JP5272810B2

JP5272810B2 - キャパシタ

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Publication number: JP5272810B2
Application number: JP2009053018A
Authority: JP
Inventors: 忠司稲葉
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2029-03-06
Also published as: JP2010206127A

Description

本発明は、キャパシタに関する。

従来、キャパシタとしては、正極ではアニオンの吸着反応を利用し、負極ではＬｉの電気化学反応を利用したいわゆるハイブリッドキャパシタが知られている。このハイブリッドキャパシタは、電気二重層キャパシタより電圧が高く、より大きなエネルギーが得られるのが特徴である。例えば、このようなキャパシタとして、正極では活性炭を含みリチウム塩の陽イオン及び陰イオンが吸着脱離し、負極ではＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を含みリチウム塩の陽イオンがインターカレーションし、且つ放電終止電圧が０Ｖであり、エネルギー密度、出力密度が高く、且つ高容量の特性を示すものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、負極の活物質としてチタン酸リチウムを３重量％〜１８重量％含み、正極に多孔質炭素を備えることにより、充放電サイクルにおける過電圧を抑制したものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００８−２８２８３８号公報特開２００７−２９４６５４号公報

しかしながら、上述の特許文献１、２のキャパシタでは、より高容量化を計っているもののまだ十分でなく、更なる高容量化や繰り返し充放電時の特性（充放電サイクル特性）などを向上することが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電サイクル特性をより高めることができるキャパシタを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、正極に炭素材料を含み、負極にリチウム遷移金属窒化物を含み、且つ電解液にプロピレンカーボネートを含むものとすると、充放電サイクル特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のキャパシタは、
炭素材料を含む正極と、
リチウム遷移金属窒化物（遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちいずれか１以上）を含む負極と、
前記正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導し少なくともプロピレンカーボネートを含む電解液と、
を備えたものである。

本発明のキャパシタは、充放電サイクル特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、このようなキャパシタでは、出力密度を向上させる上で、電解液の低粘度化を図ることが課題とされていた。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）のような低粘性溶媒を電解液とし、負極に黒鉛を用いたときには、Ｌｉが黒鉛内に挿入されず、負極として動作できない（電池として充放電できない）ことがあった。また、ＰＣを電解液とし、負極に金属リチウムを用いたときには、デンドライトが形成しやすく、充放電サイクル特性が低下する問題があった。ここで、リチウム遷移金属窒化物を負極に用いたところ、ＰＣのような低粘性溶媒中においてもＬｉの吸蔵放出を行うことが可能であり、デンドライトの形成も抑制されるため、より高容量化を図ることができ、繰り返し充放電時の容量低下などをより抑制することができるものと推察される。

キャパシタ１０の一例の構成を表す構成図。実施例１の充放電曲線。実施例３の充放電曲線。比較例１の充放電曲線。

本発明のキャパシタは、炭素材料を含む正極と、リチウム遷移金属窒化物（遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちいずれか１以上）を含む負極と、正極と負極との間に介在し少なくともプロピレンカーボネートを含む電解液と、を備えている。本発明のキャパシタは、正極では電解液に含まれるアニオンを吸着・脱離し、負極では電解液に含まれるリチウムの電気化学反応により充放電を行う、いわゆるハイブリッドキャパシタとして構成されていてもよい。あるいは、本発明のキャパシタは、正極では電解液に含まれるアニオンをインターカレーションすることにより蓄電するものとしてもよい。

本発明のキャパシタにおいて、正極は、例えば炭素材料と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、アニオンをトラップすることができるものが好ましく、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類などが挙げられる。このうち、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛類や高比表面積を示す活性炭類などが好ましい。炭素材料としての黒鉛は、比表面積が２０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が２０ｍ²／ｇ以下では、充放電サイクルを行ったときの容量維持率をより高めることができる。この黒鉛の比表面積は、作製の容易性から１ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。なお、正極に含まれる黒鉛は、電解液に含まれるアニオンをインターカレーションして蓄電するものとしてもよい。また、炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。なお、正極に含まれる活性炭は、電解液に含まれるアニオンを吸着・脱離して蓄電するものとしてもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、炭素材料粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。炭素材料、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで炭素材料をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

本発明のキャパシタにおいて、負極は、例えばリチウム遷移金属窒化物と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。このリチウム遷移金属窒化物を負極に含んでいると、より低粘度の電解液（例えばプロピレンカーボネートなど）でもＬｉを吸蔵・放出することができる。リチウム遷移金属窒化物に含まれる遷移金属は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちいずれか１以上とし、このうちＣｏがより好ましい。このリチウム遷移金属窒化物は、Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちいずれか１以上の遷移金属、０＜ｘ＜１）で表されるものとしてもよい。このｘの範囲は、０．２≦ｘ≦０．８が好ましく、０．３≦ｘ≦０．６がより好ましい。０．２≦ｘ≦０．８の範囲では、放電容量をより高めることができる。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のキャパシタにおいて、電解液は、プロピレンカーボネートを含んでいる。こうすれば、より低粘度とすることが可能であり、より低温での蓄電特性が向上したり、Ｌｉの伝導をより容易とすることができる。この電解液は、プロピレンカーボネートを主成分とすることが好ましい。このとき、主成分以外の成分としては、例えば、非水系溶媒としてもよい。ここで、電解液に含まれる非水系溶媒のうち、プロピレンカーボネートを７０重量％以上を含むものとしてもよいし、８０重量％以上を含むものとするのが好ましく、９０％以上を含むものとするのがより好ましく、９５重量％以上を含むものとするのが更に好ましい。また、電解液は、プロピレンカーボネートのみを非水系溶媒とするものとしてもよい。電解液に含まれる他の非水系溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、ヒドロフラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのヒドロフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。また、この電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

本発明のキャパシタにおいて、電解液にはＬｉを含む支持塩が含まれている。この支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。

本発明のキャパシタは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、キャパシタの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明のキャパシタの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

以上詳述した本実施形態のキャパシタによれば、正極に炭素材料を備え、負極にリチウム遷移金属窒化物（遷移金属はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうちいずれか１以上）を備え、電解液の主成分としてプロピレンカーボネートを含んでいるため、より電解液を低粘度とすることが可能であり、充放電サイクル特性をより高めることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明のキャパシタを具体的に作製した例を実施例として説明する。

［窒化物負極の作製］
Ｌｉ₃Ｎと金属Ｃｏを所定比で混合し、混合粉を坩堝にいれ、窒素気流中で反応させた。反応は、７００℃で５時間行った。その後、得られた黒灰色の焼結体を粉砕し、リチウムコバルト窒化物粒子を得た。ここでは、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ、Ｌｉ_2.7Ｃｏ_0.3Ｎ、Ｌｉ_2.4Ｃｏ_0.6Ｎとなる所定比とした。得られたリチウムコバルト窒化物粒子と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦ粉末を８５：５：１０の割合で混合し、乳鉢で混練し、成形装置を用いてシート化したあと、パンチで打ち抜き、直径１２ｍｍの円板シート電極を作成した。これらの一連の工程は、グローブボックス内で行った。また、得られた窒化物粒子を、Ｘ線回折装置を用いて評価した結果、Ｌｉ₃Ｎと同様のパターンが得られ、Ｃｏが固溶していると共に、不純物が混在していないことがわかった。

［活性炭電極の作製］
活性炭粉体(大阪ガスケミカル社製Ｍ３０)を７００℃水素気流中で熱処理したあと、この活性炭粒子と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦ粉末とを９０：５：５の重量割合で混合し、乳鉢で混練し、成形装置を用いてシート化したあと、パンチで打ち抜き、直径１２ｍｍの円板シート電極とした。

［黒鉛１電極の作製］
黒鉛粉体（Ｔｉｍｃａｌ社製ＫＳ６）を７００℃、水素気流中で熱処理したあと、このグラファイト粉体Ｇ１と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶＤＦ粉末を８５：５：１０の重量割合で混合し、乳鉢で混練し、成形装置を用いてシート化したあと、パンチで打ち抜き、直径１２ｍｍの円板シート電極とした。

［黒鉛２電極の作製］
黒鉛粉体(大阪ガスケミカル社製ＭＣＭＢ)を７００℃水素気流中で熱処理したあと、黒鉛粉体、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ粉末を８５：５：１０の割合で混合し、乳鉢で混練し、成形装置を用いてシート化したあと、パンチで打ち抜き、直径１２ｍｍの円板シート電極とした。

［Ｌｉ電極の作成］
Ｌｉ金属板(本城金属製、厚さ４００μｍ)を、パンチで打ち抜き、直径１２ｍｍの円板シート電極とした。

（比表面積測定）
本検討に用いた活性炭、黒鉛１の比表面積をＢＥＴ法により評価した。ＢＥＴ測定は、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰにより窒素吸着の１点ＢＥＴ法で測定した。その測定結果は後述する表１に示した。なお、黒鉛２は、５．３ｍ²／ｇであった。黒鉛１粉体の比表面積は、活性炭に比べ、はるかに小さいことがわかった。

［実施例１］
キャパシタは、次のように作製した。図１は、２電極セルとして構成されたキャパシタ１０の構成を表す説明図である。まず、集電部材３２が接続された導電体であるアルミニウム製の円筒基体１２の上面中央に設けられたキャビティ１４に、負極１６と、セパレータ１８と、正極２０とを各極が非接触状態となるようにこの順に積層する。次に、キャビティ１４の内周に密接する絶縁リング２２を配置し、更にこの絶縁リング２２の内周に押圧バネ３４が設けられた円柱状の導電部材である押圧部材３３を挿入した。次に、電解液３６をキャビティ１４に注入し、円筒基体１２の上面にパッキン２８及び絶縁リング２９を配置した。この円筒基体１２の上方に、集電部材３７が接続された導電体である蓋２６を配置した。そして、円筒基体１２と蓋２６とを上下から加圧した状態で固定し、キャパシタ１０とした。このキャパシタ１０では、集電部材３２と円筒基体１２と負極１６とが一体化されて負極側となり、集電部材３７と蓋２６と押圧部材３３と正極２０とが一体化されて正極側となる。なお、キャパシタ１０は、負極１６と正極２０とが絶縁リング２２及び絶縁リング２９により絶縁されている。実施例１では、集電体としてのアルミニウムシート上に正極活物質としての活性炭を形成したものを正極２０とし、負極活物質としてＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎを形成したものを負極１６とし、ポリオレフィンメンブラン（旭化成ケミカルズ製）をセパレータ１８とした。また、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩としてのＬｉＰＦ₆を非水系溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解させたものを電解液３６とした。

［実施例２〜４］
正極に黒鉛１をアルミニウムシート上に形成した電極を用い、負極にＬｉ_2.7Ｃｏ_0.3Ｎをアルミニウムシート上に形成した電極を用いた以外は実施例１と同様の構成としたキャパシタを実施例２とした。また、正極に黒鉛１をアルミニウムシート上に形成した電極を用い、負極にＬｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎをアルミニウムシート上に形成した電極を用いた以外は実施例１と同様の構成としたキャパシタを実施例３とした。また、正極に黒鉛１をアルミニウムシート上に形成した電極を用い、負極にＬｉ_2.4Ｃｏ_0.6Ｎをアルミニウムシート上に形成した電極を用いた以外は実施例１と同様の構成としたキャパシタを実施例４とした。

［比較例１、２］
正極に活性炭をアルミニウムシート上に形成した電極を用い、負極にＬｉ金属を用いた以外は実施例１と同様の構成としたキャパシタを比較例１とした。また、正極に活性炭をアルミニウムシート上に形成した電極を用い、負極に黒鉛２を用いた以外は実施例１と同様の構成としたキャパシタを比較例２とした。

［充放電試験］
実施例１〜４及び比較例１，２のキャパシタの充放電試験を行った。作製したキャパシタを充放電装置（北斗電工製ＨＪ１００１）に接続し、参照極と正極、及び参照極と負極との電位差を同時に測定し、各極の挙動をモニターした。充放電試験では、４．５Ｖまで１ｍＡにて定電流充電を行ったのち、１ｍＡにて２．５Ｖまで放電を行った。この充放電を１サイクルとし、このサイクルを１００サイクル行う充放電サイクル試験を行った。この３サイクル目の放電容量を初期放電容量Ｖ₀とし１００サイクル目の放電容量を充放電サイクル試験後の放電容量Ｖｃとし、次式（１）を用いて、容量維持率Ｖｋ（％）を算出した。容量維持率Ｖｋ（％）＝Ｖｃ／Ｖ₀×１００…式（１）

［測定結果］
実施例１〜４及び比較例１の各キャパシタの測定結果を表１に示す。表１には、正極の材料及びその比表面積、負極との材料、電解液、３サイクル目の放電容量及び１００サイクル後の容量維持率を示した。また、実施例１，３及び比較例１の充放電曲線を図２〜４にそれぞれ示した。ＰＣを電解液に用いた充放電特性の検討では、比較例２では、充電が行えなかったのに対し、実施例１〜４のキャパシタでは、充放電が可能であった。このことから、Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮ電極は、ＰＣ溶媒の電解液でも充放電が可能であることがわかった。正極に活性炭を用いたセルと正極に黒鉛を用いたセルの特性の比較では、いずれのセルにおいても、充放電は可能であった。このことから、黒鉛であっても、正極であれば蓄電電極として機能することがわかった。また、正極に黒鉛を用いたセルの放電量は、正極に活性炭を用いたセルに比べ、２倍以上となり、より多くの蓄電が可能であることがわかった。また、充放電サイクル試験の結果では、負極にＬｉ_3-xＣｏ_xＮ電極を用いたキャパシタは、負極にＬｉ金属を用いたキャパシタよりいずれも容量維持率は高く、Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮ電極の採用により、サイクル特性を向上できることがわかった。なお、Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮ（０．３≦ｘ≦０．６）の範囲では放電容量や容量維持率に大きな差がなくいずれも好適な値を示した。

１０キャパシタ、１２円筒基体、１４キャビティ、１６負極、１８セパレータ、２０正極、２２絶縁リング、２６蓋、２８パッキン、２９絶縁リング、３２，３７集電部材、３３押圧部材、３４押圧バネ、３６電解液。

Claims

炭素材料を含む正極と、
リチウム遷移金属窒化物（Ｌｉ _3-x Ｃｏ _x Ｎ（０．３≦ｘ≦０．６））を含む負極と、
前記正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導し少なくともプロピレンカーボネートを含む電解液と、
を備えたキャパシタ。
前記正極は、前記炭素材料として比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上の活性炭を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
前記正極は、前記炭素材料として比表面積が２０ｍ²／ｇ以下の黒鉛を含む、請求項１
に記載のキャパシタ。