JP5471284B2 - リチウム二次電池用電極及びそれを備えたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極及びそれを備えたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池の電極として、シリコンは室温において約３６００ｍＡｈ／ｇという高いエネルギー密度を有することが知られており、近年、リチウム二次電池の電極材料として注目されている。しかしながら、シリコンは、理論容量が高いものの、充放電過程での体積膨張率が非常に大きいことがある。この体積変化により、例えば、活物質粒子の割れ、活物質と集電体との接触不良等が生じ、充放電サイクル寿命が短くなるという問題があった。また、同じ原因により、不可逆容量が著しく大きくなり、電池容量の低減を招くことがあった。こうしたことから、シリコンを活物質として利用するものの改良につていくつか報告されている。

例えば、特許文献１には、集電体上にシリコン粒子を含む層と、このシリコン層上に形成された表面被覆層とを有し、厚さ方向へ伸びた微細空間が表面被覆層に形成されたリチウム二次電池が提案されている。この電池では、表面被覆層によりシリコン層を押さえ込み、且つ微細空間により体積変化に由来する応力を緩和することができる。また、特許文献２には、不活性ガス雰囲気下でシリコン含有原料の溶融蒸発を伴って集電体上にシリコンの薄膜を形成したリチウム二次電池が提案されている。この電池では、合成条件を制御することによって、薄膜の厚さ方向に切れ目を発生させ、体積変化に由来する応力を緩和することができる。

なお、非特許文献１には、集電体上に結晶性シリコンを形成し、０Ｖ近傍まで電極を還元してリチウムをドープすると非晶質Ｌｉ_xＳｉ（ｘは任意の数）を経由して結晶性のＬｉ₁₅Ｓｉ₄が生成するリチウム二次電池が記載されている。この二次電池では、充放電によってこの結晶性Ｌｉ₁₅Ｓｉ₄と非晶質Ｌｉ_xＳｉとを繰り返して変質することになり、体積の大きな変化を伴うことから、集電体から活物質が剥離したり、あるいは電気的な接続が絶たれ、電池容量の低減が起きることがある。これに対しては、０．０５Ｖを超える範囲でリチウムをドープすると、非晶質Ｌｉ_xＳｉの状態に保持することができると提案されている。

特開２００５−４４６７２号公報 特開２００７−１２３０９６号公報

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７，Ａ９３−Ａ９６，（２００４）

しかしながら、上述の特許文献１，２のリチウム二次電池では、シリコンの体積変化をより抑制しているものの、シリコンの体積変化自体は依然として存在しており、更なるサイクル特性の向上が望まれていた。また、上述の非特許文献１のリチウム二次電池では、充放電の電位範囲が限られるため、電池容量を十分出せないという問題があり、更なるサイクル特性の向上が望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、シリコンを含むものにおいて、サイクル特性をより高めることができるリチウム二次電池用電極及びそれを備えたリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、層状ポリシランを電極活物質とし、０Ｖ近傍まで電極を還元してリチウムをドープすると、体積変化や結晶構造変化が起きにくい非晶質シラン化合物が生成し、サイクル特性を向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウム二次電池用電極は、層状ポリシランにリチウムをドープして得られる非晶質シラン化合物を活物質として含むものである。

本発明のリチウム二次電池は、上述のリチウム二次電池用電極と、リチウム二次電池用電極と接触しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。

本発明は、活物質としてシリコンを含むものにおいて、サイクル特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、層状ポリシランは、シリコン原子で形成された層の積層体であり、各層の間には空間が存在する。この層状ポリシランでは、リチウムイオンが電解液を介して層間に入りやすいため、充放電反応においてシリコン原子をより多く利用可能であり、高い容量を示すものと推察される。また、シリコン粒子を活物質に用いた場合には、０Ｖまでのリチウムのドープによって結晶性のＬｉ_xＳｉ_y（ｘ、ｙは任意の数）などが生成し、大きな体積変化を伴うことにより充放電特性に悪影響が生じると考えられる。これに対して、層状ポリシランでは、０Ｖまでのリチウムのドープによっても結晶性のＬｉ_xＳｉ_yなどが生成せず、非晶質シラン化合物が生成するものと考えられる。この非晶質シラン化合物は、充放電を繰り返してもその状態を維持してリチウムの吸蔵放出を行うため、大きな体積変化を抑制して、サイクル特性が向上するものと推察される。

層状ポリシランの構造の説明図である。 コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。 層状ポリシランのＸＲＤの測定結果結果である。 層状ポリシランのＩＲスペクトル測定結果である。 層状ポリシランのラマンスペクトル測定結果である。 層状ポリシランのＮＭＲスペクトル測定結果である。 実施例１の評価セルの充放電サイクルの測定結果である。 実施例２の評価セルの初期充放電曲線と作製した電極の電位の説明図である。 初期充放電での実施例２の電極のＸ線回折スペクトル測定結果である。

本発明のリチウム二次電池用電極は、層状ポリシランにリチウムをドープして得られる非晶質シラン化合物を活物質として含んでいる。こうすれば、サイクル特性をより高めることができる。この非晶質シラン化合物は、リチウム基準電位において０Ｖを含む所定の低電位範囲までリチウムをドープして得られるものとしてもよい。こうすれば、層状ポリシランから非晶質シラン化合物を生成しやすい。この所定の低電位範囲は、例えば、リチウム基準電位で０Ｖ近傍としてもよく、０Ｖ以上０．０５０Ｖ以下の範囲とするのが好ましく、０Ｖ以上０．０２０Ｖ以下の範囲とするのがより好ましく、０Ｖ以上０．０１０Ｖ以下の範囲とするのが更に好ましい。また、この非晶質シラン化合物は、Ｘ線回折における２θが２０°以上２８°以下の範囲に頂点を有するブロードなピークを示すものとしてもよい。また、この非晶質シラン化合物は、Ｘ線回折における２θが１３．５°以上１６．５°以下の範囲に００１面由来のピークの頂点を有する層状ポリシランにリチウムをドープして得られるものとしてもよい。なお、非晶質シラン化合物は、正極に用いた場合には、充電時にはリチウムを放出した状態となり、放電時にはリチウムを吸蔵した状態となる。一方、非晶質シラン化合物は、負極に用いた場合には、充電時にはリチウムを吸蔵した状態となり、放電時にはリチウムを放出した状態となる。また、この非晶質シラン化合物は、非晶質であり具体的構造は不明ではあるが、層状ポリシランに近い構造や特性などを有しているものと推察される。

本発明のリチウム二次電池用電極に用いられる層状ポリシランは、ラマン分光分析において、３６０ｃｍ^-1以上２２００ｃｍ^-1以下の範囲に複数のピークを示すものとしてもよい。このラマン分光分析におけるピークは、３７０ｃｍ^-1近傍、４９０ｃｍ^-1近傍、６３０ｃｍ^-1近傍、７３０ｃｍ^-1近傍、８４０ｃｍ^-1近傍及び２１００ｃｍ^-1近傍に存在するものとしてもよい。また、この層状ポリシランは、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、−９０ｐｐｍ以上−１１０ｐｐｍ以下の範囲に頂点が存在するピークを示すものとしてもよい。この²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのピークは、−１００ｐｐｍ近傍に頂点が存在するものとしてもよい。層状ポリシランの構造の説明図を図１に示す。

本発明のリチウム二次電池用電極は、例えば活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、電極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。電極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウム二次電池は、上述のリチウム二次電池用電極と、リチウム二次電池用電極と接触しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。具体的には、本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、上述のリチウム二次電池用電極である負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えているものとしてもよい。また、本発明のリチウム二次電池は、上述のリチウム二次電池用電極である正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えているものとしてもよい。即ち、本発明のリチウム二次電池用電極は、正極として用いてもよいし負極として用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池用電極を負極として用いる場合において、本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。また、正極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ上述した電極で例示したものを用いることができる。正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、上述した電極で例示したいずれかとすることができる。

本発明のリチウム二次電池用電極を正極として用いる場合において、本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質を集電体に形成したものとしてもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などが挙げられる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、上述した電極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、
テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。

本発明のリチウム二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウム二次電池の一例を図２に示す。図２は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。このコイン型電池２０は、正極２２と負極２３との空間にリチウム塩を含む非水電解液が満たされている。ここでは、正極２２は、０Ｖ近傍まで電極を還元することにより、層状ポリシランにリチウムをドープして得られる非晶質シラン化合物を活物質として含んでいる。また、負極２３は、リチウム金属を用いている。

以上詳述した本実施形態のリチウム二次電池によれば、シリコン層の間に空間を有する層状ポリシランを電極に利用しており、リチウムの吸蔵・放出がしやすいことから、高い電池容量を有する。また、層状ポリシランにリチウムをドープすることにより生成する非晶質シラン化合物が、結晶性のＬｉ_xＳｉ_yなどに変化しない安定なものであり、体積変化も抑制されるため、充放電サイクル寿命がより長くなる。したがって、サイクル特性をより高めることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明のリチウム二次電池用電極を具体的に作製した例を実施例として説明する。

［実施例１］
（１）層状ポリシランの合成
層状ポリシラン（Ｓｉ₆Ｈ₆）の合成は、以下の条件で行った。この合成は、−３０℃に冷却した濃塩酸１００ｍｌ中へケイ化カルシウム（ＣａＳｉ₂）３ｇを添加し、１週間、−３０℃の暗室で静置した。この処理で、黒色のケイ化カルシウムは黄色へ変化した。この黄色固体をＡｒ雰囲気下で加圧ろ過し、脱気塩酸（−３０℃）で洗浄し、脱気ＨＦ（フッ化水素）水溶液（−３０℃）で洗浄し、さらに脱気アセトン（−３０℃）で洗浄し、１１０℃で一晩減圧乾燥して層状ポリシランを合成した。合成した層状ポリシランを実施例１とした。この層状ポリシランの合成の化学反応式を式（１）に示す。

３ＣａＳｉ₂＋６ＨＣｌ→Ｓｉ₆Ｈ₆＋３ＣａＣｌ₂ …（１）

（２）ＸＲＤ測定
得られた層状ポリシランについて、ＸＲＤ測定を行った。測定装置はリガク社製ＲＩＮＴ−ＴＴＲを用いた。線源にはＣｕＫα線を用いた。図３は、層状ポリシランのＸＲＤの測定結果結果である。図３に示すように、実施例１では、層状ポリシランの００１面が１４．８°であることがわかった。これより、層状ポリシランの層は、０．５９ｎｍ周期であることがわかった。また、化学構造式作画ソフトのＣｈｅｍＤｒａｗ（登録商標）を用いて計算したところ、ポリシラン層の厚さは０．４３ｎｍであると計算された。これらのことより、層状ポリシランの層間空間は、０．１６ｎｍであると計算された。リチウムイオンは、直径が０．１４６ｎｍであることから、層状ポリシランの層間にリチウムイオンが挿入・脱離することによる体積変化は小さいことが予想された。

（３）ＩＲ測定
得られた層状ポリシランについて、ＩＲスペクトルを測定した。測定装置はニコレー社製Ｍａｇｎａ７６０型フーリエ赤外分光計、Ｎｉｃ−Ｐｌａｎ型赤外顕微鏡を用いた。図４は、層状ポリシランのＩＲスペクトル測定結果である。図４に示すように、実施例１では、Ｓｉ−Ｈ伸縮に由来する２１００ｃｍ^-1付近のピークと、Ｓｉ−ＯＨ伸縮に由来する１１００ｃｍ^-1のピークとが観測された。このことから六員環を形成するケイ素原子は、Ｓｉ−Ｈ結合を有していると推察された。なお、層状ポリシランでＳｉ−ＯＨ伸縮に由来するピークが検出された理由であるが、大気中で測定した際に水分の影響で発生したものと推測された。

（４）ラマンスペクトル測定
得られた層状ポリシランについて、ラマンスペクトルを測定した。測定装置は日本分光製ＮＲＳ−３３００型レーザーラマン分光計を用いた。また、励起波長は５３２ｎｍ、対物レンズは２０倍、露光時間は３０秒、レーザーパワーは２．２ｍＷとし、石英セル（不活性ガス雰囲気）中で測定した。図５は、層状ポリシランのラマンスペクトル測定結果である。ラマンスペクトルのＳｉ−Ｈ由来のピークは、層状ポリシランのラマンスペクトルにつき、Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ／６−３１Ｇ（ｄ）を用いたシミュレーション（モデル構造はＳｉ₂₄Ｈ₃₆）を行うことにより同定した。その結果、３７０，４９０，６３０ｃｍ^-1のピークはＳｉ主鎖の振動、７３０ｃｍ^-1は隣り合うＳｉ−Ｈ同士の首振り振動、８４０ｃｍ^-1のピークはＨ−Ｓｉ−Ｈ変角、２１００ｃｍ^-1はＳｉ−Ｈ伸縮であることが推察された。

（５）ＮＭＲスペクトル測定
得られた層状ポリシランについて、ＮＭＲスペクトルを測定した。測定装置は日本電子製の超伝導フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ５００）を用い、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを測定した。図６は、層状ポリシランのＮＭＲスペクトル測定結果である。図６に示すように、層状ポリシランの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは、−９０ｐｐｍ以上−１１０ｐｐｍ以下の範囲に頂点が存在するピークが得られた。このピークは、ＲＨＦ／６−３１Ｇ（ｄ）を用いた量子化学計算により、層状ポリシランのＨＳｉ（Ｓｉ）₃であると推察された。

（６）電極の性能評価
得られた層状ポリシランをリチウム二次電池（評価セル）の活物質として使用し、その特性を調べた。具体的には、活物質としての上述した層状ポリシランと、導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ５５００）と、結着材としてのテフロンパウダー（ダイキン工業製Ｆ１０４、「テフロン」は登録商標（以下同じ））とを４０：５５：５の重量比で混合したものを１０ｍｇ秤量し、直径１５ｍｍのステンレスメッシュへ圧着して実施例１のリチウム二次電池用電極とした。対極に金属リチウム、セパレータにポリエチレン製微多孔質膜及び電解液に１ＭのＬｉＰＦ₆溶液を用い、この実施例１を作用極として実施例１の日本トムセル製２極式セルの評価セルを作製した。電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合したもの（富山薬品製）を用いた。電池性能の評価は、下限電位を０Ｖ、上限電位を１．０Ｖとし、０．７ｍＡの定電流測定を室温で１０回繰り返すことにより行った。なお、測定は、同じ２つの評価セルを用いて行った（測定点数ｎ＝２）。図７は、実施例１の評価セルの充放電サイクルの測定結果である。なお、図７では、上段に電極重量あたりの充電容量を示し、下段に充電容量を放電容量で除算したもの（充放電効率と称する）を示した。図７に示すように、層状ポリシランを活物質とする電極は、初期容量が約６００ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後は４００ｍＡｈ／ｇであった。また、充放電効率は、初回を除き約１．０を示し、良好なサイクル特性を有することがわかった。以上より層状ポリシランはリチウム二次電池の活物質として有用であることがわかった。

次に、層状ポリシランの結晶変化を検討した。露点−９０℃の不活性ガス雰囲気下において、上述した層状ポリシランと、カーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ５５００）と、テフロンパウダーとを２０：７５：５の重量比で混合したものを１０ｍｇ秤量し、直径１５ｍｍのステンレスメッシュへ圧着して実施例２のリチウム二次電池用電極とした。対極に金属リチウム、セパレータにポリエチレン製微多孔質膜及び電解液に１ＭのＬｉＰＦ₆溶液を用い、この実施例２を作用極として実施例２の日本トムセル製２極式セルの評価セルを作製した。電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１の体積比で混合したもの（富山薬品製）を用いた。作製した評価セルを用い、０．７ｍＡの定電流で下限電位を０Ｖ、上限電位を３．０Ｖとして放電・充電を行った。具体的には、初回放電において、充放電前（Ｆｒｅｓｈ；Ｎｏ．１）、０．４Ｖ（Ｎｏ．２）、０．３３Ｖ（Ｎｏ．３）、０．０Ｖ（Ｎｏ．４）の３段階で各々充放電を終了した電極と、０Ｖの放電後に３Ｖまで充電した電極（Ｎｏ．５）とを作製した。図８は、実施例２の評価セルの初期充放電曲線と作製した電極の電位の説明図である。作製したそれぞれの電極は、露点−９０℃の不活性ガス雰囲気下において、ジエチルカーボネートで洗浄・乾燥し、この不活性ガス雰囲気下でＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、不活性雰囲気下で、５０ｋＶ−３００ｍＡ、発散スリット１／２°、発散縦制限スリット１０ｍｍ、散乱スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍの条件で行った。図９は、初期充放電での実施例２の電極のＸ線回折スペクトル測定結果である。図９に示すように、層状ポリシランの周期に由来する２θ＝１５°のピークは、０．３３Ｖまでのリチウムのドープで検出されるが、０Ｖにおいては消失することがわかった。また、２θが２０°以上２８°以下の範囲に頂点を有するブロードピークが現れた。このブロードピークは、非晶質性のＬｉ_xＳｉ（非晶質シラン化合物とも称する）の生成を裏付けるものと推察された。

ここで、シリコン粒子を活物質に用いた場合には、結晶性のシリコンにリチウムを電気化学的に加える（放電する）とアモルファスのＬｉ_xＳｉへ変化し、更にリチウムを電気化学的に加えると結晶性のＬｉ_xＳｉ_yに変化することが報告されている（非特許文献１；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７，Ａ９３−Ａ９６，（２００４）参照）。なお、図示しないが、結晶性シリコン粒子を活物質とした評価セルを作製し、電極の性能評価を行ったところ、結晶性のＬｉ_xＳｉ_yが確認された。この結晶性のＬｉ_xＳｉ_yは、一度生成すると充放電サイクルにおいても消滅せず、リチウムの放出性が低いなど、充放電特性に悪影響を与えると考えられる。しかしながら、本発明の実施例２の電極では、シリコン粒子を用いた場合のような結晶性のＬｉ_xＳｉ_yなどは生成せず、非晶質シラン化合物が生成した。そして、充放電を繰り返してもブロードピークを保持していることから、充放電を繰り返しても非晶質シラン化合物の状態を維持していることがわかった。この理由は、層状ポリシランでは、隣接するシリコン層のＳｉ同士の距離（例えば０．４６ｎｍ）がＳｉ−Ｓｉ結合距離（例えば０．２２４ｎｍ）よりも広く、隣接するシリコン層のＳｉ同士の結合やリチウムとシリコンとの結晶化を防ぐことができるためであると推察された。このように、非晶質シラン化合物が構造的に安定なため、体積変化も起きにくく、充放電サイクルにおいて高い放電容量を示すと共に、充放電サイクル寿命がより長くなるものと推察された。また、層状構造に準じた安定な構造を有していると推察されるため、急速な充放電にも対応可能であると考えられる。なお、現状では、非晶質シラン化合物の構造については明らかではないが、層状ポリシランがシリコンの六員環を有する層状構造を有していることから、完全なる非晶質状態ではなく、層状ポリシランに近い構造（あるいは特徴）を残しているものと推察された。

本発明は、電池産業に利用可能である。

２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板。

Claims (2)

1. Ｘ線回折における２θが１３．５°以上１６．５°以下の範囲に００１面由来のピークの頂点を示す層状ポリシランにリチウム基準電位において０Ｖを含む所定の低電位範囲までリチウムをドープして得られ、Ｘ線回折における２θが２０°以上２８°以下の範囲に頂点を有するブロードなピークを示す非晶質シラン化合物を活物質として含む、リチウム二次電池用電極。
2. 請求項１に記載のリチウム二次電池用電極と、
   前記リチウム二次電池用電極と接触しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えたリチウム二次電池。