。

実施例１
［電極の作製］
負極材料の原料として、ケイ素単体、アルミニウム単体、鉄単体及びクロム単体を表１に示す原子比となるように混合し、加熱溶融した。この溶融物を、アルゴンガスを用いてガスアトマイズ法により急冷して粉末状の合金を作製した。
この合金の結晶性をＸ線回折法で調べたところ、結晶性に基づくピークは観測されず、得られた合金が、アモルファス合金であることが確認された。また、得られた合金について、電子顕微鏡でも結晶状態を観察したが、結晶は存在せず完全なアモルファス合金であることを確認した。

得られた合金粉末９４ｗｔ％、導電性材料であるカーボンブラック(デンカブラック:電気化学工業（株）製)粉末３ｗｔ％、及び結着樹脂であるＰＶＤＦ３ｗｔ％とを混合し、これをＮＭＰに分散させて懸濁物を調製した。この懸濁物を、集電体である膜厚１２μｍの銅箔に塗布し、これを乾燥した後にプレスして負極を作製した。

［リチウムイオン二次電池の作製］
ポリエチレン多孔質フィルムからなるセパレータを得られた負極及び対極として厚さ０．２ｍｍのＬｉ箔で挟み、宝泉（株）製のコインセル２０３２サイズに入れた。
電解質である六フッ化リン酸リチウム（キシダ化学（株）製）を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）（キシダ化学（株）製）に１モル／リットル溶解して非水電解液を別途調製した。
上記コインセル中に非水電解液を充填して、セパレータの細孔中に非水電解液を保持させた状態で、宝泉（株）製のコインセルかしめ機にて封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。

得られたリチウムイオン二次電池について、２０℃にて充電電流０．５ｍＡで０．０１ＶまでＬｉを挿入した後、１．５Ｖまで０．５ｍＡでＬｉを脱離する充放電サイクル試験を行い、電池の放電容量及び容量維持率（１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の容量維持率）を測定した。結果を表１に示す。
尚、Ｌｉを挿入することは、この電極を負極として用いた電池の充電過程に相当する。逆に、Ｌｉの脱離は放電に相当する。従って、Ｌｉ挿入時の容量を充電容量、Ｌｉ脱離時の容量を放電容量とする。

実施例２
負極材料の原料として表１に示す材料を用いた他は実施例１と同様にして、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し評価した。結果を表１に示す。

比較例１
合金粉末の代わりに平均粒径１０μｍのＳｉ粉末を用いた他は実施例１と同様にして負極及びリチウムイオン二次電池を作製し評価した。結果を表１に示す。

表１が示す結果から、実施例１及び２の電池では容量維持率にほとんど変化が見られないが、比較例１の電池では初期電池放電容量は高いものの、３００サイクル後の容量維持率が著しく低下していることが分かる。
表１に示す結果から、負極に本発明のアモルファス合金を使用することで放電容量及び容量維持率（サイクル特性）が向上することが分かる。

本発明のアモルファス合金は、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適である。本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

Claims (11)

1. Ｓｉ及びＡｌを含み、
   さらにＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも２種の元素を含み、
   Ｓｉの含有量（原子％）及びＡｌの含有量（原子％）の和が７０原子％以上９０原子％以下であって、下記式（１）を満たすアモルファス合金。
   １＜（Ｓｉの含有量（原子％））／（Ａｌの含有量（原子％））＜３ （１）
2. Ｆｅを含む請求項１に記載のアモルファス合金。
3. Ｆｅを５原子％以上２０原子％以下含む請求項１又は２に記載のアモルファス合金。
4. Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を１原子％以上１５原子％以下含む請求項１〜３のいずれかに記載のアモルファス合金。
5. Ｃｒを１原子％以上１５原子％以下含む請求項１〜４のいずれかに記載のアモルファス合金。
6. 導電性を有する請求項１〜５のいずれかに記載のアモルファス合金。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のアモルファス合金からなる二次電池用負極材料。
8. 請求項７に記載の二次電池用負極材料を含む二次電池用負極。
9. 導電助剤を１０ｗｔ％以下含む請求項８に記載の二次電池用負極。
10. 請求項８又は９に記載の二次電池用負極を備える二次電池。
11. 請求項８又は９に記載の二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。